2016, Vol. 32
2. 中国地质调查局, 北京 100037
2. China Geological Survey, Beijing 100037, China
金的赋存状态研究不仅对金矿床成矿作用和成矿机制的深入理解具有重要意义，而且可以为金矿选冶工艺的改善提供理论依据，所以一直是金矿物学和矿床学研究的重要内容(Cook and Chryssoulis， 1990； Genkin et al., 1998)。金的地球化学性质比较活泼，既可形成类型多样的独立金矿床，又可在多金属矿床中伴生产出。自然界中金既可以独立金矿物(如自然金、银金矿、锑金矿、碲金矿等)的形式存在，又可呈晶格金和次显微包体纳米金等形式分布于金属硫化物中(Sharp and Buseck， 1993； Lueth et al., 2000；Zeng et al., 2000；Voudouris et al., 2008)。前人通过大量的化学实验和模拟计算表明，S、Cl、As对金的络合和迁移富集具有重要作用：在高温富氯热液中，AuCl2-是金的主要运移形式(Mann，1984；Gammons et al., 1995，1997)；但在以含还原性S为主的中低温热液中，金多以AuSnS-或Au(HS)2-的形式运移(Berndt et al., 1994； Benning and Seward， 1996； Widler and Seward， 2002)。另外，As在热液中的浓度增大时可增加Au的溶解度(GödZemann and Zemann， 2000； An and Zhu， 2009)，如Reichet al.(2005)对美国内华达州Deep Star金矿中黄铁矿的电子探针分析结果表明，含As 8.45%的黄铁矿中不可见金含量高达2400×10-6。然而，在很多金矿床中砷的含量很低却伴生大量的Bi-Te-Se矿物，且这些矿物组合与金矿物的富集沉淀密切相关，可以指示含矿热液在运移过程中物理化学条件的变化(Afifi et al., 1988a，b；Simon and Essene， 1996；Cepedal et al., 2006；Ciobanu et al., 2010)。Spooner(1993)对Ontario、India和South Africa等地的太古代石英脉型金矿、加拿大赫姆洛型金矿以及British Columbia和澳大利亚Queensl and 等地矽卡岩型金矿的研究表明，岩浆热液中Au-Bi-Te-Se等元素的大量存在是这些矿床中广泛发育碲化物和硒化物的原因。Meinert(2000)指出，许多矽卡岩型金铜矿床中大量发育的Au-Bi-Te矿物多形成于高温(＞400℃)条件下；但另一方面这些矿物尤其是碲化物一般具有较低的熔点(＜300℃)，表明这些矿物很可能呈熔体的形式存在于矽卡岩型金铜矿床的成矿热液中并成为金的重要载体。Bi et al.(2011)研究发现河南杨砦峪金矿的碲化物与金矿物紧密共生，且Au、Ag和Te之间存在很好的相关性，认为碲化物在不含砷的热液中对金的富集起重要作用。
鸡冠嘴矿床位于长江中下游成矿带西缘鄂东南矿集区铜绿山矿田西北部，是该区重要的矽卡岩型铜金矿床(舒全安等，1992)。前人对该矿床中金赋存状态的研究表明金主要 以间隙金的形式存在，其次是包体金(李石，1990)，然而对硫化物中显微金或不可见金的研究十分薄弱，对该矿床中伴生Ag的研究也非常缺乏。另外，对鸡冠嘴矿床Au、Ag成矿机理以及Bi-Te-Se矿物的矿物学和地球化学组成及其对金富集成矿作用的研究也未见报道。本文通过系统的矿相学观察、扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)和电子显微探针微区成分分析(EMPA)，对鸡冠嘴铜金矿床中金和银的赋存状态和分布情况、Au-Ag-Bi-Te-Se矿物学以及Bi-Te-Se等元素在金银的迁移和沉淀过程中的作用进行了系统研究，在此基础上对成矿机理进行探讨。 2 地质背景
鄂东南地区是长江中下游成矿带最西端的大型铁-铜多金属矿集区，位于大别造山带南缘、扬子板块北侧。区内已探明数十个大中型矽 卡岩型铁-铜-金矿床，矿床与晚中生代中酸性侵入岩关系密切(毛建仁等，1994)。近年来的锆石U-Pb定年结果表明，鄂东南地区晚中生代岩浆侵入活动始于晚侏罗世(约152Ma，以殷祖岩体为代表)；早白垩世为岩浆活动高峰期，依次形成灵乡岩体(141.1~145Ma)、阳新岩体(132~155Ma)、铁山岩体(135~160Ma)、鄂城岩体(127~140Ma)和金山店岩体(128~132Ma)等五大成矿岩体(Li et al., 2008，2009，2010，2014; Xie et al., 2012； 瞿泓滢等，2012； 姚磊等，2013)。区内火山岩为一套形成于早白垩世的玄武岩-英安岩-流纹岩组合，其地球化学组成显示具有双峰式火山岩的特征，表明这些火山岩形成于伸展构造环境(谢桂青等，2006)。
鸡冠嘴铜金矿位于阳新岩体西北段、灵乡火山岩盆地东北缘、大冶复式向斜南翼，与铜绿山铜铁(金)矿床毗邻(邱永进，1995； 张国胜等，2011)。矿区地层主要为三叠系海相碳酸盐岩和砂岩，其次出露有白垩系灵乡组及马架山组火山碎屑岩、熔岩角砾岩。矿区构造主要是印支期北西西-近东西向褶皱/断裂和燕山期北北东向断裂/褶皱，两者近直交叠加(张国胜等，2011)，主要由四个隐伏背-向斜(编号①~④)和四条断裂(编号F1~F4)及断裂破碎带(Sb)组成(图 1a)。矿区岩 浆岩属阳新复式岩体西北段铜绿山石英正长闪长岩株的一部分，呈半环状分布于矿区东南部。岩石类型有闪长玢岩、石英闪长岩、闪长岩和安山玢岩，其中闪长玢岩和石英闪长岩与成矿关系最为密切。Xie et al.(2011)获得与成矿密切相关的石英闪长岩锆石U-Pb年龄为139±1Ma，而谢桂青等(2009)测得矿石中辉钼矿的Re-Os年龄为138.2±2.2Ma。
 | 图 1 鸡冠嘴铜金矿床地质简图(a)及典型勘探线剖面图(b)(据鄂东南地质大队，1989①)1-第四系覆盖物；2-下白垩统灵乡组；3-下白垩统马架山组；4-中上三叠统蒲圻组；5-中三叠统陆水河组；6-下三叠统大冶组；7-燕山晚期安山玢岩；8-燕山晚期闪长岩；9-燕山早期石英闪长岩；10-燕山早期闪长玢岩；11-铁帽；12-破碎带；13-矽卡岩；14-硅化；15-铜硫矿体及矿体编号；16-铜金矿体及矿体编号；17-铁矿体；18-不整合界线；19-产状；20-实测平推断层；21-隐伏背斜；22-隐伏向斜Fig. 1 Geological map(a) and vertical cross section(b)of the Jiguanzui Cu-Au skarn deposit |
①鄂东南地质大队.1989.鸡冠嘴矿区铜金矿勘探地质报告
鸡冠嘴矿床主要由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四个主矿体及近年来的危机矿山找矿项目中新发的Ⅶ号矿体组成。矿体多呈透镜状和扁豆状赋存于下三叠统大冶群第7岩性段白云质大理岩残留体的层间破碎带、不同岩性的分界面、闪长玢岩与白云质大理岩的接触带，与围岩界线较为明显(图 1b)。矿化具有一定的分带性：从内接触带到外接触带具有磁铁矿化→铜-金矿化→含金黄铁矿化→黄铁矿化的渐变关系且普遍有复合叠加现象。矿区广泛发育各种热液蚀变，从岩体到大理岩可见干矽卡岩化、湿矽卡岩化、硅化、绿泥石化、碳酸盐化、钾长石化等多种热液蚀变。野外穿插关系和镜下观察表明，成矿作用可划分为干矽卡岩阶段、湿矽卡岩阶段、硫化物阶段和碳酸盐阶段。金矿化主要发生在硫化物阶段。 3 样品及分析方法
本文研究的样品分别采自Ⅲ和Ⅶ号矿体中不同类型的铜金矿石(表 1)。首先将样品磨制成标准探针片(厚约100μm)，利用透-反偏光显微镜对探针片进行详细的矿相学观察，大致查明样品的矿物组成、共生组合和结构构造。随后在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室进行扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、在武汉理工大学材料研究与测试中心实验室进行电子显微探针分析(EMPA)和元素波谱面扫描分析。SEM-EDS分析的仪器为Quanta 450 FEG场发射扫描电子显微镜，实验条件为电压20kV，束斑直径1μm，元素能谱面扫描为单幅8帧。EMPA分析和元素波普面扫描分析所用仪器为JEOL JXA-8230电子探针显微分析仪，分析条件为加速电压20kV，电流20nA，束斑直径1μm，标样为Au(Au)、Ag(Ag)、Fe(FeS2)、Cu(CuFeS2)、Pb(PbS)、Zn(ZnS)、S(FeS2)、As(FeAsS)、Te(Te)、Se(Bi2Se3)、Bi(Bi2Se3)、Co(CoAs3)、Ni((N，Fe)9S8)和Sb(Sb)。所有元素的最低检测限为100×10-6，各元素的分析精度为Au(0.006%)、Ag(0.001%)、Fe(0.291%)、Cu(0.001%)、Pb(0.004%)、Zn(0.002%)、S(0.004%)、As(0.005%)、Te(0.001%)、Se(0.001%)、Bi(0.001%)、Co(0.002%)、Ni(0.001%)和Sb(0.001%)。
| 表 1 鸡冠嘴矿床SEM-EDS和EMPA分析样品组成特征 Table 1 Locations and compositions of samples used for SEM-EDS and EMPA |
矿相学观察表明，与金矿化紧密相关的矿物主要是黄铁矿、黄铜矿和斑铜矿等硫化物。
黄铁矿主要有3种产状：第一种黄铁矿(Py1)常以细脉状或稀疏浸染状产于大理岩中，自形程度较差，多被后期热液溶蚀或交代呈孔洞状，一般不含可见金(图 2a)；第二种黄铁矿(Py2)以块状或浸染状产于大理岩铜硫矿石中或外接触带矽卡岩矿石中，呈自形到半自形，局部可见黄铜矿包体，常交代早期Py1黄铁矿并沿其边缘生长形成增生边(图 2a)，含少量可见金(图 3d)；第三种黄铁矿(Py3)呈稠密浸染状或致密块状分布于铜金矿石和金矿石中，多与黄铜矿和斑铜矿共生，是可见金的主要载体(图 3e-g)。Py3与Py2为同一世代黄铁矿，只是Py3黄铁矿因后期构造运动而多呈碎裂结构(图 2b)，金矿物主要分布在破碎强烈的黄铁矿裂隙中。
 | 图 2 载金硫化物的典型结构特征(a)Py2沿溶蚀的Py1边缘生长，Ccp1共生产出；(b)破碎强烈的Py3黄铁矿被后期碳酸盐矿物胶结；(c)Ccp1呈细脉状产于方解石中；(d)斑铜矿不规则状出溶于Ccp2中，破碎的Py2颗粒包裹于Ccp2中，照片右上方插图显示斑铜矿与Ccp2黄铜矿形成叶片状、格状结构.Py-黄铁矿；Ccp-黄铜矿；Bn-斑铜矿；Cal-方解石Fig. 2 Typical textures of gold-bearing sulfides |
 | 图 3 独立金矿物的产状和显微结构(a)自然金颗粒(金黄色)产于碳酸盐矿物(灰色)中；(b)含银自然金、银金矿交代黄铜矿共生产出于碳酸盐矿物中，可见一处含银自然金和银金矿组成“银边结构”，如图(c)；(d)银金矿呈熔滴状包裹于黄铁矿中；(e)银金矿呈不规则粒状产于黄铁矿和碳酸盐矿物粒间；(f)自然金呈不规则粒状产于黄铁矿和方解石粒间；(g)溶蚀残余的脉状银金矿产于黄铁矿裂隙.Au-自然金；Ag-Au-含银自然金；Elc-银金矿；Qz-石英Fig. 3 Texture relationship of Au-Ag minerals and sulfides |
黄铜矿主要有2种产状：第一种黄铜矿(Ccp1)主要呈脉状或稀疏浸染状产于矽卡岩和大理岩中，常与Py2黄铁矿共生，不含金矿物(图 2a，c)；第二种黄铜矿(Ccp2)呈稠密浸染状或致密块状产于铜金矿石和矽卡岩型金矿石中，常与黄铁矿、斑铜矿、闪锌矿、黝铜矿、铜蓝、石英和碳酸盐矿物共生(图 2d)，并有大量金矿物共生产出(图 3a，b)。其中Ccp1与Py2紧密共生(图 2a)而Ccp2包裹破碎后的Py2(图 2d)，表明Py2和Ccp1近于同时形成且早于Ccp2。
斑铜矿主要在Ccp2黄铜矿中呈固溶体出溶结构或形成镶边结构和格状结构(图 2d右上)，与黄铁矿、铜蓝及石英、碳酸盐矿物共生，仅少量可见金与斑铜矿共生(后文4.1.4述及)。 4.1.2 金矿物
鸡冠嘴矿床中的金矿物主要为自然金、含银自然金及银金矿。自然金呈金黄色、亮黄色，多呈不规则粒状、乳滴状等，粒径为1~20μm(图 3a)；含银自然金的颜色随银含量的增加而变浅，分布明显多于自然金，粒度在20~50μm间(图 3b)；银金矿颜色为乳黄色，常与含银自然金呈渐变过渡关系，形成中心富金边部富银的“银边结构”，粒度为1~25μm，扫描电镜下亮度对比明显(图 3c)。大量显微观察表明，鸡冠嘴矿床独立金矿物以银金矿为主，常呈乳滴状或不规则状包裹在黄铜矿、黄铁矿和碳酸盐矿物中(图 3b，c，f)或与这些矿物平衡共生(图 3e)。
鸡冠嘴矿床中可见金以包裹金、粒间金和裂隙金为主。包裹金多呈浑圆乳滴状或不规则状包裹于碳酸盐矿物或Ccp2黄铜矿中，常与少量石英共生(图 3a，b)。Py2黄铁矿中也可见少量包裹金产出(图 3d)，金矿物粒径为2~5μm。粒间金为不规则粒状嵌于Py3黄铁矿和碳酸盐矿物粒间，局部可见有黄铜矿伴生产出(图 3e，f)。裂隙金沿Py3黄铁矿微裂隙充填，与方解石共生呈细脉状发育(图 3g)。矿物产状及共生组合表明，多数金矿物与Ccp2黄铜矿近于同时形成，而略晚于Py3黄铁矿。 4.1.3 银矿物
银矿物包括辉银矿、硒银矿、硫银铋矿、碲银矿和金银矿。其结构关系表现为：(1)辉银矿和硫银铋矿、辉银矿和含银斑铜矿(含银10~11%)共生并被包裹于Ccp2黄铜矿中，三者接触边界平直，表明近于同时形成(图 4a，b)；(2)硒银矿与Ccp2黄铜矿紧密共生，同时可见银金矿伴生，表明硒银矿与银金矿近于同时形成(图 4c)；(3)碲银矿与黄铜矿密切共生，二者近于同时形成(图 4d)；(4)金银矿呈大小不等的包体产于银金矿中。综上所述可知，辉银矿、碲银矿、硫银铋矿近于同时形成，而硒银矿和金银矿与金矿物同时形成。辉银矿和碲银矿多与石英、硫化物共生而少与后期碳酸盐矿物共生，硒银矿则包裹于后期形成的方解石中，可推测辉银矿和碲银矿形成早于硒银矿，辉银矿和碲银矿早于金银矿形成。
 | 图 4 银矿物的扫描电镜背散射图像(a)包裹于黄铜矿中的辉银矿和硫银铋矿共生；(b)叶片状辉银矿和含银斑铜矿包裹于黄铜矿中；(c)硒银矿和黄铜矿紧密共生，并可见银金矿伴生；(d)碲银矿和黄铜矿共生产出，被石英溶蚀.Arg-辉银矿；Mtl-硫银铋矿；Ag-Bn-含银斑铜矿；Nmt-硒银矿；Hs-碲银矿Fig. 4 BSE images of silver minerals |
扫描电子显微镜半定量分析表明，Bi-Te-Se的矿物除银的硒碲化物外，主要有辉铋矿、碲铋矿、硫铋铜矿和硒铅矿等，同时还有尚未命名的Bi-Te-S矿物等。
碲铋矿物主要为碲铋矿、辉铋矿和碲铋硫矿，呈乳滴状或脉状产于Py2黄铁矿中，与Py2近于同时形成(图 5a，b)。同一样品(如JGZ-19)中不仅含碲铋矿物包体(图 5b)，还可见脉状银金矿产于黄铁矿裂隙中(图 3g)，表明碲铋化物早于金矿物形成。硒化物包括硒银矿和硒铅矿，其中硒银矿与Ccp2黄铜矿紧密共生并包裹于方解石中(图 4c)。硒铅矿和银金矿呈浑圆状包裹于斑铜矿中，表明硒化物与金矿物近于同时形成(图 5c)。
 | 图 5 Bi-Te-Se矿物的扫描电镜背散射电子图像(a)辉铋矿包裹于黄铁矿中；(b)碲铋矿和碲铋硫矿物呈浑圆状包裹于黄铁矿中；(c)银金矿和硒铅矿呈浑圆状包裹于斑铜矿中.Bmt-辉铋矿； Tel-碲铋矿；Cla-硒铅矿Fig. 5 BSE images of Bi-Te-Se minerals |
综上所述，铋碲矿物主要在Py2黄铁矿大量沉淀期形成，且早于金矿物形成；硒化物与金矿物近于同时形成，但晚于铋碲矿物的沉淀。
4.2 电子探针分析 4.2.1 载金硫化物
鸡冠嘴矿床主要载金硫化物为黄铁矿、黄铜矿和少量斑铜矿。对前述不同世代(产状)的载金硫化物的EMPA分析结果显示，Au在各载金硫化物中的平均含量相差不大，但不同世代(产状)的同种矿物Au含量具有明显差异(表 2)。样品中与金矿物共生的硫化物含金量普遍较高，最高可达0.15%(JGZ-24-13)。而样品中未见到独立金矿物的黄铁矿中金含量较低或低于检测限。Ag在各硫化物内含量变化很大，其中黄铁矿不含银，黄铜矿含银最高(平均0.20%)，其次为斑铜矿(0.04%)。不同硫化物及不同产状硫化物中各元素含量如下。
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| 表 2 鸡冠嘴铜金矿床硫化物的电子探针分析结果(wt%) Table 2 EMPA data of sulfides from the Jiguanzui Cu-Au deposit(wt%) |
三种产状的黄铁矿含金量具有显著差异(图 6a)。Py2中金的含量最高(0.01%~0.15%)，Py3金含量与Py2相近(0.2%~0.11%)，Py1中金含量最低，平均含量为0.01%。Cu在Py1中的含量最高可达0.36%，在Py2和Py3中含量相对则要低得多，平均含量分别为0.01%和0.05%。Pb在Py1~Py3中的含量分别为0.28%、0.22%和0.26%。Zn、Ni、Co、As、Se、Sb、Te、Ag和Bi在Py1、Py2和Py3黄铁矿中含量均较低，仅As和Co在部分样品中含量较高(表 2)。
 | 图 6 金在不同产状黄铁矿(a)、黄铜矿(b)和斑铜矿(c)中的分布(a)三种产状黄铁矿中Au含量分布图；(b)不同产状黄铜矿Au含量分布图；(c)斑铜矿中Au含量分布图Fig. 6 Distribution of gold in different generations of pyrite(a)，chalcopyrite(b) and bornite(c) |
金在Ccp1(0.05%)中的平均含量略高于Ccp2(0.02%)(图 6b)。Ag在黄铜矿中分布不均一，Ccp1含量(0.01%)显 著低于Ccp2(0.29%)。Se在Ccp2中含量较高，最高可达0.37%，与1.68%的Ag含量相对应，表明黄铜矿中可能存在硒银矿的显微包裹体。Zn和Bi在Ccp1和Ccp2中的平均含量相近，分别为0.02%和0.01%；Co和Pb在Ccp1的含量(分别为0.07%和0.16%)也与Ccp2(0.06%和0.15%b)中含量相近。元素Ni、As、Te和Sb的含量在Ccp1和Ccp2中均低于电子探针检出限。
斑铜矿中Au的平均含量为0.02%(图 6c)，与Ccp2的金含量相似；Ag的含量为0.01%~0.06%，Zn、Co、Se和Pb在斑铜矿中含量均比较低，平均含量都在0.01%~0.03%之间。斑铜矿中Ni、As、Te和Sb含量基本均低于电子探针检出限。 4.2.2 金矿物
电子探针分析结果表明，金矿物以银金矿为主，金含量为53.60%~84.98%；其次为含银自然金，含金量85.76%~93.05%。自然金产出较少，仅在少数样品中出现，金含量可达97.81%(表 3)。不同样品中金矿物的Au、Ag含量变化很大，同一样品中金矿物的Au、Ag含量也相差较大，如样品JGZ-63中同一金矿物颗粒上存在含Au较高(85.76%)的含银自然金和含Au较低(52.19%)的银金矿共生，相应金矿物的颜色随金含量的减少而变浅，成色也逐渐降低(表 3)。不同金矿物金含量相差较大，表明含金矿物的金银含量不稳定，暗示成矿过程中物理化学条件的急剧变化。此外，金银矿物中Te和Bi的含量相对较高(平均值分别为0.15%和1.08%)并含有一定量的Cu、Fe、Co、Ni(<1%)；As、Se和Pb等元素含量则低于电子探针检出限，而Te、Bi含量相对较高，平均值为0.15%和1.08%，元素相关性分析表明Bi-Au和Te-Ag呈很好的正相关关系，而Te与Au呈负相关性(图 7)。
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| 表 3 鸡冠嘴矿床Au-Ag-Bi-Te-Se矿物电子探针分析结果(wt%) Table 3 EMPA analysis result of Au-Ag-Bi-Te-Se minerals in the Jiguanzui deposit(wt%) |
 | 图 7 金矿物中元素相关性分析图r为元素间相关系数;r2为线性拟合优度Fig. 7 The correlation image of different elements in Au minerals |
银矿物的电子探针和能谱分析结果表明(表 3)，碲银矿中银的平均含量为61%，Te的平均含量为36.84%。此外碲银矿还含有少量的Au(0.01%~0.08%)、Cu、Fe、S、Se和Bi等元素。金银矿中金的平均含量为44.17%，银的平均含量为51.97%，碲和铋的平均含量分别为0.62%和0.75%，同时含少量的Cu、Fe和S。辉银矿和硒银矿颗粒太小(1~3μm；图 4)，其化学组成难以用电子探针进行准确分析。扫描电镜-能谱分析结果表明，辉银矿中银和硫的含量分别为88.32%~90.05%和9.95%~11.68%；硒银矿中银和硒的含量分别为62.26%~66.86%和30.14%~37.74%(表 3)。 4.3 面扫描分析 4.3.1 金矿物
独立金矿物的元素波谱面扫描分析结果显示金矿物赋存于黄铁矿与黄铜矿的粒间空隙，金矿物与硫化物的接触边界清晰，没有明显的过渡区域(图 8)。Au、Ag的分布极不均匀，局部金银含量差异十分显著，银含量高的区域金含量偏低，相对应的背散射图像中亮度较低，为金银矿(44.17% Au)；银含量较低的区域金含量高，相对背散射图像亮度高，为银金矿(71.43% Au)。金矿物中Te含量较高，而Bi、Se含量较低，这些元素含量的空间分布与金矿物的形态特征十分吻合，表明Au、Ag与Te、Bi、Se等元素存在较好的相关性，而在黄铁矿和黄铜矿中Te、Bi、Se的含量较少，与电子探针分析结果一致。
 | 图 8 Au-Ag互化物背散射图像和元素波谱面扫描图Kut-金银矿Fig. 8 Back-scattered electron images and element X-ray mapping of Au-Ag minerals |
扫描电镜能谱面扫描结果显示碲银矿主要与硫铋铜矿、赤铁矿和石英等矿物紧密共生(图 9)。碲银矿形成后常被硫铋铜矿交代成分散颗粒状分布于硫铋铜矿中，且在硫铋铜矿中可见碲银矿包体，表明碲银矿较硫铋铜矿先形成。碲银矿和硫铋铜矿主要包裹于石英和赤铁矿中，表明石英和赤铁矿的形成略晚于碲银矿和硫铋铜矿的沉淀。
 | 图 9 银矿物的背散射图和主要元素能谱面扫描图Wit-硫铋铜矿；Hem-赤铁矿；Qz-石英;Hs-碲银矿Fig. 9 Back-scattered electron images and element X-ray mappings of silver minerals |
矿相学观察和扫描电镜研究结果表明，鸡冠嘴铜金矿床的金银矿物主要以可见金和可见银的形式存在，另有少量不可见金和不可见银赋存于硫化物中。
可见金主要为独立金矿物的形式，包括自然金、含银自然金和银金矿，以银金矿为主，矿物粒度多数介于1~50μm，属显微可见金。上述金矿物与黄铜矿、黄铁矿、斑铜矿等硫化物的关系较为密切，主要有3种产出形式：(1)金矿物呈浑圆状包裹于碳酸盐矿物或硫化物中，即包裹金(图 3a，b)；(2)不规则形态的金矿物产于黄铁矿与碳酸盐矿物的粒间空隙，即粒间金(图 3e，f)；(3)细脉状金矿物产于黄铁矿的微裂隙间，即裂隙金(图 3g)。与黄铜矿共生的金矿物均为包裹金(图 3a，b)，与黄铁矿共生的金矿物以裂隙金和粒间金为主(图 3d-g)。
在各类金矿床中，Au不仅大量以可见金的形式存在，也常以不可见金的形式存在，后者又可能表现为纳米级显微金颗粒(＜0.2μm)和晶格金等形式(Sharp and Buseck， 1993)，其中次显微包体多包含在各种硫化物中，而晶格金则多以类质同象的形式赋存在黄铁矿的晶格中。金在含砷黄铁矿中的溶解度极限为CAu=0.02×CAs+4×10-5，据此可以判定黄铁矿中Au的赋存状态(Reich et al., 2005)。鸡冠嘴矿床黄铁矿中Au含量为0.01%~0.15%(表 2)，在金赋存状态判别图lgAs-lgAu图解上(图 10)位于砷黄铁矿中金的溶解度曲线以上，表明该矿床的黄铁矿中金多以纳米级自然金而非晶格金的形式存在。
 | 图 10 黄铁矿的As-Au关系图(据Reich et al., 2005)图中As含量低于检测限的样品按照10-3 mol%处理Fig. 10 The As-Au plot of the EMPA analysis results of pyrite(after Reich et al., 2005) |
鸡冠嘴矿床中银主要以可见银的形式产出，包括含银斑铜矿、硒银矿、碲银矿、辉银矿、硫银铋矿和辉铜银矿等。这些银矿物与硫化物、碳酸盐矿物和石英的关系较为密切，主要有2种产状：(1)银矿物以浑圆状或他形粒状包裹于碳酸盐矿物、硫化物或金矿物内(图 4、图 9)；(2)银矿物呈不规则状产于碳酸盐矿物与硫化物及石英的矿物粒间(图 4d)。SEM-EDS和EMPA分析结果显示，在显微尺度上(>1μm)可以观察到银矿物的产出(图 4)，其粒度为1~20μm，同时能谱面扫描分析发现硫铋铜矿中发育含Ag的次显微包体(＜1μm)。电子探针分析结果表明，硫化物中也有少量银矿物的次显微包体，如Se和Ag在黄铜矿中的含量分别可达0.37%和1.68%(表 2)，证明黄铜矿中可能存在硒银矿的次显微包体。以上研究结果表明鸡冠嘴矿床的银以可见银和不可见银两种形式存在；可见银主要以显微包体银(1~50μm)的形式存在，不可见银主要以次显微包体的形式存在。
综上所述，鸡冠嘴矿床中载金矿物以黄铜矿和黄铁矿为主，Au主要以包裹金、粒间金和裂隙金等可见金的形式产出，金矿物主要为银金矿，其次为自然金、含银自然金。此外，硫化物矿物中也含大量的纳米级自然金。银矿物主要赋存于黄铜矿和斑铜矿中，主要以硒银矿、碲银矿、辉银矿和金银矿等银矿物的显微可见包体银形式产出，不可见银主要是赋存于黄铜矿、硫铋铜矿等硫化物中的次显微包体银。鸡冠嘴矿床金和银均以可见金和可见银的赋存形式为主，而不可见金和不可见银的赋存形式则较少。这可能是由于硫化物阶段早期成矿流体中的Au、Ag均不饱和，仅有少量金和银以纳米级和次显微包体等不可见金/银的形式赋存于同时沉淀的硫化物中。而在硫化物阶段后期，由于成矿流体对早期硫化物的交代作用(Py1；图 2a)使其中的不可见金/银发生活化并进一步富集和饱和(Cook et al., 2009； Bi et al., 2011； Reich et al., 2013)，最终以可见金和可见银的形式沉淀。 5.2 金的迁移富集机理
地球化学和热力学实验研究表明，成矿热液中金和银主要以氯络合物或硫氢络合物的形式存在，但具体以哪种形式迁移取决于流体的温度、氧逸度、酸碱度及各种离子浓度等物理化学条件(Huston et al., 1992)。前人研究表明，金和银在中酸性的高温热液中主要以氯的络合物形式运移(Ruaya and Seward， 1986；王英滨等，1999；尚林波等，2003)，但在含大量还原硫的热液中金的多硫络合物是金的主要运移形式(Berndt et al., 1994； Ilchik and Barton， 1997； Widler and Seward， 2002)。此外，热液中铋和碲的存在也可能对金、银的运移和富集起到重要作用(韩润生等，1990；Huston et al., 1992；Ciobanu et al., 2005)。由于铋碲矿物对成矿流体物理化学条件的改变非常敏感，因此常常可以指示金矿物形成时的物理化学条件(Ciobanu and Cook， 2002)。前人研究表明，根据成矿流体的fTe2、fS2和fSe2、成矿温度及矿物共生关系可估算金、银等矿物沉淀时的碲逸度、硒逸度和硫逸度条件(Afifi et al., 1988a，b；Simon and Essene， 1996；Simon et al., 1997; Sun et al., 2015)，从而反演成矿流体演化过程中逸度的变化及金/银矿物的沉淀机理。
鸡冠嘴矿床的金矿物与硒化物近于同时沉淀(图 5c)，金银矿物多与硫化物、石英和碳酸盐矿物共生(图 3b)，而Bi-Te-S矿物常包裹于硫化物中(图 5b)，很少与碳酸盐矿物共生。以上矿物共生关系表明Au-Ag矿物和硒化物形成较Bi-Te-S矿物晚。大量碲铋硫矿物的存在及金矿物中较高的Te、Bi含量显示成矿流体中Te和Bi的含量(逸度)较高，同时金矿物中Au-Bi和Ag-Te呈正相关性，这些都表明Te、Bi对Au、Ag的运移富集起到了重要作用(Bi et al., 2011； Cepedal et al., 2006)，而硒化物与金矿物紧密共生则表明Se对Au的沉淀也有一定作用。Ag-Te-Bi-S矿物多与硫化物、石英共生，而Au相对于碲铋矿物和银矿物略晚，表明成矿热液中Au、Ag、Bi、Te共存时，Te优先与Bi结合形成碲铋矿物，随后与Ag结合形成碲银矿(罗镇宽等，1985)，金矿物则在碲铋矿物和碲银矿形成之后开始沉淀。鸡冠嘴铜金矿床中未见碲金矿、碲金银矿、针碲金矿等碲金化合物，指示铋碲化物和碲银化合物(碲铋矿和碲银矿)的沉淀导致成矿流体中Te几乎全被消耗、碲逸度过低而无法形成金的碲化物。鸡冠嘴矿床碲铋矿物和金银矿物的生成顺序为Te-Bi-S矿物→碲银矿和辉银矿→Au-Ag互化物和硒化物(图 11)，与前人研究得出的碲铋化物一般先于金银矿物沉淀的生成顺序一致(Tesfaye，1992； Pals and Spry， 2003；Cepedal et al., 2006)。
 | 图 11 鸡冠嘴矿床硫化物阶段金属矿物生成顺序表金矿物包括自然金、含银自然金、银金矿；碲铋矿物包括碲铋矿、辉铋矿和未命名Te-Bi-S矿物Fig. 11 Paragenetic sequence of metallic minerals in the quartz-sulfide stage of the Jiguanzui deposit |
据前人对鸡冠嘴矿床流体包裹体测温数据可知，矽卡岩阶段成矿温度在420~＞500℃，而硫化物阶段成矿温度在250~400℃(邱永进，1995；王宏强，2013)。成矿流体从岩浆中分离出来后沿着先期构造运动和岩浆侵位产生的断裂和裂隙向上运移(邱永进，1995)。早期热液流体温度较高(＞500℃)，Cu、Au、Ag等成矿元素可能主要以氯络合物或碲络合物([AuCl2]-或[AuTe2]3-)或碲化物熔体的形式随高温流体迁移(Seward，1984；Huston et al., 1992)。成矿流体上升过程中与围岩碳酸盐岩发生接触交代作用产生矽卡岩化等蚀变，透闪石、阳起石、磷灰石和金云母等含氯蚀变矿物的形成导致热液中氯的消耗及成矿流体温度的下降和硫逸度的上升。另外，电子探针分析表明多数硫化物检测点的砷含量低于检测限(表 2)，说明鸡冠嘴矿床含矿热液中仅含少量或基本不含As。因此，随含矿热液温度降低和硫逸度的升高，金转而以金硫络合物([Au(HS)2]-或[AuSnS]-)为主的形式在热液中运移(Berndt et al., 1994； Meinert，2000)。伴随矽卡岩蚀变(尤其是湿矽卡岩化)，磁铁矿和赤铁矿开始沉淀，使热液的fO2迅速下降而fS2上升，Py1和少量Ccp1等硫化物开始沉淀(图 11)。
成矿作用演化到硫化物阶段早期，热液温度接近400℃(邱永进，1995；王宏强，2013)，此时成矿流体中Te-Se-S的逸度条件为-12＜LogfTe2＜-8，-10＜LogfS2＜-5，LogfSe2＜-15(图 12a①区)。较高的Te逸度和S逸度导致Bi-Te-S矿物开始沉淀并包裹于同时沉淀的Py2黄铁矿中，同时伴随有纳米级自然金的沉淀并包裹于Py2中。随着Bi-Te-S矿物沉淀，成矿热液的碲逸度和硫逸度分别下降为-14＜LogfTe2＜-9和-12＜LogfS2＜-7(图 12a②区)，此时Ag与S和Te分别结合形成辉银矿和碲银矿，随后Bi与S和Cu结合形成硫铋铜矿并交代碲银矿，同时包裹碲银矿的次显微包体(图 9)。金矿物沉淀时，热液中的Bi因在早期多以铋化物的形式沉淀而无法形成相应的独立矿物，然而少量的Bi仍可能对金有捕获富集的作用(Douglas，2000；Tooth et al., 2008；Cockerton and Tomkins， 2012)，这也与金矿物中Au的含量与Bi含量呈正相关的观察事实一致。金矿物沉淀的同时fTe2进一步降至LogfTe2＜-17(图 12a③区)，此时Au、Ag主要以银金矿的形式沉淀而未与Te结合形成碲金矿。金矿物中Te和Ag呈正相关关系表明Te优先与Ag结合，然而此时Se的逸度上升至-14.5＜LogfSe2＜-11(图 12a③区)，致使硒化物(硒银矿和硒铅矿)伴随金一起沉淀(图 12)。
 | 图 12 鸡冠嘴矿床Te-Se-S矿物LogfTe2/LogfSe2-LogfS2图(300℃)(a)和LogfTe2/LogfSe2-T图(b)(据Afifi et al., 1988a，b; Simon and Essene， 1996; Simon et al., 1997修改)图中实线矿物界线对应LogfTe2-LogfS2图或LogfTe2-T图，虚线为LogfSe2-LogfS2图或LogfSe2-T图.(a)图①区表示Bi-Te-S矿物组合形成时可能的fTe2-fS2范围，碲金矿物的缺失表明LogfTe2小于-8，由图 12b中Bi2Te3-Bi界线可知LogfTe2＞-12，辉银矿和碲铅矿的缺失表明LogfS2在-10到-5之间，硒化物缺失表明LogfSe2＜-15；②区表示Ag-Te-S矿物组合形成时可能的fTe2-fS2范围，碲银矿和辉银矿与黄铜矿共生(图 4)表明LogfTe2-LogfS2在Ag2Te-Ag2S附近变化，硫铋铜矿与碲银矿共生限制LogfTe2和LogfS2下限分别为-14和-12，辉银矿和斑铜矿共生于黄铜矿(图 4b)中，表明LogfS2上限在-7左右，且 LogfTe2＜-9；③区表示金银互化物、硒银矿、硒铅矿和黄铜矿等矿物组合形成时可能的fSe2-fS2范围，硒银矿(图 4c)的出现说明LogfSe2大于-14.5，同时斑铜矿中包裹硒铅矿(5c)且缺失硒铜矿物表明LogfSe2＜-11，碲矿物的缺失表明LogfTe2＜-17而无法形成独立矿物。红色点画线表示碲逸度和硒逸度随硫逸度变化的演化趋势线；(b)图反映不同矿物形成时不同温度对应的fTe2、fSe2条件，红色点画线表示碲逸度和硒逸度随温度变化的演化趋势线Fig. 12 Telluride/selenide-sulfide stability diagram at 300℃ in LogfTe2/LogfSe2-LogfS2 space(a) and telluride/selenide-temperature stability diagram in LogfTe2/LogfSe2-T(b)(modified after Afifi et al., 1988a，b; Simon and Essene， 1996; Simon et al., 1997) |
鸡冠嘴矿床主要载金矿物为黄铜矿和黄铁矿，金主要以包裹金、粒间金和裂隙金等可见金形式存在，这些可见金矿物以银金矿为主，其次为含银自然金和自然金；不可见金以纳米级自然金为主。载银矿物主要是黄铜矿和斑铜矿，银主要以可见银产出，包括独立银矿物(硒银矿、碲银矿和辉银矿)和显微包体银，不可见银以次显微包体为主。成矿早期高温热液中Au和Ag主要以Cl和Te的络合物形式迁移，随着矽卡岩化等蚀变作用的进行，含矿热液中氯被大量消耗而硫逸度升高，金以硫氢络合物和碲络合物的形式迁移。进入主成矿阶段早期，Bi-Te-S矿物首先以显微包体形式与早期黄铁矿一起沉淀，随后碲银矿和辉银矿与硫铋铜矿、石英及硫化物、碳酸岩矿物近于同时沉淀。随成矿热液物理化学条件的进一步改变，金和银的络合物不稳定，在logfTe2＜-20且-14＜logfSe2＜-10条件下金银互化物与硒化物同时沉淀并包裹于黄铜矿、碳酸盐矿物或分布于黄铁矿的粒间和微裂隙中。
致谢 野外工作得到鄂东南地质队胡清乐总工程师、金尚刚副总工程师的大力支持和赵新福教授的热情帮助；毕诗健博士对本文修改提供了大量宝贵的意见和建议；本次显微电子探针测试得到武汉理工大学聂晓蕾老师耐心认真的指导和帮助；本科生王长乐和张柳参加了部分野外工作；在此一并表示感谢。
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