2016, Vol. 32
2. 中国地质调查局发展研究中心, 北京 100120;
3. 铜陵有色金属集团控股有限公司, 铜陵 244001;
4. 安徽省地质矿产勘查局321地质队, 铜陵 244033
, DU YangSong1, PANG ZhenShan2, REN ChunLei1, DU YiLun2, XIAO FuQuan3, ZHOU GuiBin3, CHEN LinJie4
2. Development and Research Center, China Geological Survey, Beijing 100037, China;
3. Tongling Nonferrous Metals Group Co., Ltd., Tongling 244001, China;
4. No.321 Geological Part, Bureau of Geology and Mineral Resources Exploration of Anhui Province, Tongling 244033, China
安徽铜陵地区是我国重要的铜、铁、金、硫矿床富集区。冬瓜山矿床位于铜陵矿集区狮子山矿田内，是该矿田内目前开采规模最大、埋藏最深的铜金矿床(刘忠法等，2014)，其铜储量94万吨、平均品位1.01%，金储量22t、平均品位0.24g/t，同时矿床内硫的储量也达大型(1820万吨)，平均品位19.43%(黄崇轲，2001; 曾普胜，2005; Gu et al., 2007)。冬瓜山矿床的主矿体呈层状，受石炭系层位控制，其地质特征在长江中下游地区兼具代表性和典型性。鉴于重要的经济价值和典型的地质特征，冬瓜山矿床受到了地质工作者的广泛关注(陆建军等， 2003，2008; 徐晓春等，2008a; 毛景文等， 2004，2009; Mao et al., 2009，2011; 郭维民等，2010; Yang et al., 2011; 侯增谦等，2011; 杨爽等，2012; 周涛发等，2012; 刘忠法等，2014; Zhou et al., 2015; Wang et al., 2015)。然而，至今对于该矿床的成因问题仍存在较大的争议。有学者认为燕山期岩浆热液成矿作用是矿床形成的主导因素，成矿受层间滑脱构造控制(常印佛等，1991; 翟裕生等，1992; Pan and Dong， 1999; 凌其聪和刘从强， 2002，2003; 毛景文等， 2004，2009; 徐晓春等， 2008b，2010; Mao et al., 2006，2011)，亦有部分学者认为存在先期的海西期沉积成矿作用，其后叠加了燕山期的热液成矿作用(李文达等，1997; 唐永成等，1998; 徐兆文等， 2000，2007; Gu et al., 2000，2007; Zhou et al., 2000; 陈邦国等，2002; 陆建军等， 2003，2008; 曾普胜等， 2004，2005; 徐克勤和朱金初，2009; 郭维民等， 2010，2011; 侯增谦等，2011)。其争议的核心问题在于对成矿物质的具体来源有着不同的理解(刘忠法等，2014)。
矿石环带研究是探讨成矿过程和矿床成因的一种重要手段，尤其是对于那些受到后期岩浆热液活动或变质、变形作用改造的硫化物矿床，更是探讨其改造成矿过程的最佳窗口(Khin et al., 1997; Marshall et al., 2000; Vokes，2000; Gu et al., 2006，2007; 郭维民等， 2010，2011)。根据矿石的物质组成可将矿石环带分为两种类型：一种为同质环带，指由同一种矿物形成的环带，如黄铁矿环带、闪锌矿环带等；另一种为异质环带，指由两种或以上矿物形成的环带，最常见的是以黄铁矿为核心，黄铜矿、磁黄铁矿和闪锌矿等为外环的硫化物环带。长期以来，同质环带一直是矿床学家关注的重点。Thomas et al.(2011)对澳大利亚Bendigo金矿中的黄铁矿生长环带进行了矿相学和成分分析，指出这些黄铁矿先后经历了沉积、变质和热液交代作用，为认识该矿床的形成过程提供了新的证据。李胜荣等(1994)和杨进辉等(2000)分别研究了胶东乳山和蓬莱金矿床中黄铁矿环带的热电性和化学成分特征，并探讨了黄铁矿环带的形成机制及其对成矿的意义。徐德义等(2009)通过对MVT型矿床中闪锌矿环带的模拟研究，指出随着交代作用自外向内的减弱，闪锌矿矿化强度逐渐减弱，闪锌矿中的Fe/Zn比值呈振荡变化。近些年来，异质环带也引起了地质工作者的关注。俎波等(2013)在云南红山铜矿床块状硫化物矿石中发现了“黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿”环带，并对其开展了矿相学、元素和硫同位素分析，为理解矿石的形成过程提供了硫化物结构-化学约束。Gu and McClay(1999)和Gu et al.(2006)先后对硫化物异质环带的形成机制进行总结，并指出早先存在的硫化物可以作为后期叠加流体的晶核，富含晶核的沉积地层便成为晶核层，当后期流体在沉积岩系中循环时，成矿物质将优先围绕先存晶核增生并沉淀，从而使原有矿层叠加变富，或将矿胚层改造成为具有工业价值的层控矿床。野外地质工作发现，冬瓜山矿床中块状硫化物矿石内也普遍发育以黄铁矿为核部、黄铜矿为中间带、磁黄铁矿为边部带的硫化物环带。这些硫化物环带将成为我们理解冬瓜山矿床成矿机制的重要素材。因此，本文对这些硫化物环带进行了详细的矿相学观察、元素和同位素地球化学分析，并在此基础上探讨了硫化物环带中元素组成、赋存状态及其成因，为理解该类矿床的形成过程提供了新的约束。 1 矿床地质特征
安徽铜陵矿集区是长江中下游多金属成矿带的重要组成部分，共有180处矿床和矿点，其中大型矿床2个、中型矿床19个和小型矿床33个(侯增谦等，2011)。这些矿床和矿点多分布于铜官山、狮子山、新桥、凤凰山、沙滩脚5个矿田内。其中狮子山矿田是矿集区内储量最大的铜金多金属矿田，由10多个铜金多金属矿床构成(徐晓春等，2008b)。冬瓜山铜(金)矿床位于狮子山矿田北部(图 1)，是该矿田内最重要的大型铜金矿床。矿区主要出露三叠系中、下统地层，另有三叠系上统地层零星分布于区内，深部经钻孔工程揭露可见二叠系、石炭系和泥盆系地层(图 1)。其中与成矿关系密切的地层主要为泥盆系五通组砂页岩、石炭系黄龙-船山组白云质灰岩和灰岩。矿区构造主要以青山背斜和近南北向、东西向、北北东向网状断裂以及发育于泥盆系与石炭系地层间的滑脱构造为主，其中，青山背斜和层间滑脱构造是本区最主要的控矿构造。区内岩浆岩分布广泛，出露面积约2.5km2。这些岩体多为浅成-超浅成小侵入体，呈岩墙或岩枝状侵入于泥盆系至三叠系地层中。在矿区自北向南依次出露包村、白芒山、青山脚、大团山和胡村等岩体。其中，与成矿有直接成因联系的岩体为青山脚石英二长闪长岩岩体，其黑云母Ar-Ar年龄和锆石U-Pb年龄分别为135.8±1.1Ma(吴才来等，1996)和135.5±2.2Ma(徐晓春等，2008a)。该石英二长闪长岩呈自形-半自形中粗粒粒状、似斑状结构，矿物成分主要为斜长石、钾长石、石英、角闪石和黑云母，副矿物为磁铁矿、磷灰石、榍石和锆石等。
 | 图 1 狮子山矿田地质简图(据安徽省地质矿产局321地质队，1995①修改)1-矽卡岩化角砾岩；2-角岩；3-闪长岩；4-石英二长闪长(玢)岩；5辉石闪长岩；6-铜矿体；7-矽卡岩；8-第四系；9-三叠系和龙山组；10-三叠系南陵湖组下段；11-三叠系南陵湖组上段；12-三叠系东马鞍山组；13-断层Fig. 1 Geological sketch map of the Shizishan orefield |
①安徽省地质矿产局321地质队. 1995. 安徽铜陵狮子山矿区冬瓜山铜矿床南段勘探地质报告. 1-224
冬瓜山矿床主要由层状硫化物矿体组成，伴有矽卡岩型和斑岩型矿体(图 2)。层状矿体赋存于晚泥盆世砂岩、粉砂岩与晚石炭世黄龙组白云岩、白云质灰岩之间，整体沿青山背斜展布而呈宽缓的背斜状。矿体在走向上虽有厚薄的起伏变化，但与上、下地层均为整合接触关系。层状矿体在垂向上和平面上均表现出明显的分带性(图 2)。在垂向上，矿体上部主要为含铜块状硫化物矿体(包括含铜磁黄铁矿和含铜黄铁矿等矿石类型)，矿石多为块状构造，磁黄铁矿是最主要的金属矿物，次为黄铁矿，黄铜矿(图 3a)；脉石矿物主要为石榴子石、透辉石、透闪石等钙质矽卡岩矿物。下部主要为含铜蛇纹石矿体，矿石呈条带状、纹层状构造。金属矿物主要有磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿和磁铁矿，脉石矿物以蛇纹石、滑石、斜硅镁石等镁质矽卡岩矿物为主(图 3b，c)。平面上，侵入体边部有含铜石英二长闪长岩型矿石，其外侧常有含铜矽卡岩矿石围绕岩体分布，包括含铜磁铁矿型和含铜矽卡岩-块状硫化物型矿石，远离侵入体渐变为含铜块状硫化物型矿石。矿体底部的含铜蛇纹石型矿石从接触带向外铜矿化逐渐减弱，变为黄铁矿层或蛇纹石岩和白云岩(图 2)。矿石既发育标志沉积特征的结构构造，又发育标志热液成矿的典型结构构造(陆建军等， 2003，2008; 郭维民等，2010;杨爽等，2012)。其中，最典型的沉积结构构造为纹层状构造(图 3b)和由其褶皱而成的揉皱状构造(图 3c)。纹层状构造主要由硫化物矿物层与含硫化物的石英、碳酸盐或与蛇纹石、滑石等脉石矿物层相互交替构成(图 3c)。此外，在远离岩体的层状矿体中可见胶状黄铁矿，在胶状黄铁矿中还保留有同心圆状结构(杨爽等，2012)。标志热液成矿的典型结构构造主要为各种交代结构(包括交代残留结构、交代假象结构和环带结构等)和脉状、浸染状构造。在矿石中常见到黄铜矿、磁铁矿交代黄铁矿，使黄铁矿呈不规则形态残留而呈交代残留结构(图 3d)；黄铜矿呈脉状交代黄铁矿(图 3e)，或呈粒状充填于矿物颗粒之间；含黄铁矿、黄铜矿的石英脉穿插于层状矿石之中(图 3f)。矽卡岩型矿体主要分布于岩体与围岩的接触带内及其附近，远离岩体与接触带的层状矿体内也可见到，但规模明显减小，其矿物组合主要为黄铁矿-黄铜矿-矽卡岩矿物组合。斑岩型矿体主要出现在岩体深部(唐永成等，1998)，金属矿物主要呈脉状、浸染状分布于岩体中，矿物组合主要为石英-黄铜矿-黄铁矿组合。
 | 图 2 冬瓜山铜(金)矿床52线地质剖面图(据安徽省地质矿产局321地质队，1985①修改1-五通组砂岩；2-中上石炭统黄龙组-船山组碳酸盐岩；3-二叠系-下三叠系灰岩和硅质岩；4-石英二长闪长岩；5-矿化石英二长闪长岩；6-含铜磁黄铁矿矿体；7-含铜蛇纹石矿体；8-矽卡岩矿体；9-含铜磁铁矿矿体；10-实测或推测地质界线Fig. 2 Geological section along No.52 exploration line of the Dongguashan copper(gold)deposit |
①安徽省地质矿产局321地质队. 1985. 冬瓜山铜矿床详查地质报告. 1-285
 | 图 3 冬瓜山铜(金)矿床层状矿体中硫化物矿石的典型结构构造(a)含铜磁黄铁矿矿石；(b)纹层状含铜蛇纹石矿石；(c)揉皱状含铜蛇纹石矿石；(d)黄铜矿、磁铁矿交代黄铁矿，使黄铁矿呈不规则形态残留而呈交代残留结构(平面反射光)；(e)黄铜矿呈脉状交代黄铁矿(平面反射光)；(f)含黄铁矿、黄铜矿的石英脉穿插于层状矿石中. Cp-黄铜矿；Py-黄铁矿；Po-磁黄铁矿；Mt-磁铁矿；Q-石英；Ser-蛇纹石Fig. 3 Typical structures and textures of sulfide ores in the stratiform ore body of the Dongguashan copper(gold)deposit |
本文所分析的样品采自冬瓜山矿区-730m中段48线坑道和-850m中段66线钻孔DK66-19中。首先挑选出环带发育完整且大小合适的样品磨制光薄片，并在偏光显微镜下对光薄片进行矿相学观察，在此基础上选出环带结构最典型的样品开展电子探针分析。电子探针分析在核工业北京地质研究院分析测试研究所完成，仪器型号为JXA-8100。工作条件是：加速电压20kV，束流10nA，束斑大小为10μm，检出限为0.002%。分析测试中S、Fe、Cu由黄铜矿作标样，Co由100%元素作标样，Cr、Pb、Zn、Ni、Se、Mo、Mn分别由铬铁矿、方铅矿、闪锌矿、(Fe，Ni)9S8、镍化硒、CaMoO4、蔷薇辉石做标样。
采用金刚石切刀切割、物理破碎、淘洗过筛和实体显微镜逐粒挑选方法，从硫化物环带中分别选得核部黄铁矿、中间带黄铜矿、边部带磁黄铁矿的单矿物样品。为了减少不同环带矿物之间的相互混染，在实体显微镜下分离单矿物时，尽可能选取无黏贴的单一硫化物矿物，以保证分离出来的单矿物纯度超过98%。然后，在玛瑙研钵中磨至200目后进行微量元素的ICP-MS分析和硫同位素组成分析。元素和硫同位素分析均在核工业北京地质研究院分析测试研究所完成。微量元素采用德国FinniganMAT制造的HR-ICP-MS(ElementⅠ)仪器进行测试，依据DZ/T0223-2001(电感耦合等离子体质谱(ICP-MS))方法通则完成。仪器工作条件：温度为20℃，相对湿度为40%，绝大多数元素检测限低于0.1×10-6。硫同位素分析采用SO2法，首先将硫化物单矿物和氧化亚铜按一定比例研磨至200目左右，并在混合均匀后在真空达2.0×10-2Pa状态下加热，进行氧化反应，反应温度为980℃，生成二氧化硫气体。在真空条件下，用冷冻法收集二氧化硫气体，并用MAT253气体同位素质谱分析硫同位素组成。测量结果以CDT为标准，记为δ34S。分析精度优于±0.2‰。硫化物参考标准为GBW-04414、GBW-04415硫化银标准，其δ34S分别是-0.07±0.13‰和22.15±0.14‰。 3 硫化物环带的结构特征
在冬瓜山铜(金)矿床块状硫化物矿石中，特别是在层状矿体上部的含铜磁黄铁矿矿石中普遍发育以黄铁矿为核部、黄铜矿为中间带、磁黄铁矿为边部带的硫化物环带。这些硫化物环带在层状矿体中分布不均且大小不一，多数粒径集中在1~5cm，大者可超过10cm(图 4a)。硫化物环带核部黄铁矿多呈立方体(少数五角十二面体)、自形-半自形晶或其集合体形式存在(图 4b，c)，多数粒径集中在0.1~4cm左右，大者可超过10cm；中间带黄铜矿多呈他形集合体，并围绕核部黄铁矿分布，带宽从0.1mm至1cm不等(图 4b，c)；边部带磁黄铁矿多呈他形集合体围绕中间带黄铜矿沉淀(图 4b，c)。手标本和矿相显微镜下可见，矿石硫化物环带中外部带矿物对内部带矿物的交代溶蚀现象，核部黄铁矿常被中间带黄铜矿交代溶蚀成浑圆状(图 4d)、不规则状(图 4e，f)。另外可见黄铜矿沿黄铁矿裂隙交代黄铁矿(图 3e)，边部带磁黄铁矿溶蚀中间带黄铜矿和核部黄铁矿，部分黄铜矿和黄铁矿被边部带磁黄铁矿交代溶蚀成港湾状(图 4g，h)，同时在部分磁黄铁矿中可见黄铜矿溶蚀残余(图 4i)。这些矿相学现象反映环带从内到外硫化物矿物先后形成，矿物的生成顺序是黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿。
 | 图 4 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带典型结构(a)在含铜磁黄铁矿矿石中，由内到外黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿硫化物环带结构普遍存在，且大小不一；(b)较完整的硫化物环带结构，核部黄铁矿自形程度较高；(c)硫化物环带中核部黄铁矿呈立方体晶形，中间带黄铜矿较薄，局部有缺失现象；(d)核部黄铁矿被中间带黄铜矿交代，整个硫化物环带结构被磁黄铁矿交代成浑圆状；(e、f)中间带黄铜矿溶蚀黄铁矿，边部带磁黄铁矿溶蚀黄铜矿，使黄铁矿和黄铜矿呈不规则轮廓，(e)、(f)分别为正文中描述的Ⅰ号和Ⅱ号环带，L1-16和D1-6为分析测试点位；(g、h)中间带黄铜矿围绕在黄铁矿周围，在部分位置被边部带磁黄铁矿交代溶蚀成港湾状；(i)边部带磁黄铁矿交代溶蚀黄铜矿，在磁黄铁矿中有黄铜矿交代残余.(a、b、d)野外及手标本照片；其余为反射光照片. S-硫化物环带；Cp-黄铜矿；Py-黄铁矿；Po-磁黄铁矿；Gr-石榴石Fig. 4 Typical sulfide zonal textures in the Dongguashan copper(gold)deposit |
本文选择了两个具代表性的硫化物环带(分别简称为Ⅰ号和Ⅱ号环带)：Ⅰ号环带(图 4e)核部黄铁矿粒径约1.5cm，Ⅱ号环带(图 4f)核部黄铁矿粒径约0.1cm，并对这两个环带从核部向外进行了详细的电子探针分析，结果列于表 1。分析结果表明，两个硫化物环带的地球化学特征相似，显示出一定的规律性。从Ⅰ号环带来看，核部黄铁矿由颗粒核部向边缘，Fe/S原子比值、Mo和Co含量先由低升高，然后再降低，其中Co含量在边缘降低过程中还出现局部升高现象；Pb含量逐渐降低，而Cu、Zn主要富集于颗粒边缘，并向边缘有逐渐升高趋势(表 1、图 5)。Ⅱ号环带中黄铁矿元素分布特征与Ⅰ号环带中黄铁矿相似，但也存在一定差异。总的来看，Ⅱ号环带中黄铁矿由颗粒核部向边缘，Fe/S原子比值、Mo、Co和Pb含量的降低趋势更加明显，而Cu、Zn含量的升高趋势也更明显(图 5)。这些差异可能与Ⅱ号环带中黄铁矿粒径较小，受到后期地质作用的影响较大有关。另外，成矿元素分析结果(表 2)显示，细粒黄铁矿(粒径<0.5cm)中Cu、Zn等元素的含量明显高于粗粒黄铁矿(粒径超过1.5cm)，进一步证明了上述认识。
 | 表 1 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带电子探针分析结果(wt%)Table 1 EPMA data(%)of sulfides width zonal texture in the Dongguashan copper(gold)deposit(wt%) |
 | 图 5 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带核部黄铁矿颗粒元素分布图Fig. 5 Comparison of selected elements composition from core to rim in the same pyrite crystal of sulfide ores with zonal texture in the Dongguashan copper(gold)deposit |
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| 表 2 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带微量元素分析结果(×10-6) Table 2 Trace elements analysis results(×10-6)of sulfides with zonal texture in the Dongguashan copper(gold)deposit |
从整个环带来看，核部黄铁矿中S和Fe含量分别为，S=52.54%~54.36%(平均53.45%)，Fe=43.74%~46.49%(平均45.46%)，分子式中Fe/S=0.46~0.50，与理想黄铁矿的化学成分(S=53.40%，Fe=46.55%，Fe/S=0.5)相比，环带核部黄铁矿为Fe亏损而S富集型。中间带黄铜矿中S、Fe和Cu含量分别为S=34.38%~35.13%(平均为34.81%)，Fe=29.84%~31.07%(平均为30.54%)，Cu=32.36%~35.00%(平均为34.41%)，大多数分析点的分子式中Fe/Cu/S>0.5:0.5:1，与理想黄铜矿的化学成分(S=34.92%，Fe=30.52%，Cu=34.56%，Fe/Cu/S=0.5:0.5:1)相比，中间带黄铜矿多为Fe、Cu富集而S亏损型。边部带磁黄铁矿中S和Fe含量分别为，S=38.82%~39.41%(平均39.06%)，Fe=58.85%~61.08%(平均60.24%)，分子式中Fe/S=0.86~0.90，与理想磁黄铁矿的化学成分(S=36.47%~42.60%，Fe=57.40%~63.53%，Fe/S=0.77~1.00)一致。 4.2 微量元素和稀土元素特征
微量元素和稀土元素分析结果见表 2。冬瓜山铜(金)矿床中矿石硫化物环带核部黄铁矿、中间带黄铜矿、边部带磁黄铁矿，虽然形成有先后，且在环带中的位置不同，但不同硫化物矿物具有极为相似的微量元素特征(图 6)，表明硫化物环带中微量元素可能具有相对一致的来源。三种矿物的微量元素蛛网图均较为平坦，相对富集Rb、Th等大离子亲石元素，而亏损Nb、Ta、Zr、Hf等高场强元素和Sr、Ba等元素(图 6)。
 | 图 6 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带微量元素蛛网图(标准化值据Thompson，1982)Fig. 6 The chondrite-normalized trace element spidergram of sulfides with zonal texture in the Dongguashan copper(gold)deposit(normalization values after Thompson，1982) |
冬瓜山铜(金)矿床中矿石硫化物环带核部黄铁矿、中间带黄铜矿和边部带磁黄铁矿的稀土配分模式相似，均表现为平缓右倾型，富集轻稀土元素，亏损重稀土元素(图 7)。核部黄铁矿ΣREE=0.85×10-6~2.98×10-6(平均1.88×10-6)，LREE/HREE=1.35~22.8(平均8.01)，(La/Yb)N=1.92~26.9(平均10.1)，多数样品具有明显的Eu负异常(δEu=0.46~1.62，平均0.82)；相对于细粒黄铁矿(粒径<0.5cm)，粗粒黄铁矿(粒径超过1.5cm)的轻重稀土元素分异更明显(表 2、图 7a)。中间带黄铜矿ΣREE=0.83×10-6~2.90×10-6(平均2.17×10-6)，LREE/HREE=6.88~12.7(平均9.05)，(La/Yb)N=6.08~38.8(平均16.5)，大多数样品具有明显的Eu负异常(δEu=0.21~1.24，平均0.74)。边部带磁黄铁矿ΣREE=0.80×10-6~3.45×10-6(平均1.92×10-6)，LREE/HREE=2.58~10.8(平均5.65)，(La/Yb)N=0.73~14.5(平均7.06)，具有明显的Eu负异常(δEu=0.06~0.83，平均0.39)。总的看来，从核部黄铁矿到中间带黄铜矿，再到边部磁黄铁矿，ΣREE和LREE/HREE基本保持不变，而δEu逐渐减小。
 | 图 7 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带稀土元素配分曲线(标准化值据Sun and McDonough， 1989)(a)核部黄铁矿，实心、空心分别代表粗粒和细粒黄铁矿；(b)中间带黄铜矿；(c)边部磁黄铁矿；(d)冬瓜山矿区岩浆流体(数据徐晓春等，2008b)Fig. 7 The chondrite-nomalized REE distribution patterns of the sulfides with zonal texture in the Dongguashan copper(gold)deposit(normalization values after Sun and McDonough， 1989) |
同位素分析结果(表 3)显示，冬瓜山铜(金)矿床中矿石硫化物环带的硫同位素组成相对均一(δ34S=1.6‰~5.1‰，平均值为3.8‰)，呈塔式分布(图 8)，与矿区石英二长闪长(斑)岩的硫同位素组成(δ34S=0.27‰~6.9‰，安徽省地质矿产局321地质队，1995; 李文达等，1997)基本一致，而与矿区围岩地层的硫同位素组成(δ34S=-29.5‰~-4.6‰，刘忠法等，2014)明显不同。此外，硫化物环带中的硫同位素显示出规律性的变化：从核部黄铁矿(δ34S=4.0‰~5.1‰，平均值为4.5‰)，到中间带黄铜矿(δ34S=3.7‰~4.8‰，平均值为4.1‰)，再到边部带磁黄铁矿(δ34S=1.6‰~3.9‰，平均值为3.1‰)，硫同位素逐渐降低。这一变化表明环带中三种硫化物矿物之间没有达到硫同位素分馏平衡(Sakai，1968; 陈岳龙等，2005; Li and Liu， 2006; 陕亮等，2009)，进一步证实了环带结构中硫化物之间并非平衡伴生关系，而是黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿先后形成。
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| 表 3 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带硫同位素分析结果 Table 3 Sulfur isotopic compositions of sulfides with zonal texture in the Dongguashan copper(gold)deposit |
 | 图 8 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带硫同位素分布直方图Fig. 8 Sulfide isotopic histogram of sulfides with zonal texture in the Dongguashan copper(gold)deposit |
矿石硫化物环带中各微量元素的含量及赋存状态，既与成矿流体性质有关，也与元素的地球化学性质密切相关。元素周期表中Co、Ni同属第四周期第八副族元素，为一组结构相同、性质相似的元素，与Fe元素一样容易失去最外层的两个电子，氧化成+2价，因此在黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿中常以类质同像的形式代替Fe。冬瓜山矿床矿石硫化物环带核部黄铁矿、中间带黄铜矿和边部磁黄铁矿的微量元素协变图(图 9)显示，Co、Ni与Fe呈负相关关系，表明Co、Ni以类质同象的形式取代了Fe而进入到硫化物环带中。同样，黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿中阴离子S与Se、Te性质相似，也会部分被Se、Te以类质同象的形式代替。由于硫化物环带中的Se和Te的含量多低于检出限(表 1)，导致这些元素的相关性无法得知。但是电子探针分析数据结果显示冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带中的硫化物矿物多为硫亏损型，表明这些硫化物中有一定量的S被Se、Te以类质同象的形式代替。
 | 图 9 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带部分元素相关性图解Fig. 9 Correlation of selected trace elements in sulfides with zonal texture in the Dongguashan copper(gold)deposit |
前人研究(Hawley and Nichol， 1961; Springer et al., 1964; 陈光远等，1987; 李胜荣等，1994)表明，与Co、Ni、Se和Te容易进入硫化物晶格不同，Cu、Zn等成矿元素趋向于以微小的包裹体存在于黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿中(黄铜矿中的Cu除外)。冬瓜山矿床矿石硫化物环带的微量元素分析结果显示，部分黄铁矿和磁黄铁矿样品中Cu、Zn的含量异常高，可能与黄铜矿和闪锌矿包裹体的存在有关。这一认识得到了矿相学研究结果的支持(图 4)。
REE3+的离子半径(0.098~0.116nm)与Fe2+(离子半径0.078nm)、Cu2+(离子半径0.054nm)的差别较大(刘英俊等，1984; 王中刚等，1989)，因此REE3+很难以类质同象的方式替换硫化物晶格中的阳离子，而最有可能的方式是REE存在于硫化物矿物中的流体包裹体中(李厚民等，2003; 毛光周等，2006; Mao et al., 2009)。以上认识表明硫化物中的REE受晶体结构的影响不大，而主要受形成硫化物之介质的REE特征控制(毕献武等，2004; Mao et al., 2009)。 5.2 硫化物环带的成因
冬瓜山铜(金)矿床中硫化物环带普遍出现于含铜硫化物矿石中，而在其它类型矿石中少见，说明这种环带结构是成矿过程中硫化物阶段的典型现象，反映了Cu、Fe硫化物矿化的某些重要性质。矿相学及硫同位素研究表明，硫化物环带中核部黄铁矿、中间带黄铜矿和边部磁黄铁矿之间并非平衡共生关系，而是先后晶出。这三种矿物又是冬瓜山矿床中主要矿石矿物，因此硫化物环带很可能记录了一段相对宽泛的成矿过程，成为理解冬瓜山矿床成矿机制的重要素材。
单个黄铁矿颗粒中心到边缘元素含量的变化能很好地反映黄铁矿经历的地质过程及其形成过程中物理化学条件的变化(Walshe，1977; 杨进辉等，2000; 周涛发等，2010; Thomas et al., 2011; Zhang et al., 2014)。冬瓜山铜(金)矿床中矿石硫化物环带电子探针分析结果显示，核部黄铁矿由颗粒中心向边缘，Fe/S原子比值、Mo和Co含量先逐渐升高，然后再逐渐降低(图 5)，表明核部黄铁矿可能先后经历了两种不同的地质过程。顾连新和康伯尔(1974)研究指出，在某些重结晶变质条件下，黄铁矿中的Co含量会相对增高，而Ni含量相对降低。此外，Mo通常富集于高温阶段，而Mo含量的升高很可能与温度的升高有关。以上特征表明，冬瓜山铜(金)矿床中硫化物环带核部黄铁矿早期很可能经历了变质重结晶作用。矿石结构构造研究(郭维民等， 2010，2011; 杨爽等，2012)支持了这一认识，其研究表明冬瓜山矿床早期经历了从低温到高温的进变质作用，层状硫化物矿石中的粒状黄铁矿是胶状黄铁矿变质重结晶的产物。此外，矿相显微镜下可见，矿石硫化物环带核部黄铁矿常被中间带黄铜矿交代溶蚀成浑圆状和不规则状轮廓，表明核部黄铁矿后期经历了热液交代作用，而黄铁矿边缘Fe/S原子比值、Mo和Co含量的降低很可能是流体交代作用的结果。这一认识也得到了矿床地球化学和流体包裹体研究的支持(徐兆文等，2005; 邱士东等，2007; 徐晓春等，2008b)。电子探针分析结果还显示，Cu、Zn主要富集于硫化物环带核部黄铁矿颗粒的边缘，并向边缘有逐渐升高趋势(表 1、图 5)；与Ⅰ号环带(粒径~1.5cm)相比，Ⅱ号环带中黄铁矿(粒径~0.1cm)由颗粒核部向边缘，Fe/S原子比值、Mo、Co和Pb含量的降低趋势以及Cu、Zn含量的升高趋势更加明显。另外，成矿元素分析结果也显示，细粒黄铁矿(粒径<0.5cm)中的Cu、Zn等元素的含量明显高于粗粒黄铁矿(粒径超过1.5cm)。这些特征都可能与细粒黄铁矿易受后期流体交代作用影响有关，同时进一步证实了核部黄铁矿后期经历了热液交代作用，而成矿流体中富含Cu、Zn等成矿元素，且随着交代作用的进行，流体中Cu、Zn等成矿元素的含量逐渐升高，或(和)成矿流体的性质更有利于这些元素进入到黄铁矿颗粒中(周涛发等，2010)。
冬瓜山铜(金)矿床中的每个硫化物环带核部均为黄铁矿，中间带为黄铜矿，边部带为磁黄铁矿，三种硫化物矿物呈同心环状分布，形似鸟眼状(图 4)；核部自形立方体状黄铁矿常被中间带黄铜矿溶蚀交代成浑圆状、港湾状或不规则状；中间带黄铜矿也常有被边部带磁黄铁矿溶蚀交代成不规则状。这些溶蚀交代现象不仅表明核部黄铁矿后期经历了热液交代作用，同时也说明中间带黄铜矿和边部磁黄铁矿是热液成矿作用的产物。
如前所述，硫化物环带中的Fe常被Co、Ni代替形成类质同像，而这一过程受硫化物沉淀时的物理化学条件控制(Walshe，1977; 陈光远等，1987; Thomas et al., 2011; Zhang et al., 2014)，因此硫化物中的Co、Ni含量以及Co/Ni比值常被用来判别硫化物的形成环境。已有研究(Bralia et al., 1979; Bajwah et al., 1987; Brill，1989; Thomas et al., 2011)指出，沉积黄铁矿Co、Ni含量低，Co/Ni<l，且数据标准差比较小；热液黄铁矿的Co、Ni含量和Co/Ni比值均变化较大，多数Co/Ni>1；与火山岩有关的矿床中黄铁矿Co、Ni含量较高，Co/Ni比值一般都大于5，且通常大于10；岩浆黄铁矿Co、Ni含量最高，0.5<Co/Ni <l0。顾连新和康伯尔(1974)研究指出，研究黄铁矿地球化学得出的主要结论同样也适用于磁黄铁矿。冬瓜山铜(金)矿床硫化物环带核部粗粒黄铁矿(粒径大于1.5cm)的Co、Ni含量分别为292×10-6~1504×10-6和32.7×10-6~39.9×10-6，Co/Ni=7.32~46(平均26.7)。在Co-Ni关系图(图 10)上主要落于与火山岩有关的矿床中黄铁矿的范围之内，同时与新桥矿床中的胶状黄铁矿(形成于海底喷流沉积环境，周涛发等，2010)位置一致。前人研究指出，铜陵地区存在石炭纪海底火山活动及相关成矿事件(李文达等，1997; Gu et al., 2000，2007; 曾普胜等，2005; Zhou et al., 2000; 陆建军等，2008; 侯增谦等，2011)。同时冬瓜山矿区普遍发育纹层状、揉皱状构造和胶状、同心圆状结构等代表沉积特征的结构构造。以上资料，结合电子探针分析结果表明硫化物环带核部粗粒黄铁矿很可能是形成于海底喷流沉积环境下的沉积黄铁矿经变质和热液交代作用的产物，部分黄铁矿颗粒内Co、Ni元素特征还保留了海底喷流沉积环境的信息。硫化物环带核部细粒黄铁矿、中间带黄铜矿和边部磁黄铁矿的Co、Ni含量和Co/Ni比值变化范围较大，个别样品落入热液成因黄铁矿附近(图 10)。前人通过同位素研究指出，冬瓜山矿床成矿流体主要来源于燕山期岩浆热液(徐兆文等，2005; 邱士东等，2007; 徐晓春等，2008b)。以上资料结合矿石结构构造特征表明，硫化物环带核部细粒黄铁矿受后期热液交代作用影响严重，其内Co、Ni元素的沉积特征已完全被后期热液特征所替代，中间带黄铜矿和边部磁黄铁矿形成于燕山期岩浆热液环境。
 | 图 10 冬瓜山铜(金)矿床矿石硫化物环带Co-Ni关系图(底图据Bajwah et al., 1987; Brill，1989)新桥胶状黄铁矿数据周涛发等(2010)Fig. 10 Correlation of Co and Ni in sulfides with zonal texture in the Dongguashan copper(gold)deposit(based map after Bajwah et al., 1987; Brill，1989) |
前人曾对铜陵地区同类型矿床中的黄铁矿进行了许多研究，指出该区黄铁矿主要有三种成因：印支期海底喷流沉积成因、燕山期岩浆热液充填交代成因、以及以上两种作用的叠加成因(周涛发等，2010; 梁建锋等，2011)。另外，已有研究表明，当后期流体在沉积岩系中循环时，成矿物质(特别是Cu)将优先围绕先存黄铁矿增生并沉淀形成黄铜矿增生环(Gu and McClay， 1999; Gu et al., 2006)。这些认识进一步佐证本文的观点。综合以上资料，对冬瓜山铜(金)矿床中硫化物环带的形成过程总结如下：石炭纪海底喷流沉积作用在矿区形成了沉积黄铁矿(以胶状、同心圆状结构为特征)，到燕山期，在区内强烈的构造-岩浆活动作用下，致使早期沉积的黄铁矿首先发生变质重结晶作用，形成粒状黄铁矿，随后岩浆热液对其进行叠加改造，并在岩浆热液作用下相继围绕粒状黄铁矿增生，依次沉淀出热液型黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿，最终形成硫化物环带。 5.3 对成矿作用的指示
如前所述，冬瓜山铜(金)矿床中硫化物环带核部黄铁矿、中间带黄铜矿和边部磁黄铁矿之间并非平衡共生关系，而是先后晶出，它们很可能记录了一段相对宽泛的成矿过程。因此，这些硫化物环带的结构及元素分布特征对与该类矿床成矿作用相关的一些重要问题(如成矿物质来源、成矿流体来源和成矿环境等)具有指示意义。 5.3.1 成矿物质来源
由硫化物环带的形成机制分析结果可知，石炭纪海底喷流沉积作用与燕山期岩浆热液作用对冬瓜山块状硫化物矿体的形成均有贡献。那么究竟这两种成矿作用对块状硫化物矿体形成的贡献有多少？粗粒黄铁矿中Co、Ni元素特征显示出海底喷流沉积特征。此外，硫化物环带核部黄铁矿由颗粒中心向边缘，Fe/S原子比值、Mo和Co含量先逐渐升高，然后再逐渐降低，表明在黄铁矿变质重结晶过程中Fe、S、Mo和Co等元素发生了活化，也暗示着矿石中Fe、S、Mo、Co和Ni等元素有部分来自于石炭纪海底喷流沉积作用。与此不同，Cu、Zn主要富集于黄铁矿颗粒边缘，并向边缘有逐渐升高现象；同时细粒黄铁矿(粒径<0.5cm)中的Cu、Zn等元素的含量明显高于粗粒黄铁矿(粒径超过1.5cm)。以上特征表明矿石中Cu、Zn等成矿元素主要来源于燕山期岩浆热液。另外，冬瓜山铜(金)矿床中矿石硫化物环带核部黄铁矿、中间带黄铜矿、边部带磁黄铁矿具有极为相似的微量元素分布特征(图 6)，表明硫化物环带中微量元素可能具有相对一致的来源。通过对比发现，除了Sr、Zr和Hf出现负异常之外，硫化物环带的微量元素配分模式与矿区青山脚石英二长闪长(斑)岩(姜章平等，2001; Wang et al., 2003; 黄顺生等，2004)基本一致，表明硫化物环带中的微量元素可能主要来源于燕山期岩浆岩，而Sr、Zr和Hf负异常可能与岩浆晚期长石和锆石的晶出有关。此外，冬瓜山铜(金)矿床中矿石硫化物环带的硫同位素组成相对均一，且呈塔式分布，与矿区石英二长闪长(斑)岩的硫同位素组成基本一致。然而，冬瓜山矿床中的霉球状黄铁矿却显示出了海底喷流沉积作用的硫同位素特征。因此，推测硫化物环带核部黄铁矿在后期变质重结晶作用和热液交代作用中可能发生了硫同位素的均一化。以上推理表明，冬瓜山块状硫化物矿体中的成矿物质(特别是Cu、Zn等成矿元素)主要来源于燕山期岩浆热液，但石炭纪海底喷流沉积作用也提供了部分物质(例如，Fe、S、Mo、Co和Ni等)。 5.3.2 成矿流体来源
微量元素赋存状态研究指出，REE很难以类质同象的方式存在于硫化物晶格中，而主要存在于硫化物矿物中的流体包裹体中。因此，可通过硫化物的稀土元素组成示踪成矿流体的某些性质(毛光周等，2006; Mao et al., 2009)。冬瓜山铜(金)矿床中矿石硫化物环带核部黄铁矿、中间带黄铜矿和边部带磁黄铁矿的稀土配分模式相似，均表现为平缓右倾型，富集轻稀土元素，亏损重稀土元素(图 7a-c)。通过对比发现，除了稀土元素总量较低外，硫化物环带的稀土元素特征与矿区石英二长闪长(斑)岩的稀土特征(姜章平等，2001; Wang et al., 2003; 黄顺生等，2004)基本一致，而稀土元素总量较低可能与硫化物矿物中流体包裹体含量较低有关。同时发现，硫化物环带的稀土元素特征与冬瓜山矿区燕山期岩浆热液的稀土元素特征基本一致(图 7)，进一步表明成矿流体主要来源于燕山期岩浆热液。
已有研究(毕献武等，2004; 龙汉生等，2011)表明，富F-热液通常轻重稀土元素分异不明显，而富Cl-热液通常富集LREE。冬瓜山矿石硫化物环带轻重稀土元素分异明显，除解释为对燕山期岩浆岩REE的继承外，也可能指示硫化物成矿热液富集Cl-，这也得到了流体包裹体研究的佐证(徐兆文等，2005; 邱士东等，2007; 徐晓春等，2008b)。 5.3.3 成矿环境
硫化物矿物元素含量的变化受内外两方面因素控制，内因是硫化物矿物的成分和结构，外因是晶出硫化物矿物的热液介质的物理化学条件。内因方面，冬瓜山矿石硫化物环带结构中的黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿均为铁的硫化物矿物，元素组成相似；铁和铜属第四周期相邻族元素，两个元素的晶体化学性质相近，均具有明显的亲硫性(韩吟文等，2003; 刘英俊等，1984; White，2009)；虽然黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿具有不同的晶体结构(黄铁矿为等轴立方原始格子晶体结构，黄铜矿是四方体心格子结构，磁黄铁矿为六方原始格子结构，Hall and Stewart， 1973; Tossell et al., 1981; 李胜荣，2008)，但已有文献显示，这三种硫化物对微量元素，尤其是对REE没有明显地选择性富集趋势(Gadzhiev et al., 2000)。所以，冬瓜山矿石硫化物环带中元素含量的变化可能主要是热液介质物理化学条件变化的反映。
Eu是稀土元素中具有重要意义的变价元素，在还原条件下Eu3+可以被还原为Eu2+，Eu3+/Eu2+的氧化还原电位随温度的增加而强烈增大，随pH值的增大而轻微增加，压力的变化对其影响很小(Sverjensky，1984)。Sverjensky(1984)研究指出，在大多数热液和变质作用条件下Eu在流体中以Eu2+形式存在，多数矿物优先吸纳或排斥Eu2+，从而导致Eu与其它稀土元素发生分异。冬瓜山铜(金)矿床中矿石硫化物环带从核部黄铁矿到中间带黄铜矿，再到边部磁黄铁矿，ΣREE和LREE/HREE基本保持不变，而δEu逐渐减小，反映由早期到晚期，成矿流体的氧逸度逐渐降低。此外，热液矿石硫化物Co/Ni比值的降低通常与热液系统温度降低有关(李兆龙等，1989; 匡耀求，1991)。冬瓜山铜(金)矿床中矿石硫化物环带从核部黄铁矿到中间带黄铜矿，再到边部磁黄铁矿，Co/Ni平均值逐渐降低，可能代表了成矿温度在硫化物矿化过程中逐渐降低的过程。相对于黄铜矿、磁黄铁矿，黄铁矿晶出要求热液系统具有较高的硫逸度和氧逸度或较低的pH值，依据Cu-Fe-S体系Eh-pH相图(Gustafson，1963; Corsini et al., 1980; Drüppel et al., 2006)判断，硫化物环带形成过程中，热液系统的硫逸度和氧逸度逐渐降低或pH值升高。 6 结论
冬瓜山铜(金)矿床块状硫化物矿石中发育以黄铁矿为核部、黄铜矿为中间带、磁黄铁矿为边部带的硫化物环带。本文对这些硫化物环带开展了详细的矿相学观察、元素和同位素地球化学分析，获得了以下主要认识：
(1)硫化物环带中内带矿物常被外带矿物溶蚀交代，且从核部黄铁矿到中间带黄铜矿，再到边部磁黄铁矿δ34S值逐渐降低，表明环带从内到外硫化物矿物之间并非平衡共生关系，而是黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿依次先后晶出。
(2)微量元素赋存状态分析表明，Co、Ni、Se和Te主要以类质同象的形式进入到硫化物环带内各矿物晶格中，Cu、Zn等成矿元素趋向于以微小的包裹体存在于黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿中(黄铜矿中的Cu除外)，REE主要赋存于硫化物矿物中的流体包裹体中。
(3)对冬瓜山铜(金)矿床中硫化物环带的形成过程总结如下：石炭纪海底喷流沉积作用在矿区形成了沉积黄铁矿，到燕山期，在区内强烈的构造-岩浆活动作用下，致使早期沉积的黄铁矿首先发生变质重结晶作用，形成粒状黄铁矿，随后岩浆热液对其进行叠加改造，并在岩浆热液作用下相继围绕粒状黄铁矿增生，依次沉淀出热液型黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿，最终形成硫化物环带。这一认识，结合硫化物环带中元素及硫同位素特征进一步表明冬瓜山铜(金)矿床的形成先后经历了古生代海底喷流沉积成矿作用和燕山期岩浆热液成矿作用，矿床中的成矿物质(特别是Cu、Zn等成矿元素)主要来源于燕山期岩浆热液，但石炭纪海底喷流沉积作用也提供了部分物质(例如，Fe、S、Mo、Co和Ni等)。
(4)环带中微量元素的变化特征表明，随着硫化物环带的形成，热液系统从早到晚温度逐渐降低，并伴随着硫逸度和氧逸度逐渐降低或pH升高。
致谢 野外工作期间得到了铜陵有色地质队苏旭东，冬瓜山铜矿汪斌、周俊等，以及安徽地矿局321地质队相关同志的指导和帮助；中国地质大学(北京)东前博士和王明阳硕士在实验研究过程中给予了很大的帮助；几位评审专家和编辑给本文提出了宝贵的意见；作者在此一并致以诚挚的感谢！
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