2015, Vol. 31
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室, 广州 510640;
4. 中国科学院青藏高原地球科学卓越创新中心, 北京 100101
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;
4. CAS Center for Excellence in Tibetan Plateau Earth Sciences, Beijing 100101, China
元素在地质过程中以什么形式迁移以及如何迁移，一直以来就是地球化学界最基础的科学问题。在水溶液中，一些阳离子、阴离子或电中性分子能络合在一起形成一个稳定的团簇分子，称之为络合物(Ahrland et al., 1958; Baes and Mesmer， 1976，1981)；在地质过程的高温高压条件下，由于组分复杂、挥发性组分浓度高、密度大等特点，非常有利于络合物的形成(王玉荣，1978)。因此，通常认为，流体主导的地质过程中，元素主要以配位型络合物和多酸型络合物存在并进行迁移(王玉荣，1978；Taylor and Wall， 1993; Bayot and Devillers， 2006; Liu et al., 2007; Stefánsson，2007; Antignano and Manning， 2008; Williams-Jones et al., 2009; Yardley and Bodnar， 2014)。自从20世纪60年代络合物的概念被引入地球化学领域，元素络合物在高温高压状态下的赋存状态以及稳定性研究，对于理解地质过程中元素的迁移以及丰富、完善成矿理论具有积极的意义。
高场强元素(HFSE)通常被认为是流体中最不活泼的金属元素(Pearce and Peate， 1995)。然而，在遭受后期流体作用的花岗岩中的黑云母会显示不同程度的Ti丢失(丁兴等，2012)；另一方面在自然界的高压脉体中也经常可以看到金红石(Gao et al., 2007; Guo et al., 2012; Huang et al., 2012)，而金红石是深部地质过程中Ti、Nb、Ta等HFSE的主要载体(Xiao et al., 2006; Liang et al., 2009; Ding et al., 2009，2013; Meinhold，2010)，这些观测都说明不管在低温低压环境还是高温高压环境，HFSE在流体中都显示一定的活动性。而HFSE在这些地质过程中的活动性可能事关大陆地壳和/或俯冲带弧壳的形成和Nb、Ta、Ti等稀有金属矿床的成因(Ryerson and Watson， 1987; Ayers and Watson， 1991，1993; Brenan et al., 1994; Tropper and Manning， 2005; Xiao et al., 2006; Gaetani et al., 2008; Liang et al., 2009; Ding et al., 2009，2013; Rapp et al., 2010; Linnen et al., 2013)。金红石溶解度的高温高压实验发现，金红石在含F流体中的溶解度要远远高于其他成分流体中的溶解度(Barsukova et al., 1979; Bright and Readey， 1987; Rapp et al., 2010)，这表明HFSE易于在富氟流体中溶解并进入流体，因而被认为它们能在俯冲带环境进行大规模迁移的证据(Rapp et al., 2010)。然而，矿物溶解度的高低只能衡量源区中可以溶出元素最大的量(何俊杰等，2015)，流体中元素的迁移量及迁移尺度需由稳定的迁移形式——络合物的稳定性来决定(Baes and Mesmer， 1976; VanBaalen，1993)，而对于HFSE络合物在高温高温高压流体中的稳定性仍缺乏相关的基础实验数据(何俊杰等，2015)。Ahrl and et al.(1958)根据常温常压下的化学实验指出，HFSE通常与C、O、F形成稳定的络合物。Wang et al.(1993)使用快速淬火高压釜通过高温水解法研究了K2TaF7和K2NbOF5·5H2O在不同温度压力下的水解行为，结果发现它们随着温度的升高发生强烈的水解，而压力的升高也稍微增强水解。这暗示在自然地质过程中，大多数HFSE含氟络合物可能是不稳定的，高温高压的条件并不利于HFSE的大规模迁移，这与目前自然样品的研究结论相悖(Xiao et al., 2006; Gao et al., 2007; Liang et al., 2009; Ding et al., 2009，2013; Huang et al., 2012)。何俊杰等(2015)运用类似方法研究了不同浓度的K2TiF6在不同温度下的稳定性，结果显示温度越高、初始浓度越低，氟钛络合物的水解程度越剧烈，该规律与Nb、Ta类似。何俊杰等(2015)认为高温高压条件下HFSE的迁移通常是受限制的，HFSE的大规模迁移需要出现富氟流体才能实现。然而，何俊杰等(2015)并没有考虑压力的改变对K2TiF6稳定性的影响，且络合物水解的细节过程也并没有关注及讨论。从以上可以看出，由于自然条件和自然流体组分的复杂性，HFSE络合物在高温高压流体中的稳定性仍需要进一步深入研究。
本文在以上研究的基础上，进一步开展对氟钛络合物的稳定性及水解行为研究，着重探讨沉淀、陈化和返溶作用对氟钛络合物水解行为的影响，以及压力对氟钛络合物稳定性的影响，试图刻画氟钛络合物更清晰的水解行为和流体中矿物生长的机制，从而为元素络合物的高温水解以及HFSE的活动性研究提供新的信息和启示。 2 实验方法和分析方法 2.1 实验方法
为了研究自然地质过程中Ti的最大迁移行为，本研究采用K2TiF6作为实验的初始反应物。K2TiF6具有六个氟配位结构，是目前已知最稳定且具有最高氟配位的氟钛无机络合物(Lee et al., 2009; Banerjee，2011)。其中的氟酸基络合阴离子[TiF6]2-在水中会发生逐级电离和水解，过程如下：
以上过程会造成多种氟酸基和/或羟基氟钛络合物等种型在溶液中共存，同时水解的最终理想产物为TiO2沉淀。由于温度、压力、pH等条件的不同，溶液中共存的络合物种型以及TiO2的产出量也相应不同，这就为利用高温水解法研究络合物的稳定性提供了理论依据。
本文所有高温高压实验和分析测试均在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室水热实验平台完成。 2.1.1 络合物的高温水解实验
为了研究氟钛络合物在不同压力条件下的稳定性，我们使用了相同浓度的K2TiF6溶液在不同压力下分别进行高温高压实验，根据以上反应(1)~(6)，可获得综合的理想反应方程式：
在温度升高的情况下，K2TiF6会发生显著水解，产生大量TiO2的沉淀物，显示氟钛络合物在高温高压下稳定性较常温常压下要降低(何俊杰等，2015)。我们通过测量特定温压条件下反应(7)的反应程度来了解氟钛络合物在目标条件下的稳定性，其中表征反应程度的参数有水解率和累积水解常数，其中：
本研究所用的K2TiF6粉晶均为即时合成：将分析纯度的TiO2粉末和KHF2按14.5的比例在铂金坩埚中充分混合并在350℃下保温熔融15min，冷却后使用5%氢氟酸将混合物溶解，过滤重结晶后制得K2TiF6粉晶，反应方程式如方程(9)所示。
合成产物经粉晶X射线衍射分析(XRD)后获得的谱图与参考谱图一致，且成分较为纯净(何俊杰等，2015)。将48mg K2TiF6粉晶溶解于去100mL离子水中可获得钛质量浓度为960×10-6的K2TiF6溶液，经分光光度计分析后显示其实际浓度为(947±19)×10-6。
反应初始溶液在装进Ф4mm金管并焊封后放进水热高压釜中进行高温高压实验，在实验过程中的每一步操作后都对金管进行称重，以检查金管有无泄露。实验中我们把反应温度统一控制为300℃，反应压力则依次设定为50MPa、100MPa、150MPa、200MPa、300MPa、400MPa。其中50~200MPa实验在快速淬火高压釜反应系统中完成，300~400MPa实验在立式的冷封高压釜反应系统中完成。
快速淬火高压釜反应系统采用氩气作为压力源，其反应压力极限为200MPa。反应结束后样品采用快速淬火处理：冷封端冰敷后倒置使得样品迅速从高温区掉落到低温区，样品可在3s内迅速降温至室温以下。立式的Tuttle型冷封高压釜系统采用纯水作为压力介质，反应压力极限可达500MPa。反应结束后直接移开加温炉，使用冰桶对高压釜热端进行快速淬火，可使样品在5s内降温至100℃以下，在半分钟内降温至室温以下。所有样品的反应时间均为12h，反应结束后迅速打开金管，使用一次性针管提取上层清液，以4000转/分钟转速离心15min后把溶液稀释待测。
为了了解并分析实验过程中产生的实验误差，我们对每一个压力下的实验设置了重复实验：50~200MPa的实验分别进行四次重复实验，300~400MPa的实验分别进行三次重复实验，所有重复实验在实验条件设置及实验设备上均为一致。 2.1.2 络合物的返溶实验
从反应(7)中可以看到，实验产物中同时存在TiO2沉淀物和HF，在反应条件下两者可以平衡共存，而在反应结束降温的过程中由于发生平衡的移动使得TiO2沉淀可能会重新溶解于HF中而使Ti重新进入流体，从而使得实验测定结果偏高。为了了解TiO2在反应产物流体中的返溶情况，我们设计了两组实验分别测定了TiO2沉淀在淬火过程中高压釜内的返溶情况和淬火后沉淀物在常温常压下的返溶情况。
所有的返溶实验均在100MPa压力条件下进行，其初始溶液组成与前文反应初始物一致，钛质量浓度均为(947±19)×10-6。高温高压下的返溶实验在立式的冷封高压釜系统中进行。我们先把样品放进高压釜中，在300℃温度下反应12h，然后把体系温度缓慢降低至200℃并保温2h，随后将样品淬火并立即提取溶液待测。将测试结果与K2TiF6在200℃和300℃下的结果进行对比即可了解缓慢降温过程中TiO2的返溶情况。常温常压下的返溶实验使用的是快速淬火高压釜，我们先把初始溶液装进Ф6mm金管中在300℃温度条件下进行反应12h，待淬火后依次在不同的时间分批提取溶液，溶液提取时间分别为0、2、5、9、12、23h。在取样过程中，我们使用钨针把金管戳出一个小孔，然后使用针管提取金管内的溶液，每次提取溶液后均使用透明胶把小孔密封以排除金管内溶液挥发造成的误差。最后将不同时间提取溶液的实验数据进行对比即可了解在常温常压下TiO2的返溶情况。 2.2 分析方法
反应后提取的溶液中的钛浓度分析均在上海菁华7600-1CRT型双光束紫外可见光分光光度计(UV-Vis Spectrophotometer)上进行。该设备波长范围为190~1100nm，准确度为0.3nm，重复度为0.1nm，光谱带宽1nm。分析使用二安替比林甲烷(DAPM)显色法对溶液中的钛浓度进行测定，测试原理为DAPM会取代TiF62-中的氟与钛形成稳定的黄色络合物，在波长为385 nm处出现最大吸收，通过标准曲线法可准确获得溶液中的钛浓度。分析过程中所用到的钛标准溶液为国家标准样品GSB 04-1757-2004，每一次标准曲线的建立其相关系数R2均大于0.9995。对每一个待测样品我们分别进行6次平行测定以校正在浓度测定过程中出现的分析误差。
为了验证测试方法的分析准确性，我们使用分光光度法对反应初始溶液进行了平衡测定。平衡测定次数为24次，分三批进行以避免不同测量条件下的分析误差，测量结果中钛的质量浓度为(947±19)×10-6，相对标准误差为1.3%；而且，Ti浓度的分光光度计法与使用Vista Pro型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析获得的结果相比较，两者在误差范围内基本一致(何俊杰等，2015)。这些均说明使用分光光度法测量反应后提取的溶液中的钛浓度是可靠的。 3 实验结果与讨论 3.1 氟钛络合物水解过程中的沉淀、陈化和返溶作用
随着时间的增长，流体中的无定型沉淀会自发地进行溶解-重结晶，使沉淀物转化为当前物理化学条件下最稳定的晶型，即体系的自由能降至最低，该过程称为沉淀的陈化(aging)(Jalava et al., 1998; Namin et al., 2008; Schott et al., 2009; Sileri et al., 2011; Fatmi et al., 2013; Palacios et al., 2013)。正如上述反应式(6)所示，氟钛络合物水解反应的结果首先是生产了Ti(OH)4含水胶状沉淀(Knauss et al., 2001; Ryzhenko et al., 2006; Hayden and Manning， 2011; Mysen，2012)，随后发生陈化脱水，继而生成TiO2纳米颗粒(Jalava et al., 1998; Pottier et al., 2003; Namin et al., 2008; Lee et al., 2009; Banerjee，2011)，继续的陈化作用会促进晶核的形成(Schott et al., 2009; Palacios et al., 2013)，直至在不同温压条件下转化为锐钛矿、板钛矿或金红石(Jalava et al., 1998; Pottier et al., 2003; Namin et al., 2008)。虽然在这过程中一直伴随着Ti(OH)4、TiO2纳米颗粒等的返溶，但随着固体沉淀粒径增大，沉淀的反应活性也降低，因此，通常认为，对于高价元素而言，其沉淀引起的陈化作用将更明显；正因为沉淀物的陈化过程，沉淀物的返溶往往不易于进行(王玉荣等，1995; Knauss et al., 2001)。
表 1为480×10-6 K2TiF6溶液在300℃和100MPa条件下进行12h水解反应后的产物在常温常压下开展的返溶实验结果。从图 1中可以看到随着返溶时间的增长，溶液中的钛含量并没有随之升高，水解率变化范围从90.0%到90.4%，基本上可以认为在误差范围内一致。这一方面证实了淬火后TiO2沉淀物经历了显著的陈化作用；另一方面也表明采用本文高温水解法淬火后的溶液在待测、提取及离心等过程中并不会因为TiO2沉淀物的明显返溶而造成溶液成分的变化。
| 表 1 常温常压下TiO2沉淀返溶实验结果 Table 1 Results of TiO2 precipitate re-dissolving experiment at ambient temperature and pressure condition |
 | 图 1 常温常压下TiO2沉淀返溶实验结果 Fig. 1 Results of TiO2 precipitate re-dissolving experiment at ambient temperature and pressure condition |
根据之前的研究发现，Nb、Ta和Ti等HFSE的富氟络合物的水解程度与温度成正相关性(Wang et al., 1993; 何俊杰等，2015)。这表明，如果样品在淬火过程中淬火速率过慢或者淬火操作失误导致淬火延迟，则样品温度会在某一时间段内处在反应温度和室温之间，从而造成TiO2沉淀会发生返溶并促使反应平衡向低温方向移动。图 2为TiO2沉淀在高温高压条件下的返溶实验结果，样品在300℃下反应12h后缓慢降温至200℃，保温2h后淬火。实验产物溶液中Ti的浓度为228.7×10-6，K2TiF6水解率为75.9%(图 2中实线所示)，而之前的研究结果显示，在相同初始浓度和压力条件下，K2TiF6在300℃和200℃的水解率分别是83.1%和61.5%，溶液中的Ti浓度分别为162×10-6和370×10-6(何俊杰等，2015)，由此可知本返溶实验中K2TiF6水解率介于两者之间。这一实验现象一方面证明在高温高压条件下缓慢的降温过程会使得TiO2沉淀发生返溶作用，即部分TiO2沉淀重新溶解于富含HF和F-的高温流体中；另一方面暗示由于沉淀物的陈化作用，返溶的速率并不快，历经2个小时，返溶还未达到平衡。按照Ti的返溶量来估算，2个小时的返溶速率为0.56×10-6min-1；如果按照这种返溶速率来计算，则从300℃降温至200℃时，TiO2沉淀返溶达到平衡则至少需要6个小时。因此，尽管在高温高压条件下的降温过程会造成返溶作用的发生，但是，由于沉淀物的陈化作用，其返溶速率并不快。因而采用快速淬火设备和/或快速淬火技术可以有效降低返溶作用的发生，使得淬火后流体中的成分能更接近代表高温高压下流体的情况。
 | 图 2 高温高压条件下TiO2返溶实验结果 Fig. 2 Results of TiO2 re-dissolving experiment at HTHP conditions |
对于大多数高温高压实验而言，实验中往往容易出现较为显著的误差，其实验数据的误差往往来源于：1)高温高压实验误差；2)分析误差。前者往往由于高温高压实验过程中的温度及压力控制存在偏差(Rudert et al., 1976; Charles and Vidale， 1982; Dalton and Gibb， 1996)，或者是在样品淬火过程中样品成分发生改变导致实验结果偏离高温高压的真实情况(Jacobs and Kerrick， 1980; Holloway et al., 1992)。而后者则主要取决于分析方法的误差，在大多数情况下可以通过对测试设备的调试校正或测试方法的改进进行控制。尽管在采用高温水解法研究络合物的稳定性过程中，使用快速淬火设备和/或快速淬火技术可以理论上有效规避沉淀物返溶作用造成的高温高压实验误差，但是在本次研究中我们发现使用传统的快速淬火设备也会造成较大的实验误差。从表 2中我们可以看到，50~200MPa的每一组平行实验测定值中都出现了明显的数据偏差现象，如在50MPa的实验结果中，结果最大值高达(130.6±1.0)×10-6，而结果最小值只有(36.1±0.9)×10-6，这明显已经超出了实验所允许的误差范围。这种现象在水热实验中较为普遍，通常被认为是快速淬火效率不同所致(Keppler and Audétat，2005)。因为淬火速率的不同，会造成流体中的溶解物质发生不同程度的沉淀，或者沉淀物质发生不同程度的返溶，从而出现实验结果的显著偏离。在我们的实验中，50~200MPa的实验是在快速淬火高压釜上完成的，采用包裹着碎冰的毛巾冰敷在高压釜的冷封端使冷封端温度降低至室温以下，然后将高压釜倒置使金管自然掉落至低温区从而 实现淬火。这种淬火速率是目前已知最快的方式；而且，如上述，由于TiO2沉淀物的陈化作用，在降温过程中的返溶速率并不快，因此不可能造成如此大的实验误差。有意思的是，300~400MPa的平行实验结果却在很小范围内波动(表 2、图 3)。该实验是在立式的冷封高压釜系统上完成的，采用冰桶直接冷却高压釜热端的快速淬火方式。与上述实验方法相比，虽然该方法有稍微慢的快速淬火速率(王玉荣和周义明，1986)，但是在淬火过程中，高压釜体及样品管一直处于静止状态。考虑到矿物的溶解或水-岩反应过程中，体系的振荡可以加速反应速率(Keppler and Audétat，2005; Schott et al., 2009)，因此，我们认为，50~200MPa平行实验测量值中出现的明显的变化是由于淬火过程中样品管从高温区掉落至低温区引起的振荡强化了返溶作用造成的。因此我们建议，为了降低这种机械性返溶作用造成的影响，采用快速淬火高压釜系统进行络合物的高温水解实验，需要进行多次平行实验，并以最低值为基准选取与最低值接近的平行测量值为有效数据点，继而可以有效降低高温高压实验误差。
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| 表 2 压力对K2TiF6高温高压下水解影响平行实验结果 Table 2 Parallel experimental result of the effects of pressure on K2TiF6 hydrolysis at HTHP |
 | 图 3 在300℃温度条件下压力对K2TiF6水解影响的平行实验结果 Fig. 3 Parallel experimental result of the effects of pressure on K2TiF6 hydrolysis at HTHP |
综上所述，我们的实验结果证实，在氟钛络合物水解的过程中，由于TiO2沉淀物的陈化作用，在稳定的温度和压力条件下，沉淀物的返溶很难发生； 但在缓慢降温和机械性振荡过程中，沉淀物的返溶会明显发生。为了降低返溶作用对实验结果的影响，可以采取快速淬火技术和多次平行实验取低值的方法。 3.2 压力对氟钛络合物水解的影响
正如上述，为了降低在实验淬火过程中TiO2沉淀物的返溶作用对实验结果的影响，本文对50~200MPa实验的结果采用了低值原则进行处理，即排除明显偏高的数据，将相对较低的数据进行平均计算。表 3为K2TiF6在不同压力下的水解率和累积水解常数的结果。
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| 表 3 不同压力下K2TiF6溶液在高温高压下水解情况 Table 3 Hydrolysis results of K2TiF6 solution in HTHP under the varied pressures |
从表 3和图 4中可以看出，K2TiF6的水解率并没有跟压力成明显相关关系，其变化范围为94.6%~96.4%，压力对其的影响明显小于温度和浓度(何俊杰等，2015)。这说明压力的改变对K2TiF6在高温高压下的水解并没有显著的影响。Wang et al.(1993)曾对铌和钽的富氟络合物水解情况受压力的影响进行研究，其高温高压实验结果显示随着压力增大，络合物的水解程度稍微增强。但值得注意的是，该实验结果显示水解增强的幅度并不大，如果考虑实验误差的话，基本可认为在一个范围内(图 4)。因此，不管是Ti还是Nb、Ta，其富氟络合物在高温高压下的稳定性都主要受温度控制，而压力对其影响并不显著。这从另一侧面可能暗示，HFSE络合物发生水解产生沉淀后，压力的增高会促进沉淀物的陈化，进而抑制沉淀物的返溶。也就是说，压力施加的效果更多体现在维持水解反应平衡，而很可能并不会显著改变水解反应的进行程度。这一特点支持了何俊杰等(2015)提出的K2TiF6高温高压下的累积水解常数与温度之间的拟合关系。而这也暗示了热液流体中的氟钛络合物可能不管是在俯冲带这种高压环境中还是岩浆热液体系这种低压环境中均遵循着近似的迁移规律。
 | 图 4 压力改变对K2TiF6水解率及累积水解常数的影响 Fig. 4 Effect of varied pressures on K2TiF6 hydrolysis ratios and apparent hydrolysis constants |
金属络合物的形成-水解-沉淀/返溶-陈化是一个相互影响、相互制约的复杂过程，可能在水-岩作用或热液成矿过程中扮演了关键的作用，是高场强元素活化、迁移和成矿的主要机制。对于HFSE来说，其络合物的形成，首先取决于金红石、钛铁矿等赋存矿物的溶解。而之前的高温高压实验证实，HFSE在富氟流体中具有最大的溶解度(Barsukova et al., 1979; Bright and Readey， 1987; Rapp et al., 2010)。因此富氟流体可以有效地活化全岩中的HFSE，从而形成含氟络合物。期间，表现为HFSE赋存矿物在流体里表面发生羟基化作用，HFSE离子与水分子形成内层络合物和/或外层络合物(Schott et al., 2009)，随后流体中的F-逐级置换羟基络合物中的OH-，从而形成不同含氟络合物(Ryzhenko et al., 2006; Schott et al., 2009; 何俊杰等，2015)。在羟基络合物与含氟络合物形成的过程中，伴随着水解的发生，部分HFSE原位或半原位的沉淀下来，并进入次生的矿物晶格或生成独立的金红石(Keppler and Audétat，2005)。这一过程实质上就是矿物的溶解/沉淀过程，代表了水-岩作用或变质过程中流体对矿物的交代和次生矿物的原位或半原位的生长。水解后残留的HFSE羟基络合物全部转化为含氟络合物，并稳定于流体中，可以进行有效地迁移。何俊杰等(2015)通过计算认为，在俯冲带条件下，当金红石的溶解度大于1000×10-6时，在流体中稳定并可发生迁移的Ti才多于1×10-6，而且随着金红石溶解度增大，迁移的量也会增大。这暗示从金红石溶解出来的大部分Ti在原位或半原位重新进入了次生矿物，而高压-超高压岩石中靠近脉体且明显受流体影响的榴辉岩往往也富集金红石的现象也证实了这一点(Gao et al., 2007; Guo et al., 2012)。这些包含稳定的HFSE含氟络合物的流体渗滤出岩石，并汇聚成脉，从而为HFSE的迁移创造条件。根据本文研究的结果可知，压力的变化并不会明显影响HFSE含氟络合物的水解，因此，当流体脉的温度或pH保持稳定时，HFSE含氟络合物不会进一步水解，HFSE可以在流体中进行迁移；当流体脉的温度降低时，比如流体进入浅部或者俯冲板块折返，HFSE含氟络合物也不会进一步水解，反而会发生返溶(何俊杰等，2015)，即从原沉淀或围岩中继续溶解HFSE，从而增加流体中HFSE的含量。然而，当温度升高或者pH变化时，导致反应式(7)向右进行，HFSE含氟络合物就会发生进一步水解，形成沉淀。之后沉淀发生陈化作用形成晶核(Schott et al., 2009; Palacios et al., 2013)，直至在不同温压条件下转化为锐钛矿、板钛矿或金红石(Jalava et al., 1998; Pottier et al., 2003; Namin et al., 2008; Meinhold，2010)。因此，在俯冲带超高压环境，高压脉中的金红石易于在增温的进变质过程中形成；而在退变质过程中，流体具有更高的HFSE溶解和迁移能力，环境温度的降低并不利于脉体矿物的结晶，因而部分退变质脉的形成只可能归因于流体成分的改变，比如与pH高的流体混合，或者外来的Ca吸收了流体中的F-，破坏了水解平衡，使得沉淀产生，继而陈化成核，自然界高压脉体中常见金红石颗粒与富氟磷灰石共生(Gao et al., 2007)的现象很可能指示了这种机制。对于浅部的热液成矿过程而言，流体从深部高温环境进入浅部低温环境，温度和压力的降低，不会导致HFSE的沉淀乃至成矿，反而会造成流体溶解和迁移HFSE的能力增强。因此，要想使得HFSE沉淀下来成矿，同样需要外来组分的加入，比如与地表水等高pH值的流体混合，或者外来的Ca吸收了流体中的F。一个可能的典型例子是白云鄂博稀有金属矿床的形成：含轻稀土、Nb等组分的富氟流体进入沉积碳酸盐岩(Ling et al., 2013)，造成酸性的富氟流体与碱性的碳酸岩发生中和反应，使得流体中的稀有金属沉淀下来成矿，并生成大量伴生的萤石。 4 结论
本文对浓度为960×10-6的氟钛络合物(K2TiF6)溶液在300℃温度和50~400MPa压力下的稳定性进行了研究，探讨了络合物水解过程中沉淀-陈化-返溶作用和压力对氟钛络合物水解行为的影响，得到以下主要结论：
(1)氟钛络合物水解的过程中，由于TiO2沉淀物的陈化作用，在稳定的温度和压力条件下，沉淀物的返溶很难发生；但在缓慢降温和机械性振荡过程中，沉淀物的返溶会明显发生。为了规避返溶作用对实验结果的影响，建议采取快速淬火技术和多次平行实验取低值的方法。
(2)压力的改变对K2TiF6在高温高压下的水解并没有显著的影响。结合前人的实验结果，认为不管是Ti还是Nb、Ta，其富氟络合物在高温高压下的稳定性都主要受温度控制，而压力对其影响并不显著。而这也暗示了热液中的氟钛络合物可能不管是在俯冲带这种高压环境中还是岩浆热液体系这种低压环境中均遵循着近似的迁移规律。
(3)本文提出了金属络合物的形成-水解-沉淀/返溶-陈化是一个相互影响、相互制约的复杂过程，可能在水-岩作用或热液成矿过程中扮演了关键的作用，也是高场强元素活化、迁移和成矿的主要机制。
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