岩石学报  2017, Vol. 33 Issue (3): 716-728   PDF    
引用本文
丁腾, 马东升, 陆建军, 章荣清, 张世涛. 2017. 湘南黄沙坪多金属矿床花岗斑岩的矿物化学及其对矽卡岩白钨矿成矿的指示意义. 岩石学报, 33(3): 716-728  
DING T, MA DS, LU JJ, ZHANG RQ and ZHANG ST. 2017. Mineral geochemistry of granite porphyry in Huangshaping pollymetallic deposit, southern Hunan Province, and its implications for metallogensis of skarn scheelite mineralization. Acta Petrologica Sinica, 33(3): 716-728(in Chinese with English abstract)   
湘南黄沙坪多金属矿床花岗斑岩的矿物化学及其对矽卡岩白钨矿成矿的指示意义
丁腾1,2, 马东升1, 陆建军1, 章荣清1, 张世涛1     
1. 南京大学地球科学与工程学院, 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室, 南京 210023;
2. 河海大学海洋学院海洋地质研究所, 南京 210098
2016-06-28 收稿; 2016-10-27 改回.
基金项目: 本文受国家重点基础研究发展计划（2012CB416705）、国家自然科学重点基金项目（41230315）和中国地质调查局项目（1212011085407）联合资助
第一作者简介: 丁腾, 男, 1988年生, 博士, 矿床地球化学专业, E-mail:dingteng16@hhu.edu.cn
通讯作者: 马东升, 男, 1952年生, 博士, 教授, 地球化学专业, E-mail:dongsma@qq.com
摘要: 黄沙坪多金属矿床是湖南最大的铅锌生产基地，并且在与矿床内花岗斑岩接触的矽卡岩带产有隐伏的大型矽卡岩型白钨矿和中型规模的辉钼矿。钨-钼矿化的时代为晚侏罗世，与矿床内花岗斑岩侵入时代一致。然而，已有研究认为，由于该花岗斑岩规模很小，矽卡岩型白钨矿的成矿热液应来自深部岩浆房而非此花岗斑岩。为此，我们对花岗斑岩进行了仔细的镜下观测，并且对其中的副矿物和黑云母以及矽卡岩中的白钨矿进行了电子探针成分分析，应用原位LA-ICP-MS方法测定了矽卡岩中白钨矿的稀土元素含量，试图对白钨矿矿化的物质和流体来源提供确切的证据。通过研究，首次在矿床内花岗斑岩中发现了与未蚀变黑云母伴生的黑钨矿和铌铁矿，表明花岗斑岩至少在岩浆结晶作用晚期或岩浆-热液过渡阶段早期就已发生钨的矿物富集，为确定花岗斑岩是控制钨矿化的成矿岩体提供了依据。此外，发现花岗斑岩中的黑云母（属铁叶云母）含有极高的氟含量（>3%），指示其应形成于富含氟的高分异岩浆。研究进一步揭示，矽卡岩中白钨矿的轻稀土元素配分模式与花岗斑岩十分一致，而重稀土元素则显著亏损，而且Eu的含量较花岗斑岩更为富集。这暗示形成白钨矿的成矿流体应直接来自花岗斑岩，即：在早期无水矽卡岩阶段，石榴子石的沉淀导致流体中的重稀土亏损而Eu相对富集；白钨矿随后再从这种流体中沉淀。此外，白钨矿的Eu含量与Sm、Gd含量具有负相关关系，表明Eu的分配是相对独立的行为，主要以Eu2+存在，从而指示沉淀白钨矿的流体具有还原的性质。结合前人的研究成果及本文所提供的新证据，我们认为，形成矽卡岩型白钨矿的钨和成矿热液应来自高分异且富F的花岗斑岩，而所需的钙则可能来自于碳酸盐围岩，即矿床内花岗斑岩应是形成钨钼矿床的物质来源，驱动热液活动的能量来源，和寻找隐伏钨矿床的重要找矿标志。
关键词: 黄沙坪矿床     花岗斑岩     铌铁矿     黑钨矿     黑云母     白钨矿     电子探针     原位LA-ICP-MS     成矿物质和流体    
Mineral geochemistry of granite porphyry in Huangshaping pollymetallic deposit, southern Hunan Province, and its implications for metallogensis of skarn scheelite mineralization
DING Teng1,2, MA DongSheng1, LU JianJun1, ZHANG RongQing1, ZHANG ShiTao1     
1. State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
2. Institute of Marine Geology, College of Oceanography, Hohai University, Nanjing 210098, China
Abstract: The Huangshaping deposit, located in southern Hunan Province, is one of the largest polymetallic ore deposits in this region and is unique for its metals combination of W-Mo-Pb-Zn and the occurrence of significant reserves of all these metals. Previous research suggested that the scheelite mineralization is predominated by the deep magma chamber rather than the granite porphyry because of the limited volume of the latter, even though they have close spatial and temporal relationship. In this paper, wolframite and columbite are found coexisting with unaltered biotite in granite porphyry, and their chemical compositions are determined by electron microprobe analysis. Additionally, in situ LA-ICP-MS analysis is performed to obtain the REEs contents of scheelite in order to provide new evidence for the materials and fluids sources of the scheelite mineralization. Wolframite and columbite can be the direct evidence that the granite porphyry dominates the W mineralization, and also suggest that W-bearing minerals might concentrated at the late magmatic stage or early hydrothermal stage, the high F contents in biotite (>3%) indicate that the hydrothermal fluids were derived from high evolved and F-rich magma. The REEs patterns of scheelites are consistent with granite porphyry, except that the former are HREEs-depleted but rich of Eu. This suggests that the materials and fluids for scheelite mineralization are derived from granite porphyry, and the precipitation of garnet in the anhydrous skarn stage results for the fluids depleted of HREEs but rich of Eu, and finally scheelite is crystallized in these fluids. At the same time, the Eu contents in scheelites from the Huangshaping deposit are of negative correlation compared with the contents of Sm and Gd, which indicates the Eu must exist as Eu2+ in the hydrothermal fluids, meaning that the fluids is possibly reduced. Combining with previous research, the new evidence provided in this paper suggests that the material (W) and fluids for the scheelite mineralization were derived from high evolved and F-rich granite porphyry while the Ca must come from dissolution of the wallrock limestone, and the granite porphyry is a proxy to explore the hidden W mineralization in Huangshaping deposit.
Key words: Huangshaping deposit     Granite porphyry     Wolframite     Columbite     Biotite     Scheelite     Electronic probe microanalysis     In situ LA-ICP-MS analysis     Materials and fluids    
1 引言

黄沙坪钨钼铅锌多金属矿床位于华夏地块湘南地区，属于钦杭成矿带中段范围 (周永章等, 2015; 图 1a)。该地区以广泛出露的中生代岩浆活动以及与其紧密联系的多金属矿化为特征，包含多个世界级大型、超大型多金属矿床，例如与花岗岩有关的柿竹园、新田岭矽卡岩型白钨矿床，荷花坪、芙蓉矽卡岩型锡矿床以及与花岗闪长 (斑) 岩有关的宝山、水口山矽卡岩型铅锌矿床 (Yao et al., 2007, 2014; Mao et al., 2013; 谢银财, 2013; 章荣清, 2014; 左昌虎等, 2014)。区域上出露的地层主要为新元古代埃迪卡拉纪到古生代的陆源碎屑-海相碳酸盐。其中以泥盆纪与石炭纪浅海沉积相灰岩最为发育 (Wang et al., 2007; 图 1b)。

图 1 湘南地区位置图 (a)、湘南地区地质简图及黄沙坪矿床位置 (b)、黄沙坪矿床地质简图 (c) 和地质剖面图 (d) Fig. 1 The location of southern Hunan Province (a), simplified geological map of southern Hunan Province and the location of Huangshaping deposit (b) and simplified geological map (c) and cross-section map (d) of Huangshaping deposit

黄沙坪多金属矿床以钨钼与铅锌共生为特征 (WO3=0.1529Mt @ 0. 2%；Mo=0.0432Mt @ 0.06%；Pb=0.7613Mt @ 3.55%；Zn=1.5291Mt @ 7.13%；黄沙坪矿业分公司，2011①)，而且WO3、Pb和Zn的储量均已达到大型规模。矿床内的侵入岩为浅成花岗岩类，包括石英斑岩、霏细岩以及花岗斑岩。钨钼矿化 (白钨矿与辉钼矿) 主要以浸染状分布在与花岗斑岩接触的矽卡岩带；铅锌矿化则以方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿以及黄铁矿等硫化物为主，主要以似层状充填在远离岩体的围岩灰岩中。

①黄沙坪矿业分公司. 2011.湖南省桂阳县黄沙坪铅锌矿接替资源勘查 (详查) 地质报告

已有的研究表明，黄沙坪花岗岩类的侵入时代为晚侏罗世 (160~150Ma)(姚军明等, 2005; 雷泽恒等, 2010; 全铁军等, 2012; 艾昊, 2013; Li et al., 2014; 原垭斌等, 2014)，而矽卡岩中辉钼矿Re-Os等时线年龄为159.4~154.8Ma (马丽艳等, 2007; Yao et al., 2007; 雷泽恒等, 2010; 齐钒宇等, 2012)。矽卡岩型钨钼矿化与花岗斑岩有密切的时-空关系，显示了两者之间的成因联系。然而，在矿床内所揭露的花岗斑岩规模很小，因此，最近的研究认为，黄沙坪矽卡岩型W-Mo矿床的成矿热液来自深部岩浆房而非花岗斑岩 (黄诚等, 2013)。目前，对类似黄沙坪矿床的这种“浅成矽卡岩”形成大型矿床的成矿机制研究较少。为此，我们对花岗斑岩进行了仔细的镜下观测，并且对其中的副矿物和黑云母以及矽卡岩中的白钨矿进行了电子探针成分分析，应用原位LA-ICP-MS方法测定了矽卡岩中白钨矿的稀土元素含量，试图对白钨矿矿化的物质和流体来源提供确切的证据。

2 矿床地质背景

黄沙坪矿床位于湘南地区骑田岭岩体西北侧 (图 1a, b)。矿床内出露地层以泥盆-石炭纪浅海相沉积碳酸盐为主 (图 1c)，从老到新依次为泥盆系上统锡矿山组灰岩 (D3x)-石炭系下统陡岭坳组灰岩 (C1d)-石磴子组灰岩 (C1s)-测水组砂岩 (C1c)-梓门桥组白云质灰岩 (C1z)，其中C1s为矿床内主要赋矿地层 (图 1d)，而C1c为矿床铅锌矿的主要盖层之一，赋存在该地层下部的铅锌矿体常具有较大的储量 (图 1d; 童潜明, 1986)。黄沙坪矿床主要的构造为观音打座-宝岭倒转背斜，总体方向近南北向，核部地层为石磴子组灰岩，两翼地层为测水组砂岩和梓门桥组白云岩。该背斜轴部和两翼地层中分别发育F1、F3、F2三条走向近南北的逆冲断层 (图 1c, d)，在横向上被F0、F6、F7、F9等东西向或北西西向的断裂切割 (图 1c)。黄沙坪矿床背斜与断层构成“#”型构造，该构造控制着黄沙坪花岗岩以及钨钼铅锌矿化的位置。

黄沙坪矿床的岩浆岩按其矿物组成以及岩石地球化学组成可分为三类，分别为花岗斑岩、石英斑岩以及霏细岩 (图 1c, d; 图 2a-c)，岩体的出露面积均小于2km2，属于典型的小岩体。花岗斑岩为似斑状构造，斑晶包括钾长石、斜长石、石英以及少量黑云母，斑晶含量约为25%(图 2a)；石英斑岩为斑状构造，斑晶为石英 (15%)、钾长石 (5%)(图 2b)；霏细岩为隐晶质结构，无明显斑晶，可见脱玻基作用 (图 2c)。这三类岩石的副矿物较为类似，原生的副矿物主要为锆石、磷灰石等，次生的副矿物主要为黄铁矿、闪锌矿、萤石等。石英斑岩以及风化的霏细岩在地表有出露，而花岗斑岩则为矿区东南部的潜伏岩体。花岗斑岩与其他两类岩石未见有明显的接触关系；石英斑岩与霏细岩之间主要以断层接触 (图 1c, d)。三类浅成岩的SiO2含量均超过了70%，属于酸性岩；ACNK的值为0.67~1.62，属于准铝质到过铝质；K2O的含量较高，主要集中在4%~7%之间，属于高钾钙碱系列到钾玄系列 (姚军明等, 2005; Li et al., 2014)。三类岩石的成岩年龄主要分布于160~150Ma，属于同时期的燕山早期 (晚侏罗世) 产物，岩浆活动应与该时期板块俯冲以及弧内拉张的构造环境引起的下地壳重熔作用有关。研究表明 (姚军明等, 2005; 雷泽恒等, 2010; 艾昊, 2013; Li et al., 2014; 原垭斌等, 2014)，黄沙坪三类浅成侵入岩均与地壳物质熔融有关，但其中石英斑岩可能有少量幔源物质的加入。通过扫描电镜，能观察到花岗斑岩含有散染状的铌铁矿和黑钨矿与未蚀变的黑云母共生 (图 2d)，同时可见富含黑钨矿和辉钼矿的石英脉穿插花岗斑岩 (图 2e)。

图 2 黄沙坪矿床代表性样品 (a) 花岗斑岩显微照片 (正交偏光)；(b) 石英斑岩显微照片 (正交偏光)；(c) 霏细岩显微照片 (正交偏光)；(d) 铌铁矿、黑钨矿、锆石共生于花岗斑岩中 (背散射图)；(e) 含黑钨矿、辉钼矿石英脉穿插花岗斑岩，辉钼矿生长于石英脉与萤石接触部位 (背散射图)；(f) 白钨矿与萤石共生于石榴子石矽卡岩中；(g) 辉钼矿浸染状分布在透闪石矽卡岩中，可见后期方解石脉穿插；(h) 含白钨矿以及石榴子石的萤石脉 (正交偏光)；(i) 辉钼矿交代石榴子石以及透闪石 (正交偏光). Bt-黑云母；Qtz-石英；Kfs-钾长石；Pl-斜长石；Wf-黑钨矿；Col-铌铁矿；Zrn-锆石；Fl-萤石；Mo-辉钼矿；Grt-石榴子石；Sch-白钨矿；Cal-方解石；Tr-透闪石 Fig. 2 Representative samples from the Huangshaping deposit (a) micrograph showing the texture of granite porphyry (cross-polarized light); (b) micrograph of the quartz porphyry (cross-polarized light); (c) micrograph of the felsite (cross-polarized light); (d) columbite coexisting with wolframite, fluorite, zircon, and biotite (back-scattered electron images); (e) quartz vein containing wolframite, molybdenite located along the contact between a quartz vein and fluorite (back-scattered electron images); (f) scheelite coexisting with fluorite within garnet skarn; (g) molybdenite disseminated within tremolite skarn cross-cut by a calcite vein; (h) fluorite vein containing scheelite and garnet (cross-polarized light); (i) molybdenite replacing garnet and tremolite (cross-polarized light). Bt-biotite; Qtz-quartz; Kfs-potash feldspar; Pl-plagioclase; Wf-wolframite; Col-columbite; Zrn-zircon; Fl-fluorite; Mo-molybdenite; Grt-garnet; Sch-scheelite; Cal-calcite; Tr-tremolite

黄沙坪最主要的围岩蚀变为早期的矽卡岩化以及晚期的硫化物碳酸盐化。前者主要分布在花岗斑岩、石英斑岩以及深部霏细岩与地层灰岩接触带，且以石磴子组灰岩与花岗斑岩接触部位最为发育；后者主要为铅锌硫化物矿化和方解石化，发育于远离岩体的碳酸盐地层中，部分以脉状穿插叠加在早期矽卡岩中 (图 1d)。这两类蚀变分别控制着黄沙坪的钨钼矿化以及铅锌矿化。矽卡岩化的主要矿物组合在早期为石榴子石-透辉石，到晚期以透闪石-磁铁矿为主。白钨矿主要以浸染状分布在石榴子石矽卡岩中，常与萤石伴生 (图 2f, h)，主矿体分布在与花岗斑岩接触的矽卡岩带。其中W216矿体占钨总储量的88%(图 1d; 黄沙坪矿业分公司, 2011)。辉钼矿主要以浸染状分布在透闪石矽卡岩中，常见交代早期石榴子石以及透闪石 (图 2g, i)。三类花岗岩中的花岗斑岩可能控制着黄沙坪矿床的钨钼矿化。铅锌矿化主要形成于硫化物-碳酸盐化阶段。铅锌硫化物矿石常以似层状、透镜状和囊状充填在远离岩体的石炭系及其构造断裂中。矿体围岩以石磴子组灰岩、测水组砂岩、梓门桥组白云质灰岩，以及石英斑岩为主。如果矿体顶板岩石是测水组砂岩或者是石英斑岩，矿体的规模则变大 (图 1d; 童潜明, 1986)。

3 样品处理及分析方法

花岗斑岩直接磨成薄片进行背散射图像观察以及电子探针成分分析；白钨矿则先将含钨矽卡岩粉碎至80目，用重液法提纯白钨矿后再通过双目镜挑选出纯净的白钨矿颗粒，用环氧树脂做成靶子抛光后进行电子探针以及原位LA-ICP-MS分析。矿物化学成分分析和背散射电子图像观察在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室利用JEOL JXA8100M电子探针完成。仪器工作条件为：加速电压15kV，加速电流20nA，束斑直径1~2μm，所有测试数据均以ZAF程序进行了矫正处理，元素的特征峰测量时间为10s，背景测量时间为5s。白钨矿原位LA-ICP-MS分析在中国科学院地质与地球物理研究所进行，所用仪器为Neptune多接收电感耦合等离子体质谱仪 (MC-ICP-MS)、Agilent 7500a型四极杆电感耦合等离子体质谱仪 (Q-ICPMS) 和193nm激光取样系统。以He气为载体气体。每测定5个样品点测定一个标样NIST SRM 612和一个NIST SRM 610。每个分析点的气体背景采集时间为20s，信号采集时间为40s，具体方法可以参考谢烈文等 (2008)，所有的数据处理用Glitter 4.0软件完成，以电子探针获得的同一点位的Ca含量作为内标。

4 分析结果

铌铁矿  花岗斑岩中铌铁矿化学成分分析结果见表 1。Nb2O5含量从49.38%~65.14%，Ta2O5从4.72%~9.29%，FeO从15.47%~16.78%，MnO的含量从5.74%~6.05%。铌铁矿中含有较高的WO3，从4.18%~16.82%，与W能置换铌钽矿中Nb、Ta有关 (张文兰等, 2003)。铌铁矿单位晶胞内的阳离子是以O=6为基础计算所得，Mn/(Fe+Mn) 从0.267~0.283，Ta/(Nb+Ta) 在0.042~0.102之间变化，在Ta/(Nb+Ta)-Mn/(Fe+Mn) 图解中 (图 3)，黄沙坪铌铁矿落在铌铁矿区域左下及中侧。

表 1 黄沙坪花岗斑岩中铌铁矿电子探针分析结果 (wt%) Table 1 The electron microprobe analyses of columbite in granite porphyry from Huangshaping deposit (wt%)

图 3 黄沙坪矿床铌铁矿在Ta/(Ta+Nb)-Mn/(Mn+Fe) 四方图解中的投影 Fig. 3 Columbite in Ta/(Ta+Nb) vs. Mn/(Mn+Fe) quadrilateral diagram

黑钨矿  花岗斑岩及穿插其中的石英脉中的黑钨矿化学成分分析结果见表 2。WO3的含量从74.06%~76.25%，FeO从21.91%~24.16%，MnO的含量从1.10%~3.76%，黄沙坪矿床黑钨矿为钨铁矿。

表 2 黄沙坪黑钨矿及白钨矿电子探针分析结果 (wt%) Table 2 The electron microprobe analyses of wolframite and scheelite from Huangshaping deposit (wt%)

黑云母  黄沙坪花岗斑岩中黑云母的化学成分分析见表 3。黑云母结构式的计算基于11个氧原子，Fe2+及Fe3+的计算参照林文蔚和彭丽君 (1994)。黄沙坪黑云母具有富铁低镁的特征，FeO在25.26%~29.99%之间变化，而MgO在0.25%~0.51%之间变化，在Mg-(Al (6)+Fe3++Ti)-(Fe2++Mn) 判别图中 (图 4; Foster, 1960)，所有的黑云母均属于铁叶云母。黄沙坪黑云母十分富F，F的变化范围为3.15%~4.53%。

表 3 黄沙坪花岗斑岩中黑云母电子探针分析结果 (wt%) Table 3 The electron microprobe analyses of biotite in granite porphyry from Huangshaping deposit (wt%)

图 4 黄沙坪花岗斑岩中黑云母分类图 (底图据Foster, 1960) Fig. 4 Classification of biotite in granite porphyry from Huangshaping deposit (after Foster, 1960)

白钨矿  黄沙坪矽卡岩中白钨矿的主量化学成分分析见表 2，原位LA-ICP-MS对稀土元素含量的分析结果见表 4。CaO的含量从18.79%~19.75%，WO3的含量从78.20%~80.68%。白钨矿总稀土元素含量较低，为88.5×10-6~279×10-6，且富轻稀土 (La-Eu) 而亏损重稀土 (Gd-Lu)。Eu具有较明显的负异常，Eu异常δEu值 (δEu=EuN/(SmN+GdN)1/2) 的变化范围为0.03~0.19。

表 4 黄沙坪矿床白钨矿稀土元素分析结果 (×10-6) Table 4 REEs contents of scheelite from Huangshaping deposit (×10-6)
5 讨论 5.1 花岗斑岩演化对黄沙坪钨矿化的制约

本文首次在黄沙坪花岗斑岩中发现了铌铁矿以及黑钨矿 (钨铁矿)。钨和铌属于稀有金属元素，Nb主要在经历过多阶段分异演化的壳源花岗岩中富集 (Groves and McCarthy, 1978; Lehmann, 1994)，比如我国的栗木含Nb-Ta花岗岩以及苏州花岗岩岩体均属于高演化的“S型”花岗岩 (王汝成等, 1996; 张怀峰, 2012)。而对于W的富集成矿，我国南岭地区的含钨花岗岩均经历了较高的分异演化，主要为二云母花岗岩或者白云母花岗岩。这一特征与其它地区的含钨花岗岩存在差异，比如澳大利亚的钨矿化与花岗岩的分异演化程度不存在直接的联系 (Blevin and Chappell, 1992, 1995)。黄沙坪花岗斑岩中铌铁矿及黑钨矿的发现，指示了花岗斑岩是含钨花岗岩，为花岗斑岩是控制黄沙坪钨矿化的成矿岩体提供了直接的证据。同时也暗示黄沙坪花岗斑岩与南岭其他含钨 (铌、钽) 花岗岩一样，属于高分异的壳源型花岗岩。这与黄沙坪花岗斑岩的岩石地球化学特征指示其为高演化的“S型”花岗岩的观点相吻合。同时，黄沙坪花岗斑岩的微量元素以富集Rb、Th、U、Ta、Nb，贫Ba、Sr、P、Eu、Ti为特征，指示其经历过较强的分异结晶作用 (姚军明等, 2005)。黄沙坪矿床花岗岩类的出露面积 < 2km2，属于典型的“小岩体成大矿”。有关中、酸性小岩体在其头部气、液、矿质聚集成矿的矿床成因机制已被大多数学者所接受 (汤中立和李小虎, 2006; 陈衍景, 2012; 王登红等, 2014)，这类矿床往往形成大规模的矽卡岩化。黄沙坪矿床的流体包裹体研究显示，白钨矿的矿化深度为0.7~1.4km，与花岗斑岩的侵位深度一致 (黄诚等, 2013)。含白钨矿的矽卡岩，如占88%钨储量的W216矿体，主要位于花岗斑岩的头部。我们认为黄沙坪矽卡岩型白钨矿具有类似的成矿机制。

铌和钽的富集成矿与富F和Nb、Ta的花岗质熔体经结晶分异作用有关 (Pollard, 1989; Zhu et al., 2001)，或者与岩浆期后热液交代早期结晶的花岗岩有关 (Kempe et al., 1999)。而W在花岗岩中的溶解度极大，实验证明W在熔体中达到饱和所需的WO3超过1000×10-6，因而temprok (1990)认为天然花岗岩中不存在岩浆结晶的含钨矿物。然而，Che et al. (2013)则认为，富含挥发份的亚铝质或过铝质岩浆在低温下能结晶出岩浆成因黑钨矿。这意味着钨的矿化主要受岩浆结晶晚期，尤其是岩浆期后热液过程的控制，比如富含NaCl-H2O-HCl的热液中WO3的含量能超过几千×10-6(Wood and Samson, 2000; 马东升, 2009)。在黄沙坪矿床花岗斑岩中发现了与未蚀变黑云母伴生的黑钨矿和铌铁矿，表明花岗斑岩至少在岩浆结晶作用晚期或岩浆-热液过渡阶段早期就已发生钨的高度富集，以至于形成钨矿物，从而为确定花岗斑岩是控制钨矿化的成矿岩体提供了依据。在南岭地区，还有其它钨矿床同样被证实存在长期的热液活动或者是岩浆-热液转换的过程，前者包括王仙岭矽卡岩型白钨矿床 (章荣清, 2014)，而后者包括西华山石英脉型黑钨矿床 (Yang et al., 2013)。

南岭地区含钨与含锡花岗岩通常具有较高的挥发份含量，比如B、Be、Li以及F等 (毛景文, 1997; 王联魁和黄智龙, 2000; 章荣清, 2014; Ding et al., 2015)。黄沙坪花岗斑岩中黑云母具有远远高于南岭其他含钨锡花岗岩的F含量 (图 5)，指示黄沙坪花岗斑岩为富F花岗岩。F能使得成矿元素W持续在岩浆熔体中富集而不进入流体中，有利于W在岩浆后期的富集成矿 (Keppler and Wyllie, 1991; Bai and van Groos, 1999)。花岗岩中的助熔挥发组分F、B、P、H2O等能极大地降低其固相线温度 (Manning, 1981; Webster et al., 1987)，能延长岩浆房出溶流体的时间并降低出溶流体的最低温度 (Chang and Meinert, 2008)。黄沙坪花岗斑岩富F使得残余岩浆存在的时间以及熔体出溶流体的时间加长，从而有利于岩浆的分异结晶及成矿元素 (W) 的富集。Wones和Eugster (1965)通过实验证明，与磁铁矿和钾长石共生的黑云母中Fe2+-Fe3+-Mg的组成关系可以指示岩浆岩的氧逸度，并划分了几个具有不同氧逸度的缓冲带。据此，黄沙坪花岗斑岩中黑云母的组成指示，其形成的环境为靠近NI-NIO的还原环境 (图 6)。这一结果与锆石Ce4+/Ce3+比值所确定的岩浆氧化还原状态的结果相一致 (图 7; Ballard et al., 2002)，指示黄沙坪含钨花岗斑岩为还原性的。钨的矿化不受氧逸度的控制。例如，南岭地区含钨花岗岩就既有还原性的，也有氧化性的 (章荣清, 2014)。通常“S型”花岗岩具有较低的氧逸度 (Ishihara, 1981; Blevin and Chappell, 1992, 1995)。因此，黄沙坪花岗斑岩的还原性质进一步佐证了其为基底壳源碎屑沉积来源为主的“S型”花岗岩。因此，矿床内钨矿化的物质来源可能来自华南变质沉积基底。该基底被认为是华南钨矿化最主要的含钨建造 (刘英俊等, 1982; 刘英俊和马东升, 1987)。

图 5 黄沙坪矿床花岗斑岩中黑云母卤族元素组成 图中含锡花岗岩为芙蓉和荷花坪，含钨花岗岩为西华山以及大吉山，含铜铅锌花岗闪长斑岩为宝山以及铜山岭.数据来源：李鸿莉等，2007；李洁等，2013；弥佳茹等，2014以及作者未发表数据 Fig. 5 The Cl vs. F plot of biotite in granite porphyry from Huangshaping deposit Sn-bearing granites from Furong and Hehuaping deposits, W-bearing granites from Xihuashan and Dajishan deposits, Cu-Pb-Zn-bearing granodiorite-porphyries from Baoshan and Tongshanling deposits. Data sources: Li et al., 2007; Li et al., 2013; Mi et al., 2014 and our unpublished data

图 6 黄沙坪花岗斑岩中黑云母氧逸度图解 (据Wones and Eugster, 1965) Fig. 6 Oxygen fugacity of Huangshaping deposit estimated by biotite compositions (after Wones and Eugster, 1965)

图 7 黄沙坪花岗斑岩中锆石的Ce4+/Ce3+-锆石年龄图解 原始数据来自Li et al. (2014)，计算步骤据Ballard et al. (2002)，Ce4+/Ce3+=120为玉龙斑岩铜矿的氧逸度 (Li et al. , 2012) Fig. 7 The zircon Ce4+/Ce3+ ratios vs. zircon 206Pb/238U ages in granite porphyry from Huangshaping deposit Original data from Li et al. (2014), calculation method based on Ballard et al. (2002), Ce4+/Ce3+=120 indicates the redox state of Yulong porphyry Cu deposit (Li et al. , 2012 )
5.2 白钨矿成分对矿化流体的指示意义

白钨矿能包含丰富的稀土元素，可用来指示成矿流体的成分以及性质。比如通过分析与金矿紧密共生的白钨矿的稀土元素组成，可指示金矿化的成矿流体来源 (Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2002; 彭建堂等, 2005; 熊德信等, 2006)，或者直接通过分析白钨矿的稀土元素组成指示钨矿化的物质及流体来源 (Liu et al., 2007; 彭建堂等, 2010; 任云生等, 2010; 王晓地等, 2010; 张东亮等, 2012)。根据西澳大利亚太古代与金矿床共生白钨矿的稀土元素的配分模式，Ghaderi et al. (1999)将白钨矿分为Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型白钨矿具有中稀土富集的“驼峰”状配分曲线；而Ⅱ型的稀土元素配分曲线较为平坦 (Ghaderi et al., 1999)。Ghaderi et al. (1999)认为，不同的配分曲线与稀土元素进入白钨矿的不同替换机制有关。Ⅰ型白钨矿的替换机制为2Ca2+=REE3++Na+，而Ⅱ型白钨矿为3Ca2+=2REE3++□(Ca空位)。但Brugger et al. (2002)则认为，Ⅱ型白钨矿与Ⅰ型同样受前一种机制的控制。在国内白钨矿稀土元素配分模式的研究中，已相应提出，长川白钨矿床 (王晓地等, 2010) 和沃溪金矿 (彭建堂等, 2005) 等属Ⅰ型，而Ⅱ型白钨矿则包括雪宝顶白钨矿床 (Liu et al., 2007)，杨金沟白钨矿床 (任云生等, 2010) 以及香花铺白钨矿床 (张东亮等, 2012) 等。

黄沙坪矿床白钨矿的稀土元素配分模式图见图 8，同时也给出了花岗斑岩和赋矿灰岩的相应稀土元素配分模式用以资对比。黄沙坪白钨矿的稀土元素配分模式类似于Ghaderi et al. (1999)提出的Ⅱ型白钨矿，并与花岗斑岩的轻稀土元素配分模式十分一致，但显著亏损重稀土元素和富集Eu (图 8)。齐钒宇等 (2012)测定的黄沙坪矽卡岩全岩稀土配分曲线与花岗斑岩非常相似，指示花岗斑岩可能与矽卡岩的形成有直接联系。黄沙坪矿床白钨矿主要赋存在石榴子石矽卡岩中 (图 2f, h)，也表明白钨矿矿化的物质与流体可能都来源于花岗斑岩。黄诚等 (2013)通过流体包裹体测温工作得出，石榴子石中流体包裹体的均一温度为528~600℃，而白钨矿为400~460℃。镜下观察到的矿物交代关系显示，白钨矿的形成晚于石榴子石。因为在石榴子石中，重稀土的分配系数远远大于轻稀土，并具有Eu亏损的特点，所以早期石榴子石的沉淀将导致后期热液流体亏损重稀土却富集Eu (Arth and Hanson, 1975; Yang et al., 2013)。此外，当稀土元素在Ⅱ型白钨矿与流体之间分配时，总体上各元素之间分异不大 (Ghaderi et al., 1999)，矿物的稀土配分主要取决于流体的稀土元素特征。白钨矿的沉淀将继承后期热液流体的这一特征。因此，白钨矿显著亏损重稀土却相对富集Eu的稀土分布特征提供了有关流体成矿的重要信息。

图 8 黄沙坪矿床白钨矿球粒陨石标准化稀土元素配分模式图 (标准化值据Sun and McDonough, 1989) 图中花岗斑岩及围岩灰岩数据来自作者未发表数据 Fig. 8 Chondrite-normalized REE pattern of scheelites from Huangshaping deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989) The data for granite porphyry and wall rock limestone from our unpublished data

前文述及，花岗斑岩以及石英脉中含钨矿物主要为黑钨矿 (图 2d, e)，但黄沙坪钨矿化的主体矿石却为白钨矿。这指示成矿流体中的Ca并非来自于花岗斑岩。白钨矿矿化所需的Ca可能源于沉积碳酸盐围岩的溶解。研究表明，矽卡岩矿物中流体包裹体中的子晶均为方解石，而富气相包裹体中的气相主要为CO2及CH4(黄诚等, 2013)。在温度超过140℃时，热液与碳酸盐反应能产生这两类气体 (McCollom and Seewald, 2006)。这暗示了黄沙坪矿床的形成与石灰岩围岩溶解作用有关的可能性。

黄沙坪矿床白钨矿Eu的含量与其它稀土元素一样继承了成矿流体的特征。如果Eu以Eu3+存在，Eu的变化趋势应该与Sm以及Gd一样 (Ghaderi et al., 1999; 熊德信等, 2006)。此时的替换模式为2Ca2+=Eu3++Na+。其中Ca在白钨矿中为8次配位，Ca2+的离子半径为1.12埃，而Eu3+的离子半径为1.066埃，Na+的离子半径为1.18埃 (Shannon, 1976)，Eu3+与Na+的平均离子半径为1.123埃，与Ca2+的离子半径极其接近。当Eu以Eu2+存在时，Eu2+的离子半径为1.25埃，离子半径较大，遵循3Ca2+=2REE3++□(Ca空位) 的替换模式。空位的存在，使Eu2+能以不同于其它稀土元素的独立方式进行替换，而不受限于离子半径 (Ghaderi et al., 1999)。图 9中黄沙坪白钨矿Eu的含量与Sm以及Gd表现为明显的负相关关系，这暗示Eu元素在黄沙坪矿床白钨矿与流体之间的分配行为独立于其他稀土元素，可能以Eu2+的形式存在流体中，Eu的异常受Eu2+的浓度控制，这与大坪金矿中的白钨矿特征一致 (熊德信等, 2006)，而不同于西澳大利亚太古代金矿中的白钨矿 (Ghaderi et al., 1999)，黄沙坪矿床Eu的特征指示该矿床的钨矿化流体应该是还原性的流体。

图 9 黄沙坪白钨矿EuN-(SmN+GdN)/2图解 Fig. 9 Plot of EuN vs. calculated (SmN+GdN)/2 values of scheelites from Huangshaping deposit
6 结论

(1) 黄沙坪花岗斑岩中黑钨矿和铌铁矿的发现及其与萤石和富F黑云母伴生，表明花岗斑岩是高分异演化的，富含钨和挥发份的低熔岩浆，证实了花岗斑岩是黄沙坪矿床钨矿化W的来源；花岗斑岩至少在岩浆结晶作用晚期或岩浆-热液过渡阶段早期就已发生钨的矿物富集。

(2) 黄沙坪矿床白钨矿原位LA-ICP-MS稀土元素分析指示，白钨矿的成矿流体是经历过石榴子石沉淀后的来自花岗斑岩的还原性热液；该热液为黄沙坪白钨矿矿化提供了所需的W，而围岩灰岩的溶解提供了Ca；花岗斑岩是寻找隐伏钨矿化的重要找矿标志。

致谢 野外工作获得黄沙坪公司王立发，汪林峰，刘凤平等多位地质专家的大力帮助; 成稿过程中得到周永章教授以及几位审稿人的建设性修改意见; 在此一并谨表感谢。
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