2016, Vol. 32
2. 四川理工学院经济与管理学院, 自贡 643000;
3. 核工业北京地质研究院, 遥感信息与图像分析技术国家级重点实验室, 北京 100029;
4. 中国国土资源航空物探遥感中心, 北京 100083
2. School of Economics and Management, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;
3. National Key Laboratory of Science and Technology on Remote Sensing Information and Image Analysis, Beijing Research Institute of Uranium Geology, China National Nuclear Corporation, Beijing 100029, China;
4. China Aero Geophysical Survey & Remote Sensing Center for Land & Resources, Beijing 100083, China
皖南地处江绍断裂带的北侧、扬子地块东南缘，毗邻我国最重要的内生铜、铁、金多金属成矿带-长江中下游成矿带(常印佛等，1991；Zhou et al., 2015)。区域内矿产丰富，近期陆续发现了多个大中型W、Mo、Cu、Au矿床或矿化点：皖南祁门县东源发现 WO3资源量大于9.62万吨的斑岩型白钨矿床，而且钼矿化有望达到大型规模(周翔等，2010)；旌德岩体周边发现大量的钨矿脉，青阳县高家榜钼矿规模已达大型(王德恩等，2011)；休宁南部小贺矿区金矿脉密集且规模较大，具备生成玲珑式金矿的成矿条件，是皖南找金矿的最有利地区，有望实现金矿资源量的突破(梁超和祝延修，2011)；陡峭山岭之上的靠背尖岩体是皖南较有代表性的中生代花岗闪长斑岩，已发现多处 Cu、Mo、W 矿化，具有较大的找矿潜力(周翔等，2012)。前人的研究发现，区域内的丰富矿产与侏罗-白垩纪的花岗岩密切相关(戚建中等，1999；Yuan et al., 2003；周翔等，2011；王德恩等，2011；段留安等，2012；李双等，2012)。因此，对这一时期花岗岩的岩石成因、空间分布及其成矿意义的研究是认识本地区中生代构造演化和发掘潜在金属矿产资源的关键所在。
近十几年来，涉及皖南地区侏罗-白垩纪花岗岩的研究已经广泛开展，也相应的取得了部分认识。大部分研究者认为，皖南地区燕山期的岩浆活动大致可分为170~145Ma和<145Ma的两个阶段(Yuan et al., 2003；周涛发等，2004；翁望飞等，2011；周翔等，2012；Li et al., 2012b)。然而，由于研究方法和侧重点的不同，学者们在这些花岗岩形成的构造背景和岩石成因方面存在较大分歧，主要的观点有安第斯型活动大陆边缘背景、板内伸展-裂谷背景、沿赣东北深大断裂发生的A型俯冲背景(Li，2000；华仁民等，2000；Zhou and Li， 2000；王强等，2004；Zhou et al., 2006)。并且，虽然通过Re-Os等同位素数据对矿床的形成年龄做了约束，但是对花岗岩与矿床成因联系、矿床的成矿潜力研究还不够深入。
本次研究着眼于探讨皖南侏罗-白垩纪花岗岩的时空分布、岩石成因、岩浆氧逸度特征，并且分析不同阶段花岗岩的成矿潜力，以期对皖南基础地质研究和地质找矿工作的突破提供借鉴和帮助。 2 地质背景与花岗岩概况
研究区经历了中新元古代华南洋向北俯冲的作用及后续的碰撞造山，加里东期的前震旦系浅变质褶皱基底及早古生代盖层强烈隆升，印支期的挤压逆冲推覆，以及侏罗-白垩纪的伊佐奈岐板块向西俯冲、挤压等等事件(郭令智等，1996；Maruyama et al., 1997；余心起等，2006；万天丰，2011)，形成了错综复杂的构造现象。
区内新元古代浅变质基底岩系广泛出露，构成江南造山带东段的主体。基底岩系的变质变形程度不尽相同，中部为强变形的片状无序浅变质岩层，呈向南西张开的三角形分布于皖赣边界至赣东北一带。北部为弱变形的成层有序的浅变质地层，近东西向分布于歙县、祁门一带。南东部为较强变形的部分无序、部分有序的浅变质地层，呈北东向分布于歙南一带。总体而言，中部的变质变形程度明显高于边部(Yu et al., 2011)。南北两侧均有震旦纪-早志留世盖层分布，但缺失了晚志留世-早石炭世海相沉积。石炭纪-早三叠世地层也零星露头，直接不整合沉积在元古宙浅变质千枚岩系之上。区域内主要断裂带的分布也具有一定规律，晋宁期形成的断裂带现在方向为北东向，以乐安江断裂、赣东北蛇绿混杂岩带、伏川蛇绿混杂岩带为代表；加里东期近东西向，以祁门-歙县断裂带为代表；晚中生代北北东向，以赣东北断裂带、五城断裂带、歙县-宁国断裂带为代表(余心起等，2007)。
侵入岩主要形成于晋宁期和燕山期。在晋宁期，形成的代表性花岗岩体有早期的许村、休宁、歙县岩体，其岩性主要为花岗闪长岩；以及晚期的灵山、石耳山、莲花山岩体，其主要岩性为花岗岩或花岗斑岩。区域内规模最大和最强烈的岩浆活动还是在燕山期(侏罗-白垩纪)，这个时期形成的花岗岩体无论在面积、个数和岩石类型发育程度等方面均为各期之冠。更重要的是，绝大多数的内生金属矿床，比如铅、锌、钼、钨、铜、金、银等都与本期的岩浆活动有关。因此，燕山期是本区最重要的一次成矿期。燕山期形成的代表性花岗岩体有太平-黄山复式岩体、青阳-九华山复式岩体、旌德、伏岭、谭山和牯牛降等等岩体。除这些大岩体外，研究区内还分布着近百个面积在0.5~1km2左右或更小的花岗质岩体，比如里东坑花岗闪长岩、东源花岗闪长岩、西源花岗闪长岩、逍遥花岗闪长岩等。这些花岗闪长岩体面积虽小，但成矿意义却很重大，往往形成中型乃至大型的金属矿床，值得引起我们足够的重视。 3 样品测试和分析结果
本次研究选取了3个面积较小的侏罗-白垩纪花岗岩体，岩体具体位置见图 1。其中，岑山岩体的主要岩性为花岗闪长岩；长陔岩体的主要岩性为花岗岩；金石岩体的主要岩性为中粗粒二长花岗岩和细粒二长花岗岩。从上述岩体采集4组岩石样品进行分析测试(金石岩体采集了两组不同岩性的岩石样品)。
 | 图 1 皖南大地构造位置图和岩浆岩分布图Fig. 1 Tectonic locations of southern Anhui and distribution of the granitoids |
全岩地球化学分析在广州澳实矿物实验室完成。先挑选新鲜的、无风化面的样品，将其破碎为大小<1cm的碎块，经过HCL溶液中的侵泡、蒸馏水洗净、烘干后，用无污染玛瑙球磨机研磨到200目以下，用来做元素含量的测试。主量元素的测定使用X荧光光谱仪分析。稀土元素的测定使用硝酸定容，并使用等离子体质谱仪进行分析。微量元素的测定使用等离子体发射光谱与等离子体质谱(ICP-AES与ICP-MS)。样品的全岩地球化学分析结果见表 1。
| 表 1 皖南晚中生代两类花岗岩主量元素(wt%)和微量元素(×10-6)成分组成 Table 1 Major(wt %) and trace element(×10-6)compositions for Late Mesozoic granitoids in southern Anhui |
镜下挑选出短柱状晶形较好的锆石制成靶，进行透射光、反射光以及阴极发光照相。样品D056-3、D087-1、D087-2的锆石定年在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室(GPMR)完成。采用的激光剥蚀系统为GeoLas 2005，使用的ICP-MS为Agilent 7500a。在剥蚀过程中以氦气作为载气、氩气作为补偿气用来调节灵敏度。为了提高仪器的灵敏度、降低检出限和改善分析的精密度(Hu et al., 2008)，在等离子体中心气流(Ar+He)中加入少量氮气。对分析数据的离线处理采用软件ICPMSDataCal(Liu et al., 2008，2010a)完成。详细的仪器操作条件和数据处理方法同Liu et al.(2008，2010a，b)。锆石的微量元素含量利用多个USGS参考玻璃(BCR-2G，BIR-1G)作为多外标，并且Si作为内标的方法进行了定量计算(Liu et al., 2010a)。 使用的这些USGS玻璃中的元素含量推荐值是据GeoReM数据库。对于与分析时间有关的U-Th-Pb同位素的比值漂移，本次实验利用91500的变化采用线性内插方式进行校正。锆石标准91500的U-Th-Pb同位素比值推荐值是据Wiedenbeck et al.(1995)。样品D028-6在中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室，激光烧蚀等离子质谱(LA-ICP-MS)微区分析实验室完成。激光剥蚀系统为美国产的Geolas 193准分子固体进样系统，ICP-MS为美国Thermo Fisher X Series 2型四极杆等离子体质谱。实验流程和计算过程同上。以上同位素数据整理好以后，使用软件ISOPLOT 3.0计算每个样品的年龄并绘制成图(Ludwig，2003)。
锆石阴极发光图(图 2)所示，4件样品的锆石颗粒自形程度较好，多呈短柱状、柱状，少数呈板状，大多数锆石均发育较好的振荡环带结构，显示了岩浆锆石的特点，锆石Th、U比值较高(表 2)，也显示为岩浆成因。样品D056-3采自于岑山，岩性为花岗闪长岩，通过16个点的分析得到206Pb/238U 加权平均年龄为146.4±1.2Ma，MSWD=1.7(图 3)。样品D028-6采自于长陔，岩性为花岗岩，通过19个点的分析得到206Pb/238U 加权平均年龄为142.2±1.7Ma，MSWD=2.1。样品D087-1采自于金石，岩性为中粗粒二长花岗岩，通过12个点的分析得到206Pb/238U 加权平均年龄为136.5±1.1Ma，MSWD=2.0。样品D087-2同样采自金石，岩性为细粒二长花岗岩，通过14个点的分析得到206Pb/238U 加权平均年龄为134.04±0.90Ma，MSWD=1.3。通过测试结果可以发现，样品的年龄可分为两期，一期样品年龄集中于146~142Ma，属燕山早期；另一期样品的年龄集中在136~134Ma，属燕山晚期。
 | 图 2 样品锆石阴极发光图Fig. 2 The CL image of zircon in the testing sample |
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| 表 2 皖南晚中生代花岗岩锆石 U-Pb 定年结果 Table 2 Zircon dating results of Late Mesozoic granitoids in southern Anhui |
 | 图 3 皖南晚中生代花岗岩锆石年龄图Fig. 3 Zircon U-Pb concordia diagram of Late Mesozoic granitoids in southern Anhui |
侯明金(2005)认为皖南地区燕山期岩体的形成时间集中在130~120Ma和140~130Ma之间，燕山早期的岩浆活动微弱。Wu et al.(2012)对皖南及长江中下游地区的中生代花岗岩进行锆石测年和Hf同位素研究后发现，区域的岩浆活动可以细分为两个阶段150~136Ma和136~120Ma。第一阶段的岩体多为含角闪石的I型花岗闪长岩和二长花岗岩，而第二阶段形成的岩体多为A型或I型的花岗岩和正长岩。Li et al.(2013)通过U-Pb年代学、地球化学和Nd-Sr同位素的约束，厘定出皖南地区侏罗纪和早白垩世两个阶段的花岗岩类，并认为侏罗纪的花岗岩类可能与伊佐奈岐板块的北西向俯冲有关，而早白垩世花岗岩类的形成可能与构造体制的转换有关。
本次研究测得的锆石年龄同样集中在两个期次146~142Ma和136~134Ma，结合前人获得的高精度锆石年龄，如表 3、图 4所示，我们总结得出：皖南晚中生代时期存在明显的两期岩浆活动，早期(160~140±5Ma)花岗质岩类的岩性以花岗闪长岩居多；晚期(140±5~120Ma)岩性以花岗岩和正长花岗岩为主，此外还发育大量流纹岩等喷出岩。通过表 3我们还可以发现，早期的花岗闪长岩往往与成矿密切相关，已发现多处大中型W、Mo、Cu、Au矿床；而与晚期花岗岩相关的矿床数量较稀少。
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| 表 3 皖南晚中生代花岗质岩类年龄简表 Table 3 Ages of Late Mesozoic granitoids in southern Anhui |
 | 图 4 皖南晚中生代花岗质岩类年龄频数分布图Fig. 4 Cumulative diagram of all ages of Late Mesozoic granitoids in southern Anhui |
从岩相学上看，以岑山和长陔为代表的早期花岗岩主要矿物为斜长石、钾长石、石英、云母等，斜长石含量大于钾长石的含量。如长陔(图 5)，基质中的斜长石含量占60%~65%，钾长石 5%~10%，石英15%~20%，黑云母1%~2%，属于花岗岩类向闪长岩类过渡的岩石类型，岩石偏中性。以金石为代表的晚期花岗岩主要矿物为钾长石、斜长石、石英、黑云母等，碱性长石的含量要大于斜长石的含量，主要岩性为碱长花岗岩、正长花岗岩和二长花岗岩，岩石偏碱性(薛怀民等，2009； Zhang and Zhang， 2010； 谢建成等，2012；Wu et al., 2012；李鹏举，2014)。
 | 图 5 皖南晚中生代花岗质岩类野外照片(a)和镜下照片(b-d)(a)岑山花岗闪长岩;(b)长陔花岗岩;(c)金石中粗粒二长花岗岩;(d)金石细粒二长花岗岩.Qz-石英; Kf-钾长石; Pl-斜长石; Py-黄铁矿Fig. 5 the field photos(a) and microscopic photos(b-d)of Late Mesozoic granitoids in southern Anhui(a)Censhan granodiorite;(b)Changgai granite;(c)Jinshi medium-coarse grained adamellite;(d)Jinshi fine-grained adamellite. Qz-quartz; Kf-potash feldspar; Pl-plagioclase; Py-pyrite |
研究区早晚两期花岗岩也具有不同的岩石地球化学特征。早期岑山花岗闪长岩和长陔花岗岩的SiO2含量在62.6%~71.72%；过碱指数AI偏低。晚期金石中粗粒和细粒二长花岗岩的SiO2含量在75.4%~76.6%；过碱指数AI非常高(0.93~0.96)。在稀土元素方面，早期花岗岩(如岑山、长陔、太平、靠背尖、逍遥、东源等岩体)富集轻稀土，亏损重稀土，配分型式呈右倾型(图 6a)；晚期花岗岩(如金石、黄山、牯牛降、九华山、伏岭等岩体)轻重稀土分馏不明显，Eu强烈负异常，稀土配分曲线呈海鸥型(图 6b)。在微量元素方面，早期花岗岩富集大离子亲石元素(LILE)，相对亏损高场强元素(HFSE)，显示较强的Nb，Ta，Ti负异常(图 6c)。而晚期花岗岩与早期有明显差异，岩石Nb、Ta负异常不明显；强烈亏损Ba、Sr、P、Ti等元素； Ga/Al、Zr+Nb+Ce+Y值比较高(图 6d)。因此，两类花岗岩具有明显不同的岩石成因。
 | 图 6 皖南晚中生代花岗质岩类球粒陨石标准化稀土元素配分图(a，b，标准化值据Boynton，1984)和原始地幔标准化微量元素蛛网图(c，d，标准化值据Sun and McDonough， 1989)图件处理据Qiu et al., 2013a; 燕山早期岩体数据来源：薛怀民等，2009; 王德恩等，2011; 周翔等，2012; Li et al., 2013; 燕山晚期岩体数据来源：邱瑞龙，1998; 薛怀民等，2009; Zhang and Zhang， 2010; 谢建成等，2012.图 7、图 8数据来源同此图Fig. 6 Chondrite-normalized REE diagrams(a，b，normalization values after Boynton，1984) and primitive mantle-normalized spider diagram(c，d，normalization values after Sun and McDonough， 1989)of Late Mesozoic granitoids in southern AnhuiImage manipulation from Qiu et al., 2013a; the data of Early Yanshanian pluton from Xue et al., 2009; Wang et al., 2011; Zhou et al., 2012; Li et al., 2013; the data of Late Yanshanian pluton from Qiu，1998; Xue et al., 2009; Zhang and Zhang， 2010; Xie et al., 2012; Data source in Fig. 7 and Fig. 8 are same as that in this figure |
Whalen et al.(1987)提出以104×Ga/Al=2.6 这个标准作为划分花岗岩成因类型的标准(I型、S型或A型)；从图 7可以看出，岑山花岗闪长岩和长陔花岗岩属于I型或S型，也落入燕山早期太平、靠背尖、逍遥、东源等岩体圈定的范围；而金石花岗岩均落入了A型花岗岩的范畴，与燕山晚期大部分花岗岩一致。考虑到在高分异情况下(SiO2含量比较高)，A型花岗岩与I或S型花岗岩具有类似的矿物与地球化学特点，成因类型难以判定(Chappell and White， 1992；吴福元等，2007；李小伟等，2010)，因此，燕山晚期金石等花岗岩可能属于A型花岗岩或者高分异花岗岩。
 | 图 7 皖南晚中生代花岗质岩类10000×Ga/Al-Nb图解(a)和10000×Ga/Al- Zr图解(b)(据Whalen et al., 1987)Fig. 7 10000×Ga/Al vs. Nb diagram(a) and 10000×Ga/Al vs. Zr diagram(b)(after Whalen et al., 1987)of Late Mesozoic granitoids in southern Anhui |
通过花岗岩(Y+Nb)-Rb和Yb-Ta构造图解(Pearce et al., 1984)可以看出研究区两期花岗岩具有不同的构造环境。岑山和长陔岩体均落在了VAG的构造环境中(图 8)，与太平、东源等燕山早期花岗闪长岩一致，可能与大洋板块的俯冲相关。而金石中粗粒和细粒二长花岗岩却落入WPG板内环境，与黄山、九华山、牯牛降等晚期花岗岩一致，暗示着燕山晚期构造体制可能发生转换，花岗岩主要形成于板内环境。
 | 图 8 皖南晚中生代花岗质岩类(Y+Nb)-Rb图解(a)和Yb-Ta图解(b)(据Pearce et al., 1984)Fig. 8 Y+Nb vs. Rb diagram(a) and Yb vs. Ta diagram(b)(after Pearce et al., 1984)of Late Mesozoic granitoids in southern Anhui |
构造环境的判别除了应用地球化学方法，地层和构造分析的方法往往更为重要。例如：以玄武岩和流纹岩为主的火山岩地层和含煤沉积建造往往是伸展环境的重要要素；而磨拉石建造是挤压造山运动的结构要素。皖南区域内广泛缺失晚侏罗世地层，表现为下白垩统炳丘组(K1b)角度不整合于中侏罗统洪琴组(J2h)之上；不整合面多由挤压褶皱造成(朱光和刘国生，2000)。地层的缺失和变形，说明皖南地区在中晚侏罗世可能处于挤压隆起的构造体制；进入早白垩世后，区域内发育了大量的流纹岩和玄武岩地层，如清凉峰流纹岩，并测得其锆石同位素年龄为132.9Ma(李鹏举，2014)，说明进入燕山晚期之后，构造体制可能发生转变，由以挤压为主变为以伸展为主。
逆冲推覆体是代表挤压环境的重要元素之一。燕山早期，皖南地区发育了大量的逆冲推覆构造。比如，在野外考察中发现的小贺金矿中的逆冲推覆构造。这个推覆体从SE向NW推覆，导致新元古代井潭组(Pt3j)覆盖在中侏罗世洪琴组(J2h)之上。此外，皖南休宁县金竹一带也发育逆冲推覆构造(图 9b)，歙县小溪地区还发育飞来峰和构造窗，表现为新元古代浅变质岩推覆在中侏罗世洪琴组之上，在小溪村附近形成飞来峰(图 9a)。因此，中晚侏罗世(燕山早期)皖南地区的这场挤压事件是比较确切的。
 | 图 9 皖南歙县小溪飞来峰和构造窗(a)及休宁县金竹一带逆冲推覆构造(b)(据余心起等，2006修改)Fig. 9 Structural window in Xiaoxi Village，Shexian County(a) and nappe structure in Jinzhu Village，Xiuning County(b)in southern Anhui(modified after Yu et al., 2006) |
正断层或断陷盆地是与后造山伸展有关的典型伸展构造。在进入白垩纪以后，也就是燕山晚期，皖南及相邻地区发育大规模的伸展构造，如皖南地区的屯溪盆地，以及相邻地区的信江盆地和金衢盆地。这些盆地都由一系列的正断层控制，盆地内玄武岩、流纹岩广泛产出，例如清凉峰黄尖组流纹岩、陈塘坞玄武岩等等。这些都代表了研究区伸展的环境。
因此，在燕山早晚期之间，皖南地区发生了由挤压体制向伸展体制的转变。联系当时的板块运动，燕山早期的岩浆活动可能是由于伊佐奈岐板块的北西向俯冲所致(Maruyama et al., 1997; Isozaki et al., 2010)，形成了花岗闪长岩和花岗岩等侵入岩为主，火山岩稀少的挤压型火成岩组合。而在燕山晚期，由于构造体制的转换，区域内以伸展环境为主，形成以碱长花岗岩、二长花岗岩、A型花岗岩以及大规模的流纹岩和玄武岩等为代表的伸展型火成岩组合。 6 氧逸度与成矿 6.1 两类花岗岩的氧逸度特征
在锆石的微量稀土元素特征方面，两类花岗岩同样表现出明显的差异(表 4、图 10)。对锆石稀土元素进行球粒陨石标准化后，可以看到燕山早期岑山花岗闪长岩和长陔花岗岩具有相似的稀土配分曲线：均强烈亏损轻稀土，富集重稀土，明显的Ce 正异常，Eu元素异常不明显。而燕山晚期金石中粗粒和细粒二长花岗岩除了明显的Ce 正异常外，Eu元素具有非常强烈的负异常(图 10)。
| 表 4 皖南花岗岩锆石稀土微量元素含量(×10-6)及Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)比值Table 4 Zircon rare earth，trace element compositions(×10-6) and Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)ratio for granites in southern Anhui |
 | 图 10 皖南晚中生代花岗岩锆石稀土球粒陨石标准化配分曲线(标准化值据Boynton，1984)Fig. 10 Chondrite-normalized REE diagrams of zircons in southern Anhui granites during Late Mesozoic(normalization values after Boynton，1984) |
Ballard et al.(2002)最早利用锆石中的微量稀土元素求解岩浆的相对氧逸度，通过对智利Chuquicamata-El Abra超大型斑岩铜矿的研究，他们认为中酸性岩石中的副矿物锆石不但能指示成岩的年龄，还能够反映锆石形成时的岩浆氧逸度。由于熔体中的Ce属于变价元素，常呈3价和4价。在氧化条件下，Ce更倾向于呈4价，并取代锆石中的Zr4+进入到锆石中。因此，通过Ce4+/Ce3+比值可以判断岩浆氧逸度的相对高低。锆石中Ce4+/Ce3+的关系表达式为：
通过上式可以发现，要想计算锆石中的Ce4+/Ce3+的比值，就必须知道以下几个变量：Ce熔体、Ce锆石、DCe4+锆石/熔体、DCe3+锆石/熔体。Ce熔体即熔体中的Ce浓度，可以用全岩的Ce浓度来代替，这个浓度可以很简单的由地球化学元素分析仪器直接测定；Ce锆石即锆石中的Ce浓度，这个值可以由激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)直接测定；DCe4+锆石/熔体和DCe3+锆石/熔体虽然不能直接测定，但是可根据Blundy and Wood(1994)提出的晶格扭曲模型推导得出。先利用微量元素的分配系数lnDi对离子半径参数(
)(ri-r0)2进行作图，拟合出直线，如图 11所示。再将Ce3+的半径参数带入到由La-Lu等REE元素拟合的函数关系式，求得DCe3+锆石/熔体；将Ce4+的半径参数带入到由Hf、U、Th等四价离子拟合的函数关系式，求得DCe4+锆石/熔体。
 | 图 11 花岗岩微量元素分配系数与离子半径函数的线性拟合(以1个点位为例)(a、b)岑山花岗闪长岩;(c、d)长陔花岗岩;(e、f)金石中粗粒二长花岗岩;(g、h)金石细粒二长花岗岩Fig. 11 The liner fitting between lnDi and function of ri for trace elements of granites(Choose one for the example)(a，b)Censhan granodiorite;(c，d)Changgai granite;(e，f)Jinshi medium-coarse grained monzonite granite;(g，h)Jinshi fine-grained monzonite granite |
最理想离子半径选用具有八面体配位的 Zr 离子的半径，即r0= 0. 84Å。在REE元素拟合过程中，由于 La 、Pr在锆石中含量很低，且极不稳定，如图 11a，c，e，g所示。所以在线性拟合时，La、Pr没有参与。另外，由于变价元素 Eu、Ce 的价态不稳定，也不能参与拟合。因此，用剩下的10 种 REE 元素进行拟合。在四价离子的线性拟合中，由于U元素也是变价元素，在熔体中可呈U4+，U5+和U6+存在(Burnham and Berry， 2012)，因此对线性的拟合造成一定的影响(图 11f，c)。本文在拟合过程中主要参照Th、Hf等较稳定元素。
通过计算，我们得到岑山花岗闪长岩的锆石Ce4+/Ce3+值在173~765之间，平均值386；长陔花岗岩的锆石Ce4+/Ce3+值在65~658之间，平均值为282；而晚期的金石中粗粒二长花岗岩的锆石Ce4+/Ce3+值在23~148之间，平均值为81；金石细粒二长花岗岩的锆石Ce4+/Ce3+值在7~155之间，平均值为66，如图 12所示。结合皖南及相邻地区已有的氧逸度研究成果(张俊杰等，2012；段留安等，2012；Qiu et al., 2013b；Zhang et al., 2013；李鹏举，2014)，认为：皖南及相邻地区燕山早期花岗岩类的Ce4+/Ce3+比值偏高，氧逸度较高，与南美洲智利超大型斑岩铜矿和长江中下游抛刀岭金矿的富矿花岗岩相类似(Ballard et al., 2002; 段留安等，2012)；燕山晚期花岗岩类的Ce4+/Ce3+比值偏低，岩浆氧逸度较低。
 | 图 12 安徽南部晚中生代花岗岩Ce4+/Ce3+分布图Fig. 12 Distribution diagram of Ce4+/Ce3+ for Late Mesozoic granitoids in southern Anhui |
当前的研究现状认为：与氧逸度关系最密切的矿产主要是铜金矿。Ballard et al.(2002)通过对智利超大型Chuquicamata-El Abra斑岩型铜矿带的研究认为：区域里含矿侵入岩的Ce4+/Ce3+>300，而不含矿岩石的Ce4+/Ce3+值要远远低于300。由此，他们认为高氧逸度有利于斑岩铜矿的形成。Sun et al.(2004)讨论了铜、金矿床与汇聚板块边缘岩浆之间的关系，认为高氧逸度是铜、金成矿的重要因素。氧逸度与铜金矿成矿关系的研究在国内也已广泛开展，如玉龙斑岩铜矿、冈底斯斑岩铜矿带、邦铺钼(铜)矿床、云南金平铜厂铜钼矿、紫金山铜金矿、桐村铜矿等等(Liang et al., 2006；辛洪波和曲晓明，2008；罗茂澄等，2011；胥磊落等，2012；黄文婷等，2013; Qiu et al., 2013b，2014)，通过对这些矿床研究，发现与矿床有关的花岗质侵入体都具有高的Ce4+/Ce3+值(即高的氧逸度)。其中，辛洪波和曲晓明(2008)对冈底斯斑岩铜矿带里的3个斑岩铜矿床(拉抗俄矿床、冲江矿床和南木矿床)进行的研究认为锆石Ce4+/Ce3+比值均>260，δEu>0.4是斑岩铜矿的成矿地球化学标志。黄文婷等(2013)对著名的紫金山铜金矿罗卜岭斑岩进行了氧逸度的测定，发现含矿斑岩的Ce4+/Ce3+比值在630~770 之间，氧逸度非常高。研究认为，高氧逸度之所以能够形成大型铜金矿，主要是由于Cu、Au元素是亲硫元素，极易与硫离子结合形成硫化物。在岩浆结晶分异过程中，假如S2-大量存在就会导致铜、金进入到硫化物中过早沉淀下来，这样不利于残余岩浆中铜和金的富集；然而在氧逸度较高的条件下，岩浆中的硫元素绝大多数以SO42-和SO2的形式溶解在硅酸盐熔体中，能与金属离子形成硫化物的S2-含量很低，金属硫化物难以达到饱和，从而有利于铜和金在残余岩浆中逐渐富集并最终成矿(Carroll and Rutherford， 1987; Streck and Dilles， 1998; Mungall，2002; Richards，2003; Sun et al., 2015)。
Mengason et al.(2011)研究了钼元素在不同的氧逸度环境下的分配系数，发现钼元素随着氧逸度的增加，在硫化物相-熔体相两相之间的分配系数呈现下降的趋势，即在高氧逸度的条件下，钼元素更多的保留在熔体相中，有利于成矿元素的富集。张红等(2011)研究了我国最新发现的大型斑岩钼矿-沙坪沟钼矿，研究结果表明：低Mo石英正长岩中的锆石Ce4+/Ce3+ 平均比值为145，而高Mo花岗斑岩的锆石Ce4+/Ce3+ 平均比值为452，远远高于前者。Li et al.(2012a)通过对广东省北部大宝山斑岩钼矿床的调查发现，含矿斑岩锆石的Ce4+/Ce3+ 比值在356~1300之间，显示出非常高的氧逸度特征。这些都说明了氧逸度在钼矿床的形成过程中的作用不可忽视。
锡在岩浆结晶分异晚期的分配行为，也主要受氧逸度的影响。在氧逸度较高的条件下，锡在岩浆中会以四价的形式存在(Linnen et al., 1995，1996)，四价锡的离子半径与Ti4+等较为相近，锡离子容易以类质同像的形式进入早期结晶的矿物，导致晚期熔体或者流体缺失锡。而在氧逸度较低的环境下，锡以二价的形式存在，二价锡离子具有大的离子半径，不容易进入到早期的矿物晶格中，倾向于在岩浆晚期富集。因此，锡矿往往更容易形成于还原性岩浆中。与上述成矿元素相反，钨元素在熔体相和硫化物相之间的分配行为几乎不受氧逸度高低的影响(Mengason et al., 2011)。
总而言之，高氧逸度有利于铜、金、钼等成矿元素的运移或富集，为这些元素最终成矿起着非常关键的作用；低氧逸度即较还原的环境更有利于锡的富集和最终成矿；而钨元素的分配行为几乎不受氧逸度的影响，可能与岩浆的演化密切相关。 6.3 区域花岗岩成矿意义
皖南地区北接长江中下游铜铁金成矿带，南临赣东北德兴铜金矿集区，成矿前景巨大。前人对长江中下游成矿带的研究表明：铜金矿化的主要时期集中在 145~135Ma之间(毛景文等，2004；Xie et al., 2007；周涛发等， 2008，2010，2012；范裕等，2010；董树文等，2011；蒋少涌等，2013)。与成矿有关的岩性主要为花岗闪长岩、石英闪长岩等偏中性岩石(王彦斌等，2004；楼亚儿和杜杨松，2006；杨小男等，2007；张智宇等，2011)。段留安等(2012)研究了长江中下游地区的抛刀岭金矿，与金矿相关的火成岩的锆石年龄为145Ma左右，为燕山早期火成岩，高的锆石Ce4+/Ce3+比值显示了抛刀岭含矿岩体具有较高的氧逸度特征。
赣东北德兴铜金矿集区的铜金矿化时间也主要集中在燕山早期(Wang et al., 2006；Li et al., 2007；Zhou et al., 2011；水新芳等，2012；周清等，2012)，岩性同样属于花岗闪长岩(王强等，2004)。Zhang et al.(2013)通过对赣东北乃至中国东部最大的铜矿床——德兴铜矿研究发现，该矿区的含矿斑岩Ce4+/Ce3+的比值在495~1922之间，反映了与南美超大型铜矿床相似的高氧逸度特征。
通过与上述两个相邻区域做对比可以发现，研究区内的岑山、长陔等早期岩体具有与上述地区成矿花岗岩相似的特征：形成于燕山早期，年龄集中在146~140Ma左右，岩性主要为花岗闪长岩等偏中性岩类；锆石Ce4+/Ce3+的平均值为282~386，氧逸度比较高。张俊杰等(2012)对皖南燕山早期旌德花岗闪长岩进行了研究，岩体年龄为140Ma左右，锆石的Ce4+/Ce3+比值为240~530，代表岩浆具有高的氧逸度，并在旌德岩体中发现局部地区存在斑岩型钼矿及细脉状黄铜矿，指示该岩体可能有潜在的找矿前景。因此，皖南燕山早期发育的花岗质岩类具有良好的铜、金、钼找矿潜力。除了当前在皖南东源、逍遥、小贺等花岗岩体发现的钨、铜、钼、金等多金属矿床外，还有望在研究区内同时代、同成因、出露面积小、研究程度低的早期花岗岩体实现找矿的新发现。 7 结论
(1)皖南侏罗-白垩纪存在明显的两期岩浆活动，早期(160~140±5Ma)花岗质岩类的岩性以花岗闪长岩居多，岩石偏中性；晚期(140±5~120Ma)岩性以花岗岩和碱长花岗岩等偏碱性岩石为主。
(2)早期(160~140±5Ma)花岗岩贫硅，弱碱；富集轻稀土，亏损重稀土，配分型式呈右倾型；显示较强的Nb，Ta负异常，岩石的形成可能与板块的俯冲挤压有关。晚期(140±5~120Ma)花岗岩富硅，富碱，轻重稀土分馏不明显；Nb、Ta负异常不明显；强烈亏损Eu、Ba、Sr、P、Ti等元素，岩石的成因与构造体制转换之后的伸展环境有关。
(3)花岗岩中锆石Ce4+/Ce3+的比值指示了皖南及相邻地区燕山早期花岗岩具有高的氧逸度，晚期花岗岩的氧逸度相对较低。而高的氧逸度有利于铜、金、钼等成矿元素的富集。因此，皖南燕山早期发育的花岗质岩类具有良好的铜、金、钼找矿潜力。
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