2017, Vol. 33
2. 中国科学院地质与地球物理研究所, 甘肃省油气资源研究重点实验室, 兰州 730000
2. Gansu Key Laboratory of Petroleum Resource Research, Institute of Geology and Geophysics, CAS, Lanzhou 730000, China
镍(Ni)与铂族元素(PGE)重要来源的岩浆型Ni-Cu-PGE硫化物矿床主要形成于稳定克拉通环境的大规模岩浆事件(张铭杰等, 2015)，东昆仑造山带西段新发现的夏日哈木镍铜硫化物矿床是我国第二大镍矿床，镍金属储量(157百万吨)仅次于金川铜镍硫化物矿床(Song et al., 2016; Li et al., 2015)，也是目前全球岛弧环境发现的最大的岩浆镍铜硫化物矿床。二辉辉石岩锆石SHRIMP U-Pb年龄为406.1±2.7Ma (Song et al., 2016)，与东昆仑造山带新发现的冰沟南和石头坑德镍矿点辉长岩锆石U-Pb年龄相近，分别为427.4±7.3Ma (王冠等, 2014)和423.5±3.2Ma (周伟等, 2015)，表明东昆仑造山带志留纪-早泥盆世镁铁质岩浆作用的镍铜成矿潜力巨大。夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床成矿岩浆条件研究对认识岛弧环境镍铜硫化物矿床成矿机制、揭示东昆仑造山带基性岩浆作用的镍铜成矿控制因素具有重要的理论与实践意义。
夏日哈木镍铜硫化物矿床的矿床学、岩石学和地球化学研究表明，赋矿镁铁-超镁铁质岩体具有LREE和LILE富集，Nb、Ta、Ti和P亏损的特征(姜常义等, 2015; 王冠等, 2014; Li et al., 2015)。PGE组成表明成矿玄武质岩浆起源于辉石岩地幔源区低程度的部分熔融，母岩浆具有PGE和Cu含量低、Ni含量与Ni/Cu比值高的特征(Song et al., 2016)。但对成矿母岩浆是高Mg的拉斑玄武质岩浆(Song et al., 2016)或玻安岩岩浆(Li et al., 2015)、以及成矿构造环境是岛弧环境(Li et al., 2015)、造山同碰撞或后碰撞环境(Peng et al., 2016; Song et al., 2016)等方面有不同的认识。
造山带环境成矿岩浆体系中，成矿金属的聚集和硫化物熔离是超大型镍铜硫化物矿床形成的关键。高温高压下超临界态的CO2参与金属成矿物质的搬运与聚集，可能是大量的Cu和Ni等金属聚集的关键因素之一(Fu et al., 2012)。硫化物熔离的关键在于成矿岩浆中硫含量达到过饱和，受岩浆演化过程中岩浆体系的氧化还原状态和硫含量的控制。夏日哈木镍铜硫化物矿床成矿过程中促使硫饱和-硫化物熔离的关键因素被认为是混染的壳源物质(Li et al., 2015; 姜常义等, 2015; 王冠等, 2014)，但是壳源物质的类型和来源缺乏制约。流体组成方面的信息可提供成矿岩浆演化过程的氧化还原条件、壳源物质类型含硫挥发份相的变化特征。
Ni-Cu-PGE硫化物矿床成矿岩浆体系中流体的化学组成和同位素组成随构造环境不同而有所差异(张铭杰等, 2015)，与岩浆氧化还原状态、硫含量和硫饱和过程有关。对夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床不同类型岩石中辉石矿物的流体化学和碳同位素组成开展研究，揭示成矿岩浆流体挥发份的组成、来源和含硫挥发份含量等，探讨成矿岩浆演化中流体介质的组成和作用，确定夏日哈木镍铜硫化物矿床的成矿条件。
2 区域地质背景东昆仑造山带位于青藏高原北部，柴达木盆地南缘，从北到南被昆中缝合带分为北昆仑和南昆仑两个地块。寒武纪-奥陶纪形成基底杂岩，志留纪-泥盆纪北昆仑地块为弧盆体系，发育花岗岩、榴辉岩及蛇绿岩，晚古生代-早中生代属于古特提斯洋北部大陆边缘系统，其后为陆内造山阶段。夏日哈木镍铜硫化物矿床位于东昆仑造山带北昆仑地块的北缘，区内断裂构造发育，以近EW、NW和NE向为主(王冠等, 2014)。
矿区内出露地层主要为元古宙金水口岩群，岩性为黑云斜长片麻岩、云母二长片麻岩、斜长角闪岩和大理岩等。发育不同时期的闪长岩、正长花岗岩、二长花岗岩和含石榴石花岗片麻岩(王冠等, 2013)。
周围已发现4个镁铁-超镁铁质岩体，均由橄榄岩、辉石岩和辉长岩等组成(图 1)。岩体呈北西向带状展布，单个岩体出露面积较小，主要呈岩盆状或岩墙状侵位于元古宙金水口岩群变质岩及新元古代含石榴石花岗片麻岩中(王冠等, 2014)。其中Ⅰ号岩体的成矿规模巨大，Ⅱ号岩体地表见较强的铜和镍矿化，其余岩体矿化较弱。
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图 1 夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床地质图(据王冠等, 2014) Fig. 1 Geological map for Xiarihamu magmatic Ni-Cu sulfide deposit, China (after Wang et al., 2014) |
主要赋矿的Ⅰ号岩体呈椭圆状近东西向展布，长约1.4km，宽约500m，地表出露面积约0.7km2，剖面上呈平缓的“岩盆状”，向南西隐伏于金水口岩群之下。岩体被后期近东西向闪长玢岩脉穿插。超镁铁质岩层主要位于岩体的上部和中部，镁铁质岩层主要位于岩体的下部。岩体由橄榄岩相(纯橄岩、方辉橄榄岩和二辉橄榄岩)、辉石岩相(橄榄方辉辉石岩、方辉辉石岩和含长二辉岩)和苏长-辉长岩相(橄榄辉长岩、暗色辉长苏长岩、辉长岩和淡色辉长岩)组成。单个岩相不同岩石类型之间呈渐变过渡，而岩相变化部位常出现构造破碎带或脉岩。
夏日哈木含矿Ⅰ号镁铁-超镁铁质杂岩体中二辉辉石岩锆石SHRIMP U-Pb年龄为406.1±2.7Ma (Song et al., 2016)，二辉辉石岩及含斜长石橄榄二辉岩锆石LA-ICP-MS年龄411.6±2.4Ma (Li et al., 2015)。辉长质岩石锆石U-Pb年龄有439.1±3Ma (LA-ICP-MS, 姜常义等, 2015)、431.3±2.1Ma (LA-ICP-MS, Li et al., 2015)、423±1Ma (LA-MC-ICP-MS, 王冠等, 2014)和405.5±2.7Ma (SHRIMP, Song et al., 2016)等不同数据，可能存在多期岩浆活动。夏日哈木Ⅱ号镁铁-超镁铁质杂岩体辉长岩锆石LA-ICP-MS U-Pb年龄为424±1Ma (Peng et al., 2016)。
镍矿体主要位于岩体的上部和中部，Ni平均品位为0.65%，Cu平均品位为0.14%，Co平均品位为0.013%(Song et al., 2016)。矿石矿物主要有镍黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、紫硫镍矿和磁铁矿。矿石构造主要以浸染状、稠密浸染状和团块状为主，局部为致密块状。矿石结构主要有自形-半自形粒状结构、海绵陨铁结构、结状结构、叶片状结构和焰状结构等。
3 样品及测试方法 3.1 样品及前处理研究样品主要采集于夏日哈木镍铜硫化物矿床Ⅰ号岩体的钻孔岩心，岩性分别为二辉橄榄岩、橄榄二辉岩及二辉辉石岩，采样位置见图 1c。二辉橄榄岩主要由橄榄石(约70%~75%)、斜方辉石(10%)、单斜辉石(10%)和斜长石( < 5%)组成。橄榄二辉岩主要由橄榄石(20%~25%)、斜方辉石(40%~45%)和单斜辉石(15%~20%)组成。二辉辉石岩主要由斜方辉石(40%~45%)、单斜辉石(40%~45%)和橄榄石( < 5%)组成，另含少量角闪石、金云母及金属硫化物。选择岩浆结晶过程中普遍存在的辉石进行流体组成分析，以对比流体组成的变化。
通过薄片显微岩石学观察，选择新鲜的样品去除表层部分后，把样品粉碎至40~60目，用去离子水和超声波反复清洗后烘干。在双目显微镜下挑选出纯净的辉石单矿物。依次用0.3mol/L的HCl浸泡样品24h，再用超声波清洗以除去样品中的次生碳酸盐或蚀变部分。用蒸馏水反复冲洗至中性后，用分析纯CH2Cl2-超声波清洗以除去样品表面吸附的有机组分，在110℃条件下烘干。详细的样品处理方法见汤庆艳等(2012)。
3.2 流体组成测定方法流体化学组成分析采用改进的真空分步加热质谱法完成。该方法可排除样品释出流体组分间相互反应对测试数据的影响(张铭杰等, 2000; Zhang et al., 2004, 2007)，分步加热装置由一个石英样品管和液氮冷阱组成。样品在100℃加热、高真空去气2h，确认样品没有气体排出后，从200℃开始升温，以100℃为升温段，每个温度段加热1h，最高加热温度为1200℃，样品加热过程中采用液氮冷阱冷冻分离样品释出的低冰点流体挥发份。释出流体组成在线导入MAT271型质谱计测定流体化学组成，流体组分提取装置和详细的实验步骤见Zhang et al.(2004, 2007)的描述。CO2和H2测量的相对误差小于1%，H2O的测量误差小于5%(张铭杰等, 2002)。
碳同位素以CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10含碳流体挥发份为测试对象，采用分步加热-氦载气-分子筛-GC-C-稳定同位素质谱计系统测定。根据流体组分的释放特征，样品进行碳同位素分析的加热温度段分别为采用200~400℃、400~900℃和900~1100℃。流体挥发份提取装置由一个石英样品管和分子筛吸附阱组成。分子筛预先在100℃加热、并通He载气30min驱赶净化系统内残余空气。样品在不同温度段释出的含碳流体挥发份用液氮-分子筛冷冻吸附收集，每一温度点恒温1h后采用沸水浴加热分子筛(~96℃)解吸含碳流体挥发份，用氦载气载入在线GC-C-MS系统，通过GDX-05不锈钢色谱填充柱分离含碳流体挥发份CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10组分，He载气流速5mL/min，填充柱升温范围为-20~95℃，升温速率3℃/min。分离的组分经燃烧系统转化为CO2，进入Delta-plus XP稳定同位素质谱计测量碳同位素组成。δ13C值采用V-PDB标准，系统误差小于1.6‰。详细分析步骤见Zhang et al.(2007)和汤庆艳等(2012)。
4 结果 4.1 流体挥发份化学组成夏日哈木镍铜硫化物矿床二辉橄榄岩、橄榄二辉岩及二辉辉石岩辉石矿物中流体挥发份在分步加热过程中具有分阶段释出的特征，在200~400℃、400~900℃和900~1200℃三个温度段释出(图 2)，不同温度段释出流体组分化学组成见表 1。
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图 2 夏日哈木镍铜硫化物矿床超镁铁质岩石不同温度段释出流体组分的含量(mm3/g) Fig. 2 The contents of volatiles (mm3/g) released at different temperature intervals from ultramafic rocks in Xiarihamu magmatic Ni-Cu sulfide deposit |
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表 1 夏日哈木镍铜硫化物矿床辉石矿物不同温度段释出流体组分的含量(mm3.STP/g) Table 1 Volatile contents (mm3.STP/g) in pyroxene crystals at different temperature intervals in Xiarihamu magmatic Ni-Cu sulfide deposit, China |
夏日哈木超镁铁质岩流体挥发份含量较低，平均含量为888mm3.STP/g (STP：标准温度和大气压，下同)。主要挥发份相是H2O，平均约425mm3/g，占流体挥发份总量的48%。其它流体挥发份为H2(26%)、CO2(15%)和CO (5%)，及少量的H2S (2%)、O2(2%)和N2(1%)，未检测到SO2。不同流体挥发份相的释出温度也不同，H2、H2O、CO2、CH4和CO主要在400~900℃释出，H2S在1100℃释出(见图 2)。
夏日哈木超镁铁质岩不同温度段释出流体挥发份的化学组成明显不同。200~400℃释出流体挥发份H2O占72%，其它流体挥发份主要为CO2(10%)、CO (6%)、H2(6%)和N2(4%)。400~900℃释出流体挥发份H2O占44%，其次为H2(30%)、CO2(20%)和CO (4%)。900~1200℃释出流体挥发份H2O占37%，其它流体挥发份有H2(20%)、CO2(17%)、CO (11%)、H2S (7%)和O2(6%)。
夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床不同岩性的流体挥发份组成有很大的变化。二辉橄榄岩、橄榄二辉岩和二辉辉石岩的总气量平均分别为884mm3/g、720mm3/g和959mm3/g，H2O含量平均依次为381mm3/g、233mm3/g和499mm3/g，H2S平均含量依次增加，分别为10mm3/g、18mm3/g和29mm3/g。N2平均含量依次降低，分别为16mm3/g、11mm3/g和9mm3/g。二辉辉石岩中CO2和CO的含量相对较低(平均分别为138mm3/g和39mm3/g)。橄榄二辉岩和二辉橄榄岩的CO2含量分别为179mm3/g和153mm3/g，CO含量分别为54mm3/g和51mm3/g。
4.2 流体挥发份碳同位素组成夏日哈木超镁铁质岩石200~400℃、400~900℃和900~1200℃温度段释出CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10的碳同位素组成变化范围较大(表 2)。CO2的δ13C介于-23.5‰~-5.0‰，在地壳和地幔碳同位素范围之间。CH4、C2H6、C3H8和C4H10的δ13C分别介于-49.8‰~-17.2‰、-39.0‰~-11.0‰、-26.5‰~-9.1‰和-33.0‰~-27.9‰之间(表 2、图 3)。位于世界岩浆CO2的δ13C值(-9‰~-4‰)和CH4的δ13C值(-52‰~-9‰)范围内(Birkle et al., 2001; Giggenbach, 1997; Sherwood Lollar et al., 1993)。
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图 3 夏日哈木镍铜硫化物矿床甲烷同系物碳同位素组成正序分布(a)及局部倒转(b) Fig. 3 The normal distribution (a) and partial reversal (b) of δ13C (‰, V-PDB) of CH4, C2H6, C3H8 and C4H10 in Xiarihamu magmatic Ni-Cu sulfide deposit |
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表 2 夏日哈木镍铜硫化物矿床辉石矿物不同温度段释出流体组分的碳同位素组成(‰, V-PDB) Table 2 The carbon isotopic compositions (‰, V-PDB) of carbonous volatiles in pyroxene separates at different temperatures in Xiarihamu magmatic Ni-Cu sulfide deposit, China |
不同温度段含碳挥发份的碳同位素组成不同。200~400℃温度段δ13CCO2(-23.5‰~-13.6‰，平均-19.4‰)比400~900℃(-18.2‰~-5.0‰，平均-9.3‰)和900~1200℃(-16.7‰~-7.0‰，平均-15.5‰)的轻；CH4的δ13CCH4也有类似的变化特征，200~400℃温度段δ13CCH4(-49.8‰~-33.3‰，平均为-44.6‰)较轻，400~900℃(-49.5‰~-17.2‰，平均-34.7‰)和900~1200℃(-48.2‰~-18.1‰，平均-39.1‰)相对较重。大多数样品CH4、C2H6、C3H8和C4H10碳同位素组成随碳数增加碳同位素变重，即具有正序分布特征(图 3a)，部分样品出现甲烷和乙烷、丙烷和丁烷碳同位素部分倒转，且δ13CCH4较重(图 3b)。
5 讨论 5.1 流体挥发份组成特征夏日哈木镍铜硫化物矿床岩浆矿物辉石中流体挥发份主要以H2O为主(平均为343mm3/g，42%)，其次为H2(221mm3/g，27%)和CO2(154mm3/g，19%)。与其他镍铜硫化物矿床的流体化学组成有所差异，如地幔柱岩浆作用有关的俄罗斯Noril’sk矿床流体主要以H2O为主(平均为84%)，其次为SO2、H2S、H2和CO2(Tang et al., 2013)。克拉通边缘产出的金川Ni-Cu-PGE硫化物矿床岩浆流体挥发份除水外，主要为CO2(平均为56%)和SO2(平均为12%)(Zhang et al., 2010)。中亚造山带新疆北部喀拉通克镍铜硫化物矿床岩浆流体挥发分以H2O为主(平均为92%)，其次为CO2、H2、H2S和SO2(Fu et al., 2012)。对比表明，夏日哈木镍铜硫化物矿床以较低的H2O和较高的H2含量为特征。
夏日哈木镍铜硫化物矿床H2O含量明显低于与地幔柱作用有关的Noril’sk矿床中的H2O含量(3992mm3/g, Tang et al., 2013)和朱布矿床(11770mm3/g, 汤庆艳, 2013)，以及中亚造山带喀拉通克矿床(15090mm3/g, Fu et al., 2012)。夏日哈木矿床H2O含量(平均276×10-6)也明显低于典型的岛弧环境玄武岩的H2O含量(1.5%~8%, Sisson and Layne, 1993; Wallace, 2005; Ryan and Chauvel, 2014)。
夏日哈木矿床流体组成的另外一个特征是含有较高的还原性气体H2，与无色金刚石(Ivankin et al., 1988)及富集的大陆岩石圈地幔的流体组成特征相似。H2与H2O主要在400~900℃释出，表明具有相同的赋存状态，主要来自矿物的流体包裹体，为岩浆矿物结晶时捕获的流体挥发份(Zhang et al., 2009)。晶格空隙和缺陷或结构OH-在高温段释出。900~1200℃释出H2的含量低，揭示矿物结晶的深度较浅。
H2与H2O为不相容组分，在岩浆结晶的过程中富集于晚期结晶的矿物中。H2O含量从二辉橄榄岩(平均为338mm3/g)、橄榄二辉岩(211mm3/g)到二辉辉石岩(平均为524mm3/g)变化特征，可能与岩浆结晶演化过程中挥发份H2O的逐步富集及岩浆补给有关。夏日哈木镍铜硫化物矿床橄榄石Fo-Ni含量在空间上的变化和PGE含量与同位素之间的相互关系均表明夏日哈木岩浆硫化物体系中存在多期岩浆补给(Li et al., 2015; Zhang et al., 2016)。
夏日哈木镍铜硫化物矿床低H2O含量可能与地幔楔的减压熔融(Sisson and Bronto, 1998)或岩浆上升过程中压力降低造成的脱气作用有关(Sisson and Layne, 1993; Wallace, 2005; Humphreys et al., 2015)。如墨西哥Chichináutzin弧火山区脱气作用造成橄榄石捕获的包裹体中H2O含量低(Cervantes and Wallace, 2003)。熔体中H2O含量的降低会增加液相线的温度，造成矿物的快速结晶。
夏日哈木岩体存在CO2脱气作用(图 4)。400~900℃和900~1100℃温度段释出CO2的含量与δ13C值变化部分遵循瑞利分馏曲线，表明部分样品存在CO2去气作用对碳同位素分馏作用的影响，成矿岩浆演化过程中存在一定程度的脱气作用。由于CO2与H2O相比在岩浆中的溶解度更低(Newman et al., 2000)，在岩浆中更易达到饱和呈气相脱出。从橄榄岩到辉石岩流体组分含量逐步增加，表明脱气作用发生在岩浆房矿物分异结晶之前。
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图 4 夏日哈木镍铜硫化物矿床CO2碳同位素值与CO2含量(mm3/g) Rayleigh-瑞利脱气分馏曲线，碳同位素初始值为-5‰，1000lnα=4‰ Fig. 4 The variations of δ13C (‰, V-PDB) of CO2 versus the CO2 contents (mm3/g) in Xiarihamu magmatic Ni-Cu sulfide deposit Rayleigh-Rayleigh degassing curve of carbon isotope (initial value of δ13C is -5‰, 1000lnα=4‰) |
夏日哈木镍铜硫化物矿床中流体挥发份的来源可揭示岩浆演化条件和硫饱和成矿过程。不同岩石类型中CO2和CH4等含碳流体挥发份的释出温度范围(400~900℃)相似，表明来源于相同的赋存形式。不同来源的含碳流体挥发份具有不同的碳同位素组成，流体挥发份碳同位素组成可用来示踪含碳流体的来源。岛弧环境玄武质岩浆中CO2和CH4的来源有地幔(δ13CCO2=-6.50±2.5‰, Sano and Marty, 1995; δ13CCH4=-25‰~-15‰, Carapezza and Federico, 2000)、俯冲蚀变洋壳中的碳酸盐(δ13C=~0‰)和海相有机质热裂解(δ13CCO2 < -20‰; δ13CCH4=-38‰~-25‰, Faber et al., 1992)，以及生物成因CH4(δ13CCH4=-93‰~-50‰, Schoell, 1980)。
夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床碳同位素组成(图 5)表明流体挥发份来源于地幔、地壳端元及有机质热成因组分的混合。200~400℃释出CO2和CH4位于地壳与甲烷氧化的碳同位素组成范围内(图 5)，表明地壳来源组分存在蚀变或风化作用的影响，但不是样品蚀变，而是围岩中蚀变或风化作用流体的混入。400~900℃和900~1100℃位于地幔、热成因及地壳组成范围内(图 5)，表明夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床幔源含碳流体挥发份混入了地壳组分和有机质热裂解来源组分。微量元素和同位素数据支持这一结论，Ⅰ号岩体岩浆源区为相对富集的地幔(Zhang et al., 2016)，锆石Hf同位素(εHf(t)=1~5, Li et al., 2015)、全岩Sr-Nd同位素(εNd(t)=-6.97~-3.42, 姜常义等, 2015)、硫化物Re-Os同位素(γOs(t)=78~1393, Zhang et al., 2016)和硫同位素(3.5‰~6.8‰, Li et al., 2015)均指示岩浆中混入少量的地壳物质。
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图 5 夏日哈木镍铜硫化物矿床CO2和CH4碳同位素组成(据Ueno et al., 2006修改) Mantle-地幔来源；Crust-地壳来源；Thermogenic-有机质热裂解成因；Microbial-微生物成因；Methane Oxidation-甲烷氧化 Fig. 5 The plot of carbon isotope of CO2 and CH4 from rocks in Xiarihamu magmatic Ni-Cu sulfide deposit (after Ueno et al., 2006) |
夏日哈木镍铜硫化物矿床成矿岩浆中混入的少量地壳物质是成矿控制因素之一(Li et al., 2015; Zhang et al., 2016; 王冠等, 2014)，CO2和CH4碳同位素组成表明含碳流体挥发份混入了有机质热裂解成因来源(图 5)。CH4、C2H6、C3H8和C4H10甲烷同系物的碳同位素组成随碳数分布特征可进一步鉴别有机质的来源(张铭杰等, 2000)，夏日哈木镍铜硫化物矿床岩浆流体中甲烷同系物正序分布、局部反序的碳同位素组成分布特征(图 3)表明为I型有机质热裂解成因(汤庆艳等, 2013)，指示来自俯冲洋壳或者沉积物中有机质的热裂解，反映壳源混染组分来源于岩浆源区的板块俯冲沉积有机质(Trull et al., 1993)或岩浆房中围岩的混染。
5.3 成矿岩浆流体挥发份条件夏日哈木镍铜硫化物矿床赋矿镁铁-超镁铁质岩体成矿构造环境被认为岛弧环境(Li et al., 2015)、造山同碰撞或后碰撞环境(Peng et al., 2016; Song et al., 2016)。Li et al.(2015)根据硫化物液相中Ni含量以及橄榄石和硫化物液相中的Fe-Ni的交换系数计算出夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床的氧化还原状态为FQM+1，位于大多数岛弧玄武岩的氧化还原状态范围内(Kelley and Cottrell, 2012)，表明夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床形成于相对还原的环境中。通常典型的岛弧环境中H2O含量高，氧逸度较高，硫化物很难达到饱和发生硫化物熔离。实验研究表明玄武质岩浆中H2O含量增加1%，硫化物饱和时岩浆中的硫含量增加100×10-6(Fortin et al., 2015)。但夏日哈木岩体中H2O含量较低，有利于硫化物达到饱和。
流体相的比值可指示地质的氧化还原条件，如H2/H2O比值与温度变化无关，可以用RH值=log (XH2/XH2O)来表示，RH>-2.82指示还原环境，RH < -2.82指示氧化环境(Giggenbach, 1987)。夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床200~400℃、400~900℃和900~1200℃温度段流体中H2/H2O变化范围分别为0.002~0.29(平均0.08)、0.27~2.29(平均1.08)和0.01~1.58(平均0.69)，CH4/CO2比分别为0.12~0.67(平均0.29)、0.01~0.10(平均0.04)和0.001~0.021(平均0.008)(图 6)。RH均大于-2.82，表明形成于还原环境，这与流体组成中还原性气体H2比例较高一致。当CO2含量一定的时候，与900~1200℃相比，400~900℃释出流体挥发份具有较高的H2/H2O比值和CH4/CO2比值(图 6)，表明在成矿岩浆上侵成岩过程中流体介质环境发生改变，还原性逐渐增强。微量元素指示含H2O流体进入地幔源区。S的赋存形式可能与岩浆的氧逸度以及地层中硫的存在形式有关。在还原条件下(FMQ < +1.5)，硅酸盐熔体中S主要以S2-形式存在(Jugo et al., 2005)，易形成硫化物。
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图 6 夏日哈木镍铜硫化物矿床CH4/CO2和H2O/H2比值与CO2含量相关图解 Fig. 6 The plot of CH4/CO2 and H2O/H2 ratios versus CO2 contents in Xiarihamu magmatic Ni-Cu sulfide deposit |
岩浆铜镍硫化物矿床的形成过程中硫饱和促使硫化物熔离是关键因素，外来硫的加入是造成硫饱和的一种重要方式(Ripley and Li, 2013)。金川硫化物矿床SO2和H2S含量分别为81mm3/g和27mm3/g (Zhang et al., 2010)，S主要来自太古宙和元古宙的沉积围岩中S的混染(Duan et al., 2016)。喀拉通克硫化物矿床岩石中H2S和SO2含量分别为273mm3/g和232mm3/g (Fu et al., 2012)，来自地壳硫的加入(Han et al., 2007)。Noril’sk矿床成矿岩浆流体H2S和SO2含量分别为141mm3/g和321mm3/g (Tang et al., 2013)，主要来自围岩中膏岩层的贡献(Li et al., 2009)。
夏日哈木镍铜硫化物矿床中H2S含量低，且未检测到SO2；岩浆流体H2S含量从二辉橄榄岩(10mm3/g)、橄榄辉石岩(18mm3/g)到二辉辉石岩(28mm3/g)逐渐增加。表明在岩浆演化过程中存在富S组份的加入。硫同位素指示母岩浆中存在地壳硫的加入(Li et al., 2015; Zhang et al., 2016)，可能为岩浆侵位上升过程中地壳硫的混染。因此夏日哈木富S流体应该来自元古宙金水口岩群变质岩及新元古代含石榴石花岗片麻岩。实验研究表明地壳硫化物分解产生的硫可以通过气相进入到硅酸盐岩浆中(Baker et al., 2001)。因此，夏日哈木围岩地层中的S可能主要是通过富H2S的流体加入到岩浆中(Poulson and Ohmoto, 1989)。富H2S流体的加入可能是促使夏日哈木岩浆体系达到硫饱和的主要机制。
6 结论夏日哈木岩浆镍铜硫化物矿床不同类型岩石中辉石矿物分步加热释出流体挥发份化学组成和碳同位素组成特征显示：
(1)流体挥发份总量较低，流体化学组成以H2O为主(48%)，其次为H2(26%)和CO2(15%)，以H2O含量相对较低和H2含量较高为特征，可能与地幔楔的减压熔融或者岩浆上升过程中的脱气作用有关。
(2)含碳流体挥发份中CO2的δ13C介于-23.5‰~-5.0‰，CH4同系物碳同位素组成随碳数增加具有正序及局部反序的分布特征，揭示幔源成矿岩浆演化过程中，幔源含碳流体挥发份混入了地壳组分和大洋沉积有机质热裂解成因来源组分，揭示壳源混染组分可能为地幔岩浆源区存在的俯冲板片物质或围岩有机质。
(3)成矿岩浆演化处于还原性条件，并有富S流体的加入；硫饱和关键控制因素之一的混染地壳组分可能是大洋沉积物。
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