2016, Vol. 32
2. 汉中天鸿基矿业有限公司, 汉中 723102;
3. 加拿大女王大学地质科学与地质工程系, 金士顿 K7L 3N6
2. Tianhongji Mining Co., Ltd., Hanzhong 723102, China;
3. Department of Geological Sciences and Geological Engineering, Queen's University, Kingston, Ontario, K7L 3N6, Canada
近年来，扬子地台北缘铅锌找矿工作取得明显突破，如陕西南郑马元铅锌矿带、湖北竹溪朝阳铅锌矿成矿带和兴山白鸡河铅锌矿带(齐文等， 2004，2006; 李强和王晓虎，2009)。马元铅锌矿床资源前景巨大，备受关注。目前，马元铅锌矿床已经进入开采阶段，但该矿床的研究资料还十分有限。前人主要对该矿床的地质特征及同位素地球化学特征进行了研究(侯满堂等， 2007a，b; 王晓虎等，2008; 李厚民等，2007; 刘淑文等， 2012，2013)，认识到有机物质对成矿具有很大的贡献(侯满堂，2009; 刘淑文等，2012; Liu et al., 2015)，对矿床成因提出了MVT型(王晓虎等，2008; 李厚民等，2007)和类MVT型(侯满堂等，2007b)等不同的认识，李厚民等(2007)认为马元矿床属于受碳酸盐岩层位控制的与盆地流体有关的后生矿床，侯满堂等(2007b)认为马元矿床类似于MVT型铅锌矿床，地质特征存在差异。
近年来，随着LA-ICP-MS技术(激光剥蚀电感耦合等离子体质谱)开始应用于闪锌矿原位微区微量元素测试，不仅获得了高精度结果，而且在不同类型铅锌矿床中闪锌矿微量元素的富集规律及判断成矿物理化学条件等方面均取得明显进展(Cook et al., 2009; Ye et al., 2011)。同时，多元同位素联合示踪被广泛应用于示踪成矿流体和成矿金属来源。惰性气体同位素在水/岩反应中基本保持不变，可以反映出成矿流体来源的原始信息，尤其是He和Ar同位素已成为研究地质流体来源和多源流体混合的一种有效的方法(Simmons et al., 1987; Stuart and Turner， 1992; Stuart et al., 1994)。铅、硫同位素则一直用于有效示踪成矿体系中成矿物质的来源(Ohmoto，1986; Hoefs，1997)。而对单矿物流体挥发份C同位素的研究目前已进行了部分尝试，使得成矿流体的研究得到了进一步发展(王莉娟等，2005)。基于此，本文对马元矿床开展了闪锌矿微量元素、S同位素、Pb同位素、He-Ar同位素以及其中流体挥发分C同位素地球化学研究，并结合前人的分析资料，对成矿温度、成矿物质来源、成矿流体特征进行深入探讨，进一步约束矿床成因，以期为该矿床的外围找矿提供依据。
1 区域地质背景马元大型铅锌矿床位于扬子板块北缘碑坝穹隆南缘。扬子板块北缘具太古代-早元古代结晶基底。晚元古代-早寒武纪属被动大陆边缘，以碳酸盐岩沉积为主；中-晚寒武纪，宁强-米仓山地区发生南郑上升和西乡上升，致使大部分地区缺失中上寒武统和志留统；晚志留纪，早古生代地层与整个扬子地台一起上升成陆。泥盆纪-石炭纪，扬子板块北缘处于古特提斯最大扩张期间，扬子地台扩张裂解致使勉略有限洋盆打开，秦岭地块游离出去，使扬子北缘从原始被动陆缘环境转变为独立块体。中-晚三叠世，扬子板块和秦岭地块依次沿勉略带和商丹带向北俯冲碰撞，形成俯冲碰撞造山带。中-新生代以陆内演化为主。
区域基底由中-新元古界火地垭群中、深变质火山碎屑岩系和晋宁-澄江期中酸性侵入岩、基性杂岩等构成，盖层由角度不整合于基底之上的上震旦统-下寒武统浅海相碳酸盐岩、碎屑岩系构成(图 1)。震旦系灯影组地层以浅海相碳酸盐岩、碎屑岩系为主，在泻湖或浅滩-潮坪等沉积环境下，发育了薄层膏质岩，可分为4个岩性层：砂岩、含砾砂岩夹薄层的白云岩，底部见底砾岩(Z2dn1)；条纹(条带)状藻屑白云岩夹中厚层状白云岩，产藻类化石，有铅锌矿化(Z2dn2)；厚层白云岩、砾屑白云岩、角砾状白云岩，上部灰白色，碎裂结构，下部深灰色，角砾构造发育，是区内铅锌主要含矿层位(Z2dn3)；含燧石条带状白云岩、薄层(纹层)白云岩(Z2dn4)。寒武系郭家坝组下段为碳质板岩、碳质粉砂岩，上段为粉砂质板岩、泥质板岩、泥灰岩。
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图 1 马元铅锌矿床地质矿产图据(齐文等，2004修改) 1-寒武系郭家坝组碳质板岩；2-震旦系灯影组白云岩夹砂岩；3-中-新元古界火地垭群火山碎屑岩夹中基性火山熔岩；4-花岗斑岩；5-黑云母花岗岩；6-闪长岩；7-斜长花岗岩；8-辉长岩；9-铅锌矿体；10-地质界线；11-断裂 Fig. 1 Geological map of the Mayuan Zn-Pb deposit(modified after Qi et al., 2004) 1-Carbonaceous slate of Cambrian Guojiaba Formation; 2-dolomite intercalated with s and stone of Sinian Dengying Formation; 3-volcaniclastic rocks intercalated with intermediate-basic lava of the Middle-Upper Proterozoic Huodiya Group; 4-granite porphyry; 5-biotite granite; 6-diorite; 7-plagioclase granite; 8-gabbro; 9-Pb-Zn orebody; 10-geological boundary; 11-fault |
区域构造总体上为一个呈近EW向由上下两个构造层组成的碑坝大型穹隆构造。下构造层(基底构造层)一般发育紧闭褶皱和韧性剪切构造；上构造层(盖层)则表现为大型复式向斜构造。区域基底岩系构成碑坝穹隆构造的核部，震旦系-寒武系盖层则围绕核部呈带状分布，构成碑坝穹隆构造翼部。震旦系灯影组铅锌含矿层的分布明显受穹隆翼部宽缓复式向斜构造控制，铅锌矿体围绕穹隆核部呈带状展布于灯影组角砾状白云岩中(图 1)。区内断裂构造主要沿基底构造与盖层构造的接合部位发育，但位于盖层构造中，且与盖层构造走向一致，呈东西向展布；另外，发育有后期斜切及横切地层的平移断层(图 1)。
区域岩浆活动产物主要为基底组成部分的中-新元古界火地垭群英安岩、流纹岩和玄武岩和晋宁-澄江期侵入的黑云母花岗岩、花岗斑岩、斜长花岗岩、闪长岩、辉长岩、辉绿岩及超基性岩等，均不同程度发生了变质。震旦系上统-寒武系下统盖层沉积区无岩浆岩出露。
2 矿床地质马元铅锌矿床位于汉中南部碑坝穹隆构造南翼的孔隙沟-楠木树-尖硐子沟一带，东翼南岸山-东山坪一带以及北翼西河-地坪一带，共发现3个矿化带(图 1)。其中，南翼孔隙沟-楠木树-尖硐子沟一带已达大型规模，锌平均品位为4.02%，铅平均品位为4.16%。
铅锌矿体主要赋存于震旦系灯影组第三岩性段(Z2dn3)角砾状白云岩中(图 2)，呈透镜状、似层状顺层产出，沿走向、倾向有膨大、收缩和分枝、复合现象。赋矿角砾状白云岩的角砾成分单一，主要为白云岩和硅质白云岩(图 3a)。角砾大小不一，砾径一般为3~100cm，最大者达3m以上。角砾棱角明显，位移较小，为张性破裂作用的产物。矿石矿物主要以胶结物形式充填于角砾间的裂隙，对角砾无明显的交代蚀变，反映了成矿流体具有沿白云岩中张性裂隙充填的特征。矿石矿物以闪锌矿为主，其次为方铅矿，可见少量黄铁矿等。脉石矿物主要为白云石，次有方解石、石英、重晶石，沥青较为发育，可见萤石等(图 3a-c)。矿石及脉石矿物均以中粗粒晶质结构为主，矿石构造以角砾状为主，局部为块状、网脉状、脉状(图 3b)。
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图 2 马元铅锌矿床楠木树矿段ZK001勘探线剖面图(据侯满堂等，2007b修改) 1-寒武系郭家坝组碳质板岩；2-震旦系灯影组第四岩性段含燧石条带状白云岩和薄层白云岩；3-震旦系灯影组第三岩性段厚层白云岩、砾屑白云岩、角砾状白云岩；4-震旦系灯影组第二岩性段层纹状藻屑白云岩；5-铅锌矿体；6-钻孔及编号 Fig. 2 ZK001 section in Nanmushu ore block of the Mayuan Zn-Pb deposit(modified after Hou et al., 2007b) 1-Carbonaceous slate of Cambrian Guojiaba Formation; 2-the forth lithologic unit(b and ed dolomite with chert)of Sinian Dengying Formation; 3-the third lithologic unit(thick bedded dolomite and brecciated dolomite)of Sinian Dengying Formation; 4-the second lithologic unit(laminar algal dolomite)of Sinian Dengying Formation; 5-Pb-Zn orebody; 6-drilling and its number |
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图 3 马元铅锌矿床矿石组构特征 (a)闪锌矿-白云石胶结白云岩角砾，形成角砾状矿石；(b)沿白云岩角砾裂隙充填的重晶石-闪锌矿脉，可见沥青；(c)石英、白云石、方解石、闪锌矿、沥青充填于白云岩角砾间；(d)单偏光下，闪锌矿与热液白云石胶结白云石角砾；(e)反射光下，闪锌矿与方铅矿密切共生；(f)反射光下，方铅矿边部的白铅矿.Sph-闪锌矿；Dol-breccia-白云岩角砾；Asp-沥青；Brt-重晶石；Qz-石英；Cal-方解石；Gn-方铅矿；Cer-白铅矿 Fig. 3 Photographs showing ore structures and minerals of the Mayuan Zn-Pb deposit (a) the brecciated ore with dolomite and sphalerite filling the cavities between dolomite breccias; (b) barite and sphalerite vein with asphalt filling a fracture; (c) sphalerite, dolomite, quartz, calcite and asphalt successively filling the cavities between dolomite breccias; (d) sphalerite coexist with dolomite; (e) sphalerite coexist with galena; (f) the cerussite along the margin of galena. Sph-sphalerite; Dol-breccia-dolomite breccias; Asp-asphalt; Brt-barite; Qz-quartz; Cal-calcite; Gn-galena; Cer-cerussite |
根据矿物组合和矿物穿插关系，可以看出马元铅锌矿区成岩成矿作用主要经历了沉积期、热液期和表生期(图 4)。沉积期主要发生在成岩阶段，为震旦系灯影组白云岩、硅质白云岩形成阶段，主要形成他形微晶-细晶白云石及少量隐晶-细粒石英。热液期又划分为2个阶段，即早期石英-黄铁矿-沥青阶段及晚期闪锌矿-方铅矿阶段。石英-黄铁矿-沥青阶段热液活动较弱，主要表现为角砾状白云岩的硅化、弱的黄铁矿化和薄层状沥青。闪锌矿-方铅矿矿化阶段为马元铅锌矿床的主成矿作用阶段，共生矿物组合主要有白云石、石英、闪锌矿、方铅矿、重晶石、方解石、沥青等，并以胶结物的形式充填于角砾状白云岩砾间的缝洞中(图 3d，e)。从野外及室内岩相学观察可见，沿缝洞壁边缘或下部生长的粗晶白云石、石英充填较早，闪锌矿与白云石共生，而粗晶方铅矿、重晶石形成较晚，方解石则最后形成。表生期主要表现为原生矿物受近地表氧化淋滤作用的影响，局部形成了白铅矿、褐铁矿等(图 3f)。
 | 图 4 马元铅锌矿矿物生成顺序 Fig. 4 Paragenetic sequence of the Mayuan Zn-Pb deposit |
本次研究的样品采集自马元铅锌矿床楠木树、九岭子、南岸山、孔隙沟等矿段，多数位于楠木树矿段主矿体中，均为主成矿期闪锌矿-方铅矿矿化阶段产物，以闪锌矿为主，镜下可见闪锌矿多呈自形-半自形结构、交代残余结构，方铅矿与闪锌矿密切共生(图 3e)，也可见沥青与闪锌矿紧密共生(图 3c)。
3.2 分析方法将采集的样品制成光薄片，在显微镜下鉴定后，进行闪锌矿激光剥蚀-电感耦合等离子质谱实验，由国家地质实验测试中心完成，使用仪器为Thermo ElementⅡ等离子质谱仪，激光剥蚀系统为New Wave UP-213。实验采用He作为剥蚀物质的载气，激光波长213nm、束斑40μm、脉冲频率10Hz、能量0.176mJ、密度23~25J/m2，测试过程中首先遮挡激光束进行空白背景采集15s，然后进行样品连续剥蚀采集45s，停止剥蚀后继续吹扫15s清洗进样系统，单点测试分析时间75s。等离子质谱测试参数为冷却气流速(Ar)15.55L/min，辅助气流速(Ar)0.67L/min，载气流速(He)0.58L/min；样品气流速0.819L/min，射频发生器功率1205W。测试采用标样为美国地调局标准样品(USGS-St and ard MASS-1)。硫化物微量元素测试精度优于10%，检出限为10-9。
S同位素分析在核工业北京地质研究院实验测试中心完成。首先对矿石样品进行破碎，经浮选等方法挑选出单颗粒闪锌矿，然后在双目镜下挑纯，单矿物粒度<200目。硫同位素测试时采用Cu2O氧化方法，在真空系统和高温条件下，硫化物与Cu2O反应，硫全部转化为纯净的SO2气体，然后使用型号为MAT-253稳定同位素质谱仪测定34S与32S的比值。分析结果以V-CDT为标准，分析精度为±0.2‰。
Pb同位素分析在核工业北京地质研究院实验测试中心完成。将矿石样品粉碎至60目，经浮选等方法挑选出单颗粒闪锌矿，然后在双目镜下挑纯。Pb同位素分析步骤如下：首先用混合酸(HF+HClO4)溶样，然后用树脂交换法分离出铅，蒸干后用热表面电离质谱法进行铅同位素测试，仪器型号为ISOPROBE-T，对于1μg的208Pb/206Pb分析精度优于0.005%。
He-Ar同位素组成分析由中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究重点实验室(兰州)完成，分析仪器为英国Nu-Instruments 公司生产的Noblesse质谱计。实验条件：发射电流It4=500μA，It40=200μA，高压7.000kV。简单实验流程：先将挑纯后的闪锌矿单矿物用丙酮、去离子水超声波清洗数次直至干净，烘干，称取约2g样品装载到真空粉碎器中进行分析。采用约2000psi(1psi=6.895kPa)的压力单次静压单矿物颗粒样品以释放其中的稀有气体，其中Ar被吸附在液氮温度下装有活性炭的冷阱中，He被吸附在13K以下可精确控温的冷泵中，并在35K时释放。另外，Noblesse稀有气体质谱仪上一个室温下的GP50锆铝泵和一个液氮温度下装有活性炭的冷阱能更有效地减少残余气体的影响。所有的测量均在静态模式下进行。Noblesse稀有气体质谱仪>700的分辨率能够将3He和HD完全分开。样品测试前都有相同流程的本底测量，He的本底可以忽略不计(3He<3×10-17cc STP)，Ar的本底比较低(40Ar<4×10-11cc STP)。稀有气体数据的处理包括本底的扣除及空气和He标样(HESJ，Matsuda et al., 2002)的校正。使用的标准样为兰州市皋兰山顶的空气(AIRLZ2007)。详细方法见He et al.(2011)。
闪锌矿中流体挥发份C同位素组成分析在中国科学院地质与地球物理研究所油气资源重点实验室(兰州)完成，分析仪器为分步加热GC-C-Delta plus XP稳定同位素质谱计系统。先将闪锌矿单矿物在室温下用0.3mol/L的稀盐酸浸泡30min，以除去矿物中蚀变部分，之后在超声波振荡器中用蒸熘水反复清洗至pH值为中性，然后用CH2CI2分析纯超声波清洗20min，并在110℃温度下烘干，以备分析。根据矿区流体包裹体研究(王晓虎等，2008)，成矿温度为100~320℃，闪锌矿形成于100~304℃，故确定CH4、CO2等挥发份的碳同位素组成分析的温度点为400℃。样品在100℃下通氦气30min去除颗粒表面的吸附气和样品管内的空气；加热至400℃，并恒温50min。分离组分经燃烧系统转化为CO2后进入Delta plus XP稳定同位素质谱计，分析碳同位素组成。δ13C值采用PDB标准，系统误差小于1.6%。具体提取装置及实验方法见Zhang et al.(2007)。
4 分析结果 4.1 闪锌矿微量元素地球化学马元矿床闪锌矿微量元素测试结果见表 1。总体表现出以下几个方面的特征：
 | 表 1 马元铅锌矿床闪锌矿微量元素组成(×10-6) Table 1 Composition of trace elements of sphalerite from the Mayuan Zn-Pb deposit (×10-6) |
(1)Fe、Mn含量相对较低，变化范围较窄。Fe含量为0.20%~0.94%，平均为0.55%，Mn含量为14.58×10-6~73.78×10-6，平均39.61×10-6。
(2)富集Cd、Ge，其中Cd含量为1036×10-6~2806×10-6，平均为1870×10-6；Ge含量为236.2×10-6~878.8×10-6，平均355.2×10-6。
(3)贫In、Tl、Se，其中，In含量为0.01×10-6~0.35×10-6，平均0.11×10-6；Tl含量为0.57×10-6~2.58×10-6，平均1.43×10-6；Se含量为0.16×10-6~2.35×10-6，平均1.03×10-6。
(4)Ag、Pb、Cu含量较高，其中，Ag含量为7.65×10-6~146.5×10-6，平均57.24×10-6；Pb含量：32.33×10-6~852.6×10-6，平均337.9×10-6；Cu含量：76.92×10-6~1941×10-6，平均565.7×10-6。Sn、Co、Ni、Sb、Mo、Au含量较低，大部分低于n×10-6。 4.2 S同位素闪锌矿δ34S为15.1‰~19.4‰，平均为17.7‰(n=18)(表 2、图 5)。与马元矿床方铅矿(12.9‰~16.8‰，平均15.5‰(n=4)，王晓虎等，2008; 侯满堂等，2007b)及黄铁矿(18.6‰~18.8‰，平均18.7‰(n=2)，王晓虎等，2008)的硫同位素特征基本相似。δ34S黄铁矿>δ34S闪锌矿>δ34S方铅矿，硫同位素分馏基本达到平衡(Ohmoto and Rye， 1979)。
| 表 2 马元铅锌矿床闪锌矿S同位素组成 Table 2 Sulfur isotopic compositions of sphalerite from the Mayuan Zn-Pb deposit |
 | 图 5 马元铅锌矿床闪锌矿S同位素组成直方图 Fig. 5 Histogram of sulfur isotopic compositions of sphalerite from the Mayuan Zn-Pb deposit |
马元矿床闪锌矿的铅同位素组成见表 3。其中，206Pb/204Pb 为17.858~17.918；207Pb/204Pb为15.603~15.694；208Pb/204Pb为37.756~38.046。铅同位素比值变化范围较窄，反映其铅同位素组成比较稳定。用豪特曼斯公式计算的模式年龄为564~625Ma。利用正常铅单阶段演化模式计算了μ值，变化范围为9.54~9.72，平均为9.60。
| 表 3 马元铅锌矿床闪锌矿Pb同位素组成 Table 3 Lead isotopic compositions of sphalerite from the Mayuan Zn-Pb deposit |
He、Ar同位素组成的分析结果见表 4。已有的研究表明，闪锌矿内流体包裹体的惰性气体被捕获后不可能有明显的丢失(Jean-Baptiste and Fouquet， 1996)，同时寄主矿物晶格中由放射性元素衰变产生的子体很难进人包裹体，更何况闪锌矿晶格中U、Th等放射性母体元素的含量极低；且马元矿床成矿深度为900~1198m(王晓虎等，2008)，成矿流体被包裹体捕获时大气成分可以忽略。故测定值基本可以代表闪锌矿形成时流体的初始同位素值。马元矿床闪锌矿内流体包裹体的 3He/4He为0.03~1.05Ra，40Ar/36Ar为326.1~765.1，38Ar/36Ar为0.183~0.204。
| 表 4 马元铅锌矿床闪锌矿中流体包裹体的He、Ar 同位素组成 Table 4 Helium and argon isotopic compositions of fluid inclusions in sphalerite from the Mayuan Zn-Pb deposit |
马元矿床闪锌矿中流体包裹体挥发份C同位素测试结果(表 5)显示，δ13CCH4值为-36.01‰~-28.80‰，δ13CC2H6值为-27.72‰~-22.44‰，δ13CCO2值为-23.24‰~-9.68‰。
| 表 5 马元铅锌矿床闪锌矿流体挥发份C同位素组成 Table 5 Carbon isotopic compositions of volatile gas in fluid inclusions of sphalerite from the Mayuan Pb-Zn deposit |
闪锌矿中某些微量元素的含量与成矿温度密切相关。已有的研究表明，高温条件下形成闪锌矿呈深色，富集Fe、Mn、In、Se、Tl等元素，Ge/In、Ga/In比值小，多小于0.1；中温条件下形成的闪锌矿富Cd和In，Ga/In比值为0.1~5.0；而低温条件下形成闪锌矿呈浅色，Ga、Ge、Ag含量高，Ga/In比值为1.0~100(刘英俊等，1984; Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; 叶霖等，2012; 邹志超等，2012)。马元铅锌矿床Fe、Mn含量相对较低，贫In、Tl、Se，富集Cd、Ge、Ag，Ga/In为6~132，Ge/In多>1000，表明矿床中的闪锌矿属低温产物。另外，马元矿床闪锌矿的Zn/Cd比值为232~631，平均387(n=13)，指示为中温条件下的产物(Zn/Cd=±250，刘英俊等，1984)。可见，马元铅锌矿床成矿温度以中-低温为主，这与前人流体包裹体测温结果(100~320℃，平均250℃，王晓虎等，2008)相似，与MVT型铅锌矿床的形成温度(50~250℃，Leach et al., 2005)基本吻合。
5.2 成矿物质来源马元矿床赋存大量与闪锌矿共生的重晶石，因此硫化物的δ34S值不能代表成矿溶液的δ34S∑S值，重晶石的δ34S值应大致相当于或略大于成矿溶液的δ34S∑S值(Ohmoto and Rye， 1979)。因此，推测成矿溶液的总硫同位素组成应接近马元矿床重晶石的δ34S值(32.2‰~33.5‰，平均为33.0‰，侯满堂等，2007b)。同时，对比震旦纪灯影时期古海水硫酸盐的δ34S变化范围(20.2‰~38.7‰，张同钢等，2004)，震旦系灯影组中纯净石膏的δ34S值(20.8‰~22.5‰，Zhu et al., 2007)，以及中上寒武统石膏的δ34S值(平均为27.7‰，n=2，朱光有等，2014)，进一步表明马元矿床还原硫来自于海相硫酸盐的还原。
马元矿床闪锌矿的铅同位素组成稳定，206Pb/204Pb为17.858~17.918；207Pb/204Pb为15.603~15.694；208Pb/204Pb为37.756~38.046，具有造山带和上地壳铅的特征(图 6)；μ值(平均9.60)也低于平均地壳μ值(9.74，Stacey and Kramers， 1975)。另外，扬子北缘基底岩系以及震旦系的Pb、Zn背景含量较高(侯满堂等，2007b)，且马元矿床闪锌矿铅同位素组成均一，矿石铅为不含U、Th的普通铅，Pb模式年龄为564~625Ma，故可推测与模式年龄相应时代的震旦系可能提供了金属成矿物质。
 | 图 6 马元铅锌矿床闪锌矿Pb同位素组成构造模式图(底图据Zartman and Doe， 1981) Fig. 6 The lead isotopic compositions of sphalerite from the Mayuan Zn-Pb deposit(after Zartman and Doe， 1981) |
马元矿床赋矿围岩震旦纪灯影组角砾状白云岩的δ13CPDB为-3.20‰~1.33‰，δ18OSMOW为23.57‰~26.89‰(刘淑文等，2012)，与震旦纪灯影时期古海水碳酸盐的δ13C值变化范围(0.50‰~5.00‰，张同钢等，2004)接近，表明马元铅锌矿赋矿角砾状白云岩为海相沉积成因。矿石中胶结物热液白云石δ13CPDB为-2.51‰~0.93‰，δ18OSMOW为17.55‰~19.57‰；方解石δ13CPDB为-4.24‰~-1.20‰，δ18OSMOW为18.57‰~21.25‰(刘淑文等，2012)，接近于上述震旦系碳酸盐岩的C、O同位素值，进一步表明碳、氧来源于围岩震旦系碳酸盐岩的溶解。
5.3 成矿流体特征马元矿床闪锌矿流体包裹体的3He/4He为0.03~1.05Ra，40Ar/36Ar为326.1~765.1，38Ar/36Ar为0.183~0.204，明显区别于地幔流体(3He/4He为6~9Ra，40Ar/36Ar>40000)，而介于大气饱和水(包括大气降水和海水，3He/4He=1Ra，40Ar/36Ar=295.5，38Ar/36Ar=0.188)以及地壳流体(3He/4He为0.01~0.05Ra，40Ar/36Ar>295.5)之间(Simmons et al., 1987; 胡瑞忠等，1997)(图 7)，表明成矿流体主要为地壳流体和饱和大气水(大气降水或海水)的混合，没有地幔流体成分混入。
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图 7 马元铅锌矿床40Ar/36Ar-R/Ra 图解(底图参照王旭东等，2009) M-地幔；C-地壳；ASW-大气饱和水 Fig. 7 40Ar/36Ar-R/Ra diagram of the Mayuan Zn-Pb deposit(after Wang et al., 2009) M-mantle; C-crust; ASW-air saturated water |
矿区热液方解石、热液白云石及闪锌矿样品的87Sr/86Sr值为0.70967~0.71146，高于马元震旦系灯影组白云岩的锶同位素比值(0.70890~0.70945)(刘淑文等，2012)，小于大陆地壳锶同位素比值平均值0.7190(Palmer and Elderfield， 1985)，说明成矿流体经历了长距离的运移过程，为海洋锶与壳源锶混合的结果。
流体包裹体研究显示，马元矿床热液石英、方解石、重晶石及闪锌矿中的流体包裹体气相组分以CH4为主，含少量CO2和H2S；本次研究还获得闪锌矿中同时含有C2H6气体。且闪锌矿内流体包裹体挥发分δ13CCH4值为-36.01‰~-28.80‰，δ13CC2H6值为-27.72‰~-22.44‰，δ13CCO2值为-23.24‰~-9.68‰，与区内沥青的C同位素(-35.3‰~-32.1‰，n=13，另文发表)基本一致，与震旦系灯影组中天然气藏也较为相似(δ13CCH4值为-32.84‰~-31.96‰，δ13CC2H6值为-33.91‰~-30.95‰，δ13CCO2值为-12.51‰~-2.1‰，Zhu et al., 2007)。表明有机流体参与了成矿作用。
马元矿床石英、方解石、重晶石的H-O同位素结果显示，石英中流体包裹体的δD为-113‰~-70‰，流体的δ18O为13.1‰~16.7‰(李厚民等，2007; Liu et al., 2015)；方解石中流体包裹体的δD为-76‰~-68‰，流体的δ18O为4.5‰~8.7‰(Liu et al., 2015)；重晶石的δD为-38‰，流体的δ18O为2.7‰(未发表数据)。从成矿流体δD-δ18OH2O图解(图 8)来看，马元矿床部分成矿流体位于有机水范围，总体具有海水和有机水混合的特征(图 8)。这与阿帕拉契一带MVT型铅锌矿床的成矿流体较为相似，具有海水因蒸发与围岩反应，尤其是与有机质和碳氢化合物气体混合的特征(Kesler et al., 1997)。
 | 图 8 马元铅锌矿床成矿流体δD-δ18OH2O图解(石英、方解石数据来源于李厚民等，2007; Liu et al., 2015) Fig. 8 δD-δ18OH2O diagram of ore-forming fluids from the Mayuan Zn-Pb deposit(data of quartz and calcite are from Li et al., 2007; Liu et al., 2015) |
综上，马元矿床成矿流体具有两种流体混合的特征，一为蒸发海水与围岩反应所形成的盆地卤水，二为有机流体。流体包裹体中CH4、CO2、H2S的出现，反映流体具有较强的还原性。闪锌矿、白云石和方解石稀土元素的正Eu异常，也反映了成矿流体具有较强还原性(刘淑文等，2013)。
5.4 矿床成因讨论马元铅锌矿床出露于扬子陆块北缘被动大陆边缘碑坝古隆起周边，矿区未见岩浆活动。铅锌矿体呈层状、似层状赋存于震旦系灯影组角砾状白云岩或厚层砾屑白云岩中，张性层间滑脱带、角砾岩化带和断裂裂隙为主要成矿容矿构造。矿区围岩蚀变较弱。矿石矿物组合简单，以闪锌矿、方铅矿为主，脉石矿物主要为白云石、重晶石、石英、方解石等。矿石具有角砾状、网脉状构造，中、粗粒状结构，具有中低温热液后生充填成矿特征，与MVT 型铅锌矿床具有明显的相似性(Leach et al., 2005)。马元矿床闪锌矿富集Cd、Ge、Ag，亏损Fe、Mn、In、Tl、Se，与MVT型铅锌矿床闪锌矿的微量元素特征(Ye et al., 2011)也较为相似。可见，马元矿床属MVT型铅锌矿床。
马元矿床铅锌矿体均赋存于震旦系灯影组中，而该层位为区域重要的天然气藏储层(张水昌和朱光有，2006; 腾格尔等，2007)，在湖南慈利已发现古油藏(赵宗举等，2011)，在马元矿区南侧150km也已发现威远气藏(戴金星，2003; Zhu et al., 2007)。马元地区发育丰富的有机质，灯影组中含有丰富的菌藻类，但有机碳含量较低，为0.02%~0.75%(未发表数据)；寒武系郭家坝组分布有大量的炭质页岩，有机质呈星点状分布于泥质中，矿区井下可闻到明显的臭鸡蛋气味，有机碳含量较高，为1.9%~2.1%(未发表数据)。同时马元矿区存在大量沥青，既有早于主成矿期的薄层沥青，又有与主成矿期同时或略晚的团块状、水滴状沥青，且矿区内采矿已发现有少量可燃气体逸出；流体包裹体研究显示，成矿流体中广泛存在有机成因的CH4、C2H6等。综上推测，马元矿区可能存在一个古油气藏。对马元矿床沥青生物标志化合物的研究表明灯影组中沥青的烃源岩主要来自于寒武系郭家坝组的炭质板岩(另文发表)，与区域灯影组油气藏的烃源岩为寒武系基本一致(Zhu et al., 2007; 王国芝等，2013)，区域烃源岩在奥陶纪-中志留世时期开始生油，充填于灯影组储层中(王国芝等，2013)，对比马元矿床的形成时代(486Ma，李厚民等，2007)，可见马元矿床的形成可能近同时或略晚于古油气藏的形成。
马元矿床成矿流体中含有大量的H2S，且金属硫化物的S同位素与区域震旦系灯影组高硫气田(如威远气田H2S含量为0.90%~1.31%)内大量发育的H2S的δ34S值(11.5‰~16.9‰，Zhu et al., 2007)及黄铁矿的δ34S值(12.6‰~15.1‰，Zhu et al., 2007)较为相似，表明马元矿床古油气藏可能含有一定量的H2S气体，这也是还原性有机流体的来源。而对于H2S的成因，多数学者认为主要来源于：(1)干酪根中含硫有机物的热裂解(简称TDS)，在低温下很难发生，形成的硫化氢丰度一般小于2%，硫同位素的分馏值较大，一般在15‰左右(Cai et al., 2003)；(2)地层中沉积硫酸盐(主要是石膏和硬石膏)的细菌还原作用(简称BSR)，多发生在低温环境(0~80℃，Machel，2001)，相对于硫酸盐反应物(石膏、硬石膏)，其反应产物硫同位素分馏效应大，显著大于20‰(Machel et al., 1995)；(3)高温热化学还原作用(简称TSR，Cai et al., 2003)，温度一般等于或者大于120℃，相对于硫酸盐反应物(石膏、硬石膏)，其反应产物硫同位素分馏效应小，绝大多数在10‰左右(朱光有等，2014)。而马元矿床流体包裹体研究成矿流体温度为100~320℃，平均250℃(王晓虎等，2008)，明显高于微生物活动的上限温度(110℃，Stetter，1999)。对比灯影组储层中硫酸盐的δ34S值，马元矿床金属硫化物的硫同位素分馏为5‰左右，不具备TDS或BSR成因的硫同位素分馏特征，而与四川盆地震旦系灯影组天然气藏中TSR成因H2S的硫同位素分馏特征基本一致(8‰，Zhu et al., 2007)；闪锌矿中CO2的碳同位素特征也与四川盆地震旦系灯影组天然气藏中TSR反应产物CO2的碳同位素特征(-12.5‰~-2.1‰，Zhu et al., 2007)基本一致。可见，马元古油气藏中的H2S为TSR成因，围岩中蒸发沉积岩为其提供了硫源。
综上，马元矿床的成矿过程大致如下：
扬子北缘震旦纪盆地沉积岩成岩后的地下卤水，在循环过程中下渗到深部基底岩系，并不断被加热(可能存在异常的地热梯度)，在其流经过程中不断萃取基底岩石中的Pb、Zn等成矿元素，并不断溶解震旦系白云岩[CaMg(CO3)2]，形成了富含Pb、Zn的成矿流体，形成HCO3-等携带金属离子不断运移：
CaMg(CO3)2+Me2++2H+→Mg2++Ca2++Me2++2HCO3-(Me2+代表Zn2+、Pb2+等金属离子，下同)。
加里东期，南、北大陆开始俯冲会聚作用，扬子板块北缘前沿不均匀隆升，在碑坝古陆隆升过程中，导致其周缘震旦系灯影组构造角砾岩的形成。同时，盆地升温，寒武系烃源岩热成熟形成油气；盆地流体在构造应力和重力势驱动下由盆地深部向边缘流动，盆地中的油气也运移到矿区角砾岩带中，其围岩的致密性使其能够得以保存并形成古油气藏，随着温度的不断升高，由于TSR形成富含H2S的高硫气藏，并进一步演化形成有机还原性流体，且不断溶蚀围岩形成孔洞：
CH4+SO42-+2H+=H2S+CO2+2H2O。
随后，当富含Pb、Zn等成矿物质的成矿流体流至富含有机还原性流体的矿区角砾岩带时，两种流体混合，Pb、Zn等遇到H2S发生反应而沉淀成矿，并伴生热液白云石等：
Ca2++Mg2++Me2++6HCO3-+H2S↑=CaMg(CO3)2↓+MeS↓+4H2O+4CO2↑。
6 结论(1)马 元矿床闪锌矿富集Cd、Ge、Ag，贫In、Tl、Se，Ga/In为6~132，Ge/In多>1000，成矿温度以中-低温为主。
(2)马元铅锌矿床金属硫化物δ34S值相对集中，为12.9‰~19.4‰，平均为17.4‰，来自于海相硫酸盐的还原。铅同位素组成稳定，206Pb/204Pb为17.858~17.918；207Pb/204Pb 为15.603~15.694；208Pb/204Pb为37.756~38.046，具有造山带和上地壳铅的特征，震旦系可能提供了金属成矿物质。
(3)马元矿床闪锌矿流体包裹体的3He/4He为0.03~1.05Ra，40Ar/36Ar为326.1~765.1，38Ar/36Ar为0.183~0.204，表明成矿流体主要为地壳流体和饱和大气水(大气降水或海水)的混合。闪锌矿内流体包裹体挥发分δ13CCH4值为-36.01‰~-28.80‰，δ13CC2H6值为-27.72‰~-22.44‰，δ13CCO2值为-23.24‰~-9.68‰，表明有机流体参与了成矿作用。石英、方解石的H-O同位素结果表明具有海水和有机水混合的特征。可见，成矿流体具有两种流体混合的特征，一为蒸发海水与围岩反应所形成的盆地卤水，二为有机流体。
(4)马元矿床属MVT型铅锌矿床。推测马元矿区可能存在一个古油气藏，由于TSR生成一高硫气藏，为区内还原性有机流体的主要来源。当富含Pb、Zn等成矿物质的成矿流体流至富含有机还原性流体的矿区角砾岩带时，两种流体混合，Pb、Zn等遇到H2S发生反应而沉淀成矿，并伴生热液白云石等。
致谢 野外工作得到天鸿基矿业公司王定旺总经理、张新胜副总经理、李兴工程师、福成镇彭文明副镇长、西安地质调查中心高永伟助理研究员的帮助；研究过程中得到长安大学刘淑文教授、中国地质科学院矿产资源所张长青副研究员、西安地质调查中心陈隽璐研究员、叶芳研究员的帮助；测试过程中得到国家地质实验测试中心胡明月老师、兰州大学胡沛青副教授的帮助；审稿专家提出了宝贵的修改意见；在此一并表示感谢！| [1] | Cai CF, Worden RH, Bottrell SH, Wang LS and Yang CC. 2003. Thermochemical sulphate reduction and the generation of hydrogen sulphide and thiols (mercaptans) in Triassic carbonate reservoirs from the Sichuan Basin, China. Chemical Geology, 202(1-2): 39-57 |
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