近年来，我国对矿产资源的需求呈现出快速增长的趋势，从地表或浅部开采矿产资源已不能满足国民生产需求，深部隐伏矿床勘探成为重点，寻找有限的资源需要更有效的方法。20世纪80年代瑞典科学家Kristiansson和Malmqvist提出地气测量寻找深部隐伏矿体新技术，该技术的原理主要是认为地球内部存在上升气流，当气流通过矿体时可将亚微米至纳米级的成矿元素和伴生元素物质携带至地表，采用不同的分析方法在地表测定上升气流中的成矿元素含量，可以达到探测隐伏矿体的目的 (Kristiansson and Malmqvist, 1980, 1982; Malmqvist and Kristiansson, 1984)。该找矿方法的出现引起了国内外地质学者的广泛关注，我国学者从不同角度证实了地气测量技术寻找深部隐伏矿体的可行性，并取得显著的效果 (王学求等，1995；刘应汉等，1995；伍宗华等，1996；童纯菡和李巨初，1999；武强等，2003)。

曹建劲 (2009, 2012) 提出纳米或接近纳米级微粒找矿技术，研究地表微粒与深部隐伏矿体之间的联系，总结不同类型矿床微粒特征，将微粒特征应用于寻找隐伏矿床。作者等在广东省长坑金矿床上升气流微粒研究中，发现Au、PbSO₄、WO₃、Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂和Al₂O₃等纳米微粒，其中Au微粒及含Hg、Zn、Pb和W等微粒被认为来源于隐伏矿体，高价态氧化物微粒的形成方式主要为断层作用和氧化作用 (Cao et al., 2009；曹建劲，2012)；在贵州省铜厂河铜矿床发现自然Cu、自然Cu-Fe合金、自然Cr-Cu-Fe合金、氯化物、氧化物、硫酸盐、氢氧化物等含矿元素微粒 (Cao et al., 2010)。在对广东凡口铅锌矿床的上升气流微粒研究中，在分析微粒形貌、组分和聚合关系基础上，进一步结合微粒的衍射图和高分辨图中的晶面间距，讨论了微粒的矿物成分，指出凡口矿床上升气流微粒主要成分为Pb、S和Cu，微粒化学成分与矿体物质成分之间具有很好的对应性 (Wei et al., 2013)。除上述矿床外，作者们还在云南会泽大黑山铜矿床 (曹建劲等，2011)、内蒙古卡休他他铁矿床 (Dai et al., 2015) 及东升庙多金属硫化物矿床 (Cao et al., 2015; Hu et al., 2015) 发现矿体上方上升气流中含金属纳米微粒与矿体物质成分之间存在着较好的对应性。上述研究结果表明，相对于采用元素含量异常方法寻找隐伏矿床，采用透射电子显微镜分析微粒的形貌、大小、化学成分、结构，以及微粒之间的聚合关系等特征，可以获得关于隐伏矿体更为丰富的信息。尤其对于沙漠等对物探方法相对不灵敏地区 (如卡休他他矿床)，微粒探测技术具有较大的优势。

广西罗城县清明山铜镍硫化物矿床地处钦杭成矿带南段 (周永章等，2015)。本文主要研究该矿床上升气流微粒特征，综合微粒的形貌、大小、化学组分、结构以及聚合状态等信息，研究微粒与深部隐伏矿体之间的对应性，进一步探讨上升气流微粒特征应用于玄武岩铜矿床找矿的可行性，研究成果可为我国其他地区的隐伏铜镍硫化物矿床找矿提供参考。

1 矿床地质背景

清明山铜镍硫化物矿床位于清明山镁铁质-超镁铁质岩体西段，出露地层主要为由镁铁质火山岩、侵入岩及浅变质砂泥质岩组成的四堡群，由砂岩、粉砂岩和硅质岩组成的丹洲群以及泥盆系灰岩地层等 (刘继顺等，2010；杨振军，2011)。矿区发育NNE向和NW向压扭性断裂，NNE向断裂 (F2、F3、F4及F5) 倾角为40°~85°，NW向断裂 (F1和F6) 倾角为20°~38°(刘继顺等，2010)。

矿体主要赋存于镁铁质-超镁铁质侵入岩中，呈层状、似层状及透镜状分布于四堡群镁铁质-超镁铁质岩体底部辉石岩中。含矿岩体形成于晚元古代，与围岩地层的褶皱构造发育同步，总体东西走向 (如图 1所示)，倾向150°~310°，倾角32°~50°，常被NNE向断裂切割 (杨振军等，2010)。该矿床是一种与溢流玄武岩有成因联系的岩浆铜镍硫化物型矿床 (杨振军等，2010)。

清明山铜镍硫化物矿体一般由浸染状岩体底部熔离型矿石组成，局部见海绵陨铁结构的块状贯入型矿石和交代结构的热液细脉型矿石 (刘继顺等，2010)。该矿床主要金属矿物为磁黄铁矿、镍黄铁矿及黄铜矿，含微量针镍矿、镍辉砷钴矿、钛铁矿、磁铁矿等；脉石矿物有滑石、透闪石、绿帘石、绿泥石、斜黝帘石及少量的绢云母、石英等，其中有用组分为镍、铜和钴 (刘继顺等，2010；杨振军等，2010)。矿床的镍、铜品位分别为0.31%~0.49%，0.14%~0.27%，伴生钴品位为0.008%~0.016%，且镍、铜、钴品位随着隐伏矿体深度的增大而随之增加 (刘继顺等，2010；杨振军，2011)。

2 采样和分析方法

在清明山铜镍矿体上方沿着垂直岩层走向方向布设3条测线，相邻测线相隔100m，同一条测线中每一个采样点相隔20m。采用静态法收集上升气流微粒样品，为了获得Ni和Cu的数据，同时使用透射电镜Ni网和Mo网采样。如图 2所示，取一个直径约30cm塑料漏斗，倒置于深50cm宽40cm的土坑中；用两层干净的尼龙网平行包裹一片镍网或钼网采样片，固定于漏斗的出口处，同时使采样片有支持膜的一面朝下；在外部套上PVC管，管的上端盖上一塑料杯，在PVC管和塑料杯之间留有一定空隙让气体通过；最后罩上塑料防水薄膜后整体掩埋；2个月后取回采样片。

回收的Ni网和Mo网采样片无需进行样品处理，可直接上机测试。于中南大学采用Tecnai G² 20 ST型 (带能谱仪EDAX LTD) 透射电子显微镜对上升气流微粒样品进行电镜分析，测试内容包括微粒的形貌、选区电子衍射 (SAED) 以及X射线能谱分析 (EDS)。电镜最高加速电压为200kV，照明光源为LaB₆，X射线能谱分辨率为136eV，EDS分析元素范围为Be~U，放大倍数为25×~1030K×，点分辨率为0.24nm，晶格分辨率为0.14nm，最小束斑尺寸为1.5nm，可用样品台：单倾台 (α=±45度)，低背景双倾铍样品台 (α=±45度，β=±45度)。仪器工作条件为：工作温度为15~25℃，工作湿度为＜80%，电力供应为220V (±10%)、50Hz。

3 上升气流微粒特征

透射电镜分析结果表明，清明山铜镍矿体上方地表沉积物中收集的上升气流微粒中，主要包括自然Cu-Fe-Co合金微粒、自然Zn-Fe-Co合金微粒、自然Fe-Co合金微粒、含Fe、Ca、Si、S的氢氧化物、氧化物和碳酸盐微粒等，可将检测到的微粒划分为含成矿元素Cu、Co微粒和非成矿元素微粒，选取代表性微粒分析如下：

3.1 含成矿元素Cu、Co微粒

含铜微粒以Cu-Fe-Co合金的形式存在；含钴微粒除了与Cu以合金形式存在以外，还以Zn-Fe-Co，Fe-Co合金和铁钴氧化物的形式存在，具体EDS分析结果见表 1。

(1) 自然锌铁钴合金微粒 (图 3)。图 3a中所示为由Zn、Fe、Co组成的球形合金微粒，微粒直径约为500nm。该微粒的衍射图 (图 3b) 中衍射斑点具一定的对称性，该微粒应为单晶。而该单晶衍射谱上出现一些附加斑点，推测电子束在晶体内产生二次衍射。据表 1中EDS结果显示Co含量为37.10%，并含35.91% Fe和26.97% Zn，Zn、Fe、Co的原子配比为1：1.56：1.53。

(2) 自然铜铁钴合金微粒 (图 4)。图 4.a所示为由Cu、Fe、Co组成的不规则合金微粒，微粒大小约为200nm×150nm。图 4.b微粒衍射图中由几个同心的晕环组成，表明微粒应为非晶质。据EDS数据可知，微粒中Cu、Fe及Co的含量分别为28.84%、34.21%和36.93%，Cu、Fe和Co的原子配比为1：1.35：1.38。

(3) 自然铁钴合金微粒 (图 5)。由Fe、Co组成的3个合金微粒，主要为近长方体 (图 5a)、不规则状 (图 5c)、近椭圆形 (图 5e)，微粒大小在150~200nm之间，均为非晶质 (图 5b，d，f)，图 5a中微粒主要由54.16%Co和45.83%Fe组成，图 5c中微粒含52.2%Co和47.79%Fe，图 5e中微粒含49.92%Co和50.07%Fe。3个合金微粒的Fe、Co原子比均接近1：1。

(4) 铁、钴的氧化物微粒 (图 6)。图 6a中微粒以聚合体的形式存在，单个微粒大小约在50nm，且单个微粒间边界模糊，形状多为近圆球状。图 6b中微粒衍射图显示其为非晶质。微粒主要由6.14% Fe、18.80% Co和75.05% O组成，推测该聚合体为含Fe、Co的氧化物微粒。

3.2 非成矿元素微粒

除上述含成矿金属微粒外，亦发现较多含Fe、Si、Ca及S等非成矿元素微粒，其中微粒化学组分以氢氧化物、碳酸盐和氧化物形式为主。代表性微粒介绍如下，具体EDS分析结果见表 2。

(1) 含Fe微粒 (图 7-图 9)，图 7a所示为一近椭圆状Fe的氧化物微粒，微粒大小约为300nm×200nm。电子束经过多晶体产生的斑点可扩展为多个同心环，图 7b中受多个晶体叠合影响，衍射斑点分布不均匀，但基本呈圆环状分布，表明该微粒为多晶。微粒主要含27.05% Fe和50.24% O，并含少量的Ca、Si、Al、Na等杂质元素。图 8a中微粒呈不规则状，大小约为350nm×300nm，结晶态为多晶 (图 8b)。微粒主要组成为51.13% Fe和43.71% O，据Fe与O的原子配比1：3 (23.89：71.29)，推测该微粒为铁的氢氧化物。图 9a中为针状晶聚成的微粒集合体，微粒大小约为400nm×450nm，图 9b中显示微粒亦为多晶。EDS数据中显示微粒主要含64.61% Fe和27.35% O，综合微粒的形貌图及衍射图谱可知，该含铁微粒为赤铁矿。

(2) 含Si微粒 (图 10)。图 10a中微粒形状近似水滴形，为多晶 (图 10b)，微粒含31.54% Si和68.45% O，综合微粒的EDS数据表明，该微粒应为二氧化硅。图 10c中微粒呈不规则状，且选区电子衍射图中衍射斑点对称分布且排列整齐，表明其应为单晶 (图 10d)。微粒主要由25.87% Si和56.95% O组成，并含少量6.37% Al和8.0% Fe等杂质元素，表明微粒主要由二氧化硅组成，并含少量的Al、Fe氧化物。

(3) 含Ca微粒 (图 11、图 12)。图 11a中微粒呈不规则状聚合体形态，为多晶 (图 11b)。元素以42.12% Ca和53.87% O为主，含微量的Si和Fe，Ca与O的原子数比为1：3.2(23.17：74.23)，由于样品中的C和电镜载网中的C难以区分 (不排除含有元素C)，测试结果中去掉了元素C的含量。推测该微粒为碳酸钙微粒，含有Si、Fe杂质，EDS分析结果见表 2。图 12a中微粒呈近椭圆状聚合体形态，为多晶态 (图 12b)，微粒大小约为200nm×100nm。微粒主要含53.8% Ca和44.74% O，Ca与O的原子比接近于1：2(32.07：66.83)，表明微粒为氢氧化钙微粒。

(4) 含S微粒 (图 13)。图 13所示为两种不同形貌的含硫微粒，图 13a中微粒为不规则状，图 13b衍射图表明微粒为非晶态。微粒主要含36.49% S和60.9% O，并含极少量的Na和Ca。图 13c中微粒为近圆球状，微粒直径大小约为350nm，该微粒亦为非晶态 (图 13d)，微粒主要由40% S和53.77% O组成。根据表 2中EDS数据表明，两种含硫微粒的S/O原子百分比分别为1：3.44 (22.56：75.45) 和1：2.69 (26.35：71)，均接近于1：3，综合元素含量百分比推测这两种微粒化学组分均为三氧化硫。

4 讨论

综合上述TEM数据可知，该矿区的上升气流微粒主要由含Cu、Co、Zn、Fe、Ca、Si、S等微粒组成，其中Cu、Co等成矿金属微粒主要以自然Cu-Fe-Co、Zn-Fe-Co、Fe-Co合金和含Co氧化物微粒的形式存在；其余如含Fe微粒则以氢氧化铁和氧化铁的形式存在，含Ca微粒以氢氧化钙和碳酸钙的形式存在，含Si微粒以二氧化硅的形式赋存，含S微粒以三氧化硫的形式存在。同一化学组分的微粒形貌多样，如Fe-Co合金微粒的形貌有不规则状、近长方体和近椭圆状；二氧化硅微粒形貌有水滴状和不规则状；可发现不规则状和近圆球状的三氧化硫微粒，充分体现了微粒形貌的多样性。总体而言，该矿区微粒多为非晶和多晶，以聚合体或单个微粒形式存在，以聚合体形式为主。单个微粒大小为50~500nm，微粒形状多为圆球状、近椭圆状和不规则状等；微粒聚合体大小基本在100~500nm之间，微粒聚合体有不规则状、水滴状、近长方体等。

上升气流微粒与隐伏矿体相关性的研究已在很多矿床中开展过，并取得较好的效果。曹建劲等在贵州铜厂河铜矿床收集到的上升气流微粒中含有自然铜、自然铜铁合金和自然铬铁铜合金微粒，以及一些含成矿元素的氯化物、氧化物、硫酸盐及氢氧化物微粒等，这与隐伏矿体的主要成矿元素Cu是一致 (Cao et al., 2010)；刘昶等于滇东北永胜得铜矿床发现上升气流微粒中元素组合特征与矿体或矿化蚀变带物质成分之间存在对应关系 (刘昶等，2011)；袁雪玲等在滇黔交界地区玄武岩铜矿床中亦发现自然铜、自然铜铁合金微粒，以及含铜的氧化物、氢氧化物、氯化物微粒，这些含成矿元素微粒应来源于深部隐伏矿体 (袁雪玲等，2011)。

本研究结果显示，上升气流中频繁出现含Cu、Co和Zn元素的微粒且元素含量较高，且主要以自然铁钴、锌铁钴合金和自然铜铁钴合金微粒的形式出现，这与前期于贵州和云南地区铜矿床的上升气流微粒的研究结果非常相似。而清明山铜镍硫化物矿床区域地质特征表明，清明山矿区化探异常表现为一个典型的与镁铁质-超镁铁质岩有关的Cu、Ni、Cr、Co、Zn综合异常，矿体的成矿元素主要为Cu、Ni、Co，这些成矿元素主要赋存于金属硫化物中 (杨振军等，2010；刘继顺等，2010；杨振军，2011)。综合对比上升气流微粒特征及矿床地质特征，可以推测高含量Cu、Co和Zn微粒的来源与深部隐伏矿体有关。可见，根据上升气流微粒的特征，可以探测深部隐伏矿体物质成分。清明山矿床上升气流中金属微粒主要以氢氧化物、氧化物和碳酸盐形式存在，表明微粒所处的环境为相对氧化的环境。微粒的形成主要有成矿作用、断层作用和氧化作用三种方式。含Fe、Cu、Co、Zn等自然合金微粒与深部矿体的矿物赋存形式较为一致，为成矿期间熔融、结晶和热液活动过程形成的纳米微粒。含Fe、Co、S等氧化物微粒是由硫化物向氧化物转化形成的，推测为断层作用和氧化作用的结果。成矿区域中多发育断裂构造带，断层活动过程中常对周边岩石进行破碎、碾磨和氧化，断层作用形成的裂隙为地表向深部的氧气输送提供通道，提高岩层间的氧逸度，促进氧化物微粒的形成。

20世纪70年代，K. Kristiansson等学者认为扩散迁移方式无法解释氡由深部200m迁移至地表，因为半衰期限制氡通过扩散作用不可能有这样大的距离迁移 (Kristiansson and Malmqvis, 1980, 1982)。童纯菡等 (1997, 2002) 的研究表明上升气流主要以垂向迁移为主，迁移距离可达几百米甚至几千米。携带成矿物质的上升气流的迁移速度远大于扩散作用。综合前人研究可知，地球内部在地幔去气作用、岩浆作用和变质作用下产生大量如O₂、N₂、CO₂、CH₄等气体，气体在温度差和压力差的驱动下由深部向地表运动形成上升气流 (Kristiansson et al., 1990; 童纯菡等, 1997, 2002；童纯菡和李巨初，1999；曹建劲，2012；Cao et al., 2015)。微粒由于布朗运动可悬浮在上升气流中，粒径2μm以下微粒可产生布朗运动，且温度越高布朗运动越强烈 (曹建劲，2012)。携带微粒的上升气流由温度差和压力差的驱动向地表运动而把微粒带到地表。此外，图 1显示，矿体常被NNE和NW向断裂切割，断裂的存在为上升气流微粒的迁移提供通道。而前人的研究中亦表明较之裂隙不发育地区，裂隙发育处可以收集到更多的上升气流微粒 (曹建劲等，2011；袁雪玲等，2011；曹建劲，2012)。

本研究为隐伏铜镍硫化物矿床提供了新的找矿方法，通过铜镍硫化物矿床上升气流微粒的形貌、大小、结构、元素含量及微粒之间的聚合关系等特征探测深部是否存在隐伏矿体，判断隐伏矿体的物质成分特征。该方法亦可与其它地球化学和地球物理探矿方法相结合，进一步提高找矿的有效性。

5 结论

清明山铜镍硫化物矿床是一种与溢流玄武岩有成因联系的岩浆型铜镍硫化物矿床，采用透射电子显微镜对清明山铜镍硫化物矿床的上升气流微粒进行分析，可得出以下结论：

(1) 清明山铜镍硫化物矿床的上升气流微粒中，主要为含Cu、Co、Zn、Fe、Ca、Si及S微粒，多为自然金属合金、氢氧化物、氧化物和碳酸盐形式，微粒以聚合体和单个微粒形式存在，大小为50~500nm。微粒形态多为不规则状、近椭圆状、近圆球状及近长方体等。

(2) 研究区上升气流微粒成分与深部矿体矿物组分间存在较好的对应性，其中微粒中的Cu、Co、Zn推测来源于深部隐伏矿体，含Fe、S微粒被认为与金属硫化物矿物有关。高价态的微粒化学组分指示相对氧化环境。

(3) 本研究为隐伏铜镍硫化物矿床提供了新的找矿方法，即通过铜镍硫化物矿床上升气流微粒特征探测深部是否存在隐伏矿体和判断隐伏矿体的物质成分特征。

致谢 本项研究透射电镜测试分析过程中得到中南大学测试中心相关工作人员的大力帮助；承蒙匿名审稿专家和周永章教授悉心审阅并提出宝贵意见；在此一并致以诚挚的谢意。