长岭凹陷地处松辽盆地南部，是一个在海西期褶皱基底基础上，发育以中生代火山-陆相沉积岩为主要盖层的断陷盆地(米敬奎等，2008; Bechtel et al., 2012)，具有规模大、埋藏深、富含天然气藏等特点(Li et al., 2009; 肖永军等，2012)。到目前为止，在长岭凹陷范围内已发现腰英台深层气田、东岭油气田以及达尔罕、达北、达英台、前神字井等含气构造，显示了良好的油气资源进一步勘查潜力(Qin et al., 2010; Yang et al., 2011; Dong et al., 2014)。长岭凹陷内所发现的天然气藏与松辽盆地北部徐家围子断陷内发现的气藏在成分上较为相似，均以CO₂和CH₄为主，但不同空间部位、不同层位气藏成分差异较大，这种成分上的不均匀性反映了无论是在长岭凹陷、还是整个松辽盆地范围内，天然气藏的形成可能是由CO₂和CH₄不同期次充注作用的结果。近年来，围绕松辽盆地深层天然气藏的成因问题已开展了较多研究工作，但仍存在许多争议，主要有三种观点：1)基于天然气藏样品中CH₄的δ¹³C>-30‰，CO₂的δ¹³C介于-6.61‰~-4.06‰，以及³He/⁴He值为3.9×10^-6~4.5×10^-6等地球化学特征，认为形成天然气藏的CH₄及CO₂气体主要为无机成因，它们直接来自地幔脱气作用(郭占谦和王先彬，1994；徐永昌等，1996；王先彬等，1997；侯启军和杨玉峰，2002；谈迎等，2006；郭占谦等，2006；Wang et al., 2007)；2)松辽盆地深部存在着一套烃源岩地层，它们已达到了高成熟-过成熟演化阶段，因此认为这套烃源岩演化到高成熟-过成熟阶段所产生的裂解气提供了深层天然气藏的来源(肖海燕，1994；李春光，2004; Qin et al., 2010)；3)认为松辽盆地中深层天然气藏来源于幔源无机成因气(主要是CO₂)与有机成因气(主要是CH₄、C₂H₆等)的混合(崔永强等，2001；崔永强和崔永胜，2004；冯子辉和刘伟，2006)。而对于天然气藏中CO₂和CH₄的充注时序问题开展的研究工作则相对较少。米敬奎等(2008)根据长岭凹陷气藏中天然气以及流体包裹体中CO₂和CH₄的碳同位素组成特征，提出长岭凹陷内天然气藏中CH₄的充注时间要早于CO₂。但由于碳同位素组成易受地质及物理化学条件等多重因素影响，而且其解释也常常存在着多解性，因此仅仅基于碳同位素组成特征而得出CO₂晚于CH₄充注的结论仍需要有更直接地质证据的佐证和支持。本次工作对长岭凹陷长深系列钻孔中获取的火山岩储层岩屑样品进行了详细的流体包裹体研究，结果在火山岩发育的方解石及石英细脉中发现了较多的CO₂和CH₄包裹体，分析和总结两类碳质流体包裹体的产状特点及其捕获的相对时代关系，可以为确定天然气藏中CO₂和CH₄的充注次序提供重要且直接的地质依据。

1 火山岩储层的岩石学特征及天然气成分的差异性

长岭凹陷内的含油气层位主要为白垩系地层，自下而上可分为明水、四方台、嫩江、姚家、青山口、泉头、登娄库、营城及沙河子9个组(米敬奎等，2008; Feng et al., 2010a，b; Wang et al., 2013)，其中营城组火山岩是最主要的天然气储层，其它赋含天然气藏的层位还有登娄库组、火石岭组及泉头组沉积岩等。营城组火山岩是晚侏罗纪-早白垩纪时期太平洋板块向西侧欧亚板块俯冲碰撞作用的产物，它们在松辽盆地中分布较为广泛，自下而上可划分为五个岩性段：下段以中基性火山岩夹碎屑岩为主，厚度60~478m，主要岩性包括安山玄武岩、安山岩、安山质凝灰岩夹砾岩、砂岩、粉砂岩及泥岩等，含煤层；一段主要岩性为厚层流纹岩夹珍珠岩、流纹质火山碎屑岩，偶夹复成分砾岩，顶部为膨润土，厚度20~630m；二段以碎屑岩夹凝灰岩及含煤为特征，厚度92~640m，主要岩性为凝灰质砾岩、砂砾岩、砂岩夹凝灰岩、流纹岩含煤层及顶部凝灰岩含煤层；三段以中基性火山岩及其火山碎屑岩为特征，厚度85~347m，主要岩性包括玄武质集块熔岩、玄武岩、上部为流纹质隐爆角砾岩、流纹质凝灰角砾岩及柱状节理流纹岩，顶部为中性与酸性火山岩互层；四段主要岩性为泥岩、粉砂质泥岩、泥质粉砂岩、粉砂岩及厚层砂砾岩，厚度10~400m。已有的同位素(K-Ar、Ar-Ar法)定年结果表明，营城组火山岩形成时代为134~111.1Ma(贾军涛等，2007)。

在松辽盆地北部的徐家围子断陷及南部的长岭凹陷范围内均已发现多处天然气藏及含气构造。对天然气成分分析结果表明，不同气田、甚至同一气田不同钻井中天然气成分都存在着一定差异。总体来看，该区天然气成分以CH₄和CO₂为主，次要成分有C₂H₆、C₃H₈及N₂等(表 1)。根据CH₄和CO₂成分相对含量，可分为富CH₄天然气、富CO₂天然气及混合型天然气三类。富CH₄天然气中CH₄含量为88.78%~96.50%，CO₂含量为0.11%~1.37%；而富CO₂天然气中CH₄含量为0.41%~9.61%，CO₂含量为89.73%~98.69%；混合型天然气中CH₄含量为18.56%~77.85%，CO₂含量为16.50%~77.81%。这种同一盆地内部不同空间部位天然气成分的强烈不均匀性暗示了CO₂和CH₄气体在来源、充注时间、充注方式及机制等方面可能均存在着一定差异。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 松辽盆地代表性钻井中天然气成分分析结果 Table 1 The analytical results of composition of natural gases from typical drilling holes 断陷 井号 层位 深度(m) 天然气成分(%) CH4 CO2 其它(C2H6、C3H8、N2…) 徐家围子断陷 芳深9 营城组 3602~3620 9.61 89.73 0.66 芳深9 3602~3632 9.37 90.38 0.25 芳深7 3380~3482 57.68 39.95 2.37 汪903 2394~2452 96.50 0.11 3.39 汪9-12 2728~3284 93.85 0.257 5.87 肇深5 3501~3529 93.35 0.215 6.435 肇深6 3229~3248 88.78 1.377 9.843 长岭凹陷 长深1 营城组 3753 77.85 16.50 5.65 长深1-1 营城组 3739 22.00 69.62 8.38 长深1-2 营城组 3838 18.56 77.81 3.63 长深2 登娄库组 3725~3730 4.18 93.98 1.84 长深2 营城组 3791.6~3809.0 0.9 98.53 0.57 长深4 营城组 4313~4320 0.81 98.46 0.73 长深6 营城组 3724~3733 0.41 98.69 0.9 注：数据据侯启军和杨玉峰，2002；崔永强和崔永胜，2004；付晓飞和宋岩，2005;谈迎等，2006资料综合

表 1 松辽盆地代表性钻井中天然气成分分析结果 Table 1 The analytical results of composition of natural gases from typical drilling holes

理论上讲，当成藏的CO₂ 和CH₄等气体在向其储层运移汇聚过程中，一般会在其运移通道及其附近留下痕迹(McLimans，1987; Munz，2001; Liu et al., 2013; Zhang et al., 2014)，如围岩的蚀变作用或新形成矿物中发育有富含CO₂和CH₄成分的流体包裹体等。这些现象可作为示踪CO₂和CH₄等气体充注过程及历史的重要证据。本次工作对取自长岭凹陷长深1、长深2、长深4、长深5、长深7及长深103共6口钻井(图 1)中的87件岩屑样品进行了详细的流体包裹体研究，目的在于寻找可能存在的富含CH₄和CO₂的包裹体，并通过研究两类碳质流体包裹体的产状特征及其捕获的相对时代关系，分析和判断长岭凹陷深层天然气藏中CH₄和CO₂的充注次序。样品采集位置一般位于钻孔的2500~4300m深度范围，岩屑样品呈碎屑或颗粒状，岩屑大小一般几毫米至几厘米不等，主要岩石类型有流纹岩、玄武岩、英安岩、安山岩、凝灰岩及火山碎屑岩等，岩屑样品采集遵循如下原则：1)由于大多数火山岩样品具斑状结构，基质为隐晶质或显微隐晶质，不利于包裹体观察，因此，样品选择尽量挑选有透明矿物(石英、长石等)斑晶的样品，以便研究斑晶中发育的包裹体，尤其是次生流体包裹体；2)选择采集发育方解石或石英细脉的样品，这类样品中石英或方解石脉是火山岩成岩后流体作用的结果，研究石英或方解石脉中的流体包裹体对了解火山岩成岩后的流体充注作用有重要意义；3)不同类型岩石均应采集相应代表性样品。在所研究样品中，有24件样品中发育细小的石英或方解石细网脉，它们多沿火山岩中发育的微裂隙构造产出。

图 1

Fig. 1

图 1 长岭凹陷位置、范围及采样位置示意图(据米敬奎等，2008; 赵红娟，2011 修改)Fig. 1 The sketch map of the location，spatial extension of Changling depression and sampling drilling sites(modified after Mi et al., 2008; Zhao，2011)

将上述岩屑样品煮胶粘结，固结后磨制成厚约0.15~0.20mm，面积3×2cm²的测温片，丙酮浸泡4~5h后，清水洗净晾干以进行流体包裹体岩相学及激光拉曼光谱成分分析。流体包裹体岩相学分析使用仪器为Zeiss Axiolab型显微镜；对研究中发现的碳质流体包裹体，使用Renishaw system-1000型激光拉曼光谱仪开展进一步单个包裹体成分分析，测试条件：室温25℃；激光器：514.5nm Ar⁺离子型；狭缝宽度：10μm；扫描范围：1200~4000cm^-1；积分时间：60s。流体包裹体岩相学及激光拉曼光谱测试分析工作均在吉林大学地球科学学院地质流体实验室完成。

3 营城组火山岩储层流体包裹体研究

镜下观察表明，流纹岩、英安岩及玄武岩等火成岩石本身由于缺乏较大的透明矿物颗粒或斑晶，一定程度上阻碍了其内可能存在的流体包裹体的观察和识别；在所采集的含有长石类矿物斑晶样品中，斑晶内也未发现任何适合研究的流体包裹体。但在含有石英和方解石细脉的样品中，石英、方解石细网脉中则发育较多的碳质流体包裹体。

3.1 细-网脉状方解石中的碳质流体包裹体

营城组火山岩中的方解石细-网脉一般宽度不超过0.5cm，长度几厘米至几十厘米(图 2b-1，b-2)。

图 2

Fig. 2

图 2 火山岩中发育的石英、方解石细脉 (a-1)火山岩中发育的石英细脉(正交偏光)；(a-2)火山岩中发育的石英细脉(单偏光)；(b-1)火山岩中发育的方解石细脉(正交偏光)；(b-2)火山岩中发育的方解石细脉(单偏光)；(c-1、d-1)石英脉中的方解石角砾(正交偏光)；(c-2、d-2)石英脉中的方解石角砾(单偏光). Cal-方解石;Qtz-石英Fig. 2 The quartz and calcite veins in volcanic rocks of Yingcheng Formation (a-1)quartz veins in volcanic rocks(CPL);(a-2)quartz veins in volcanic rocks(PPL);(b-1)calcite veins in volcanic rocks(CPL);(b-2)calcite veins in volcanic rocks(PPL);(c-1，d-1)calcite breccias in quartz veins(CPL);(c-2，d-2)calcite breccias in quartz veins(PPL). Cal-calcite; Qtz-quartz

岩相学观察表明，方解石矿物中发育较多的碳质流体包裹体，依其产状特点可分为两类：①随机分布，椭圆形或菱形等较为规则形态的原生成因包裹体(图 3a)；②线型分布，沿愈合裂隙分布的次生成因包裹体(图 3b)。在室温下，方解石中发育的原生及次生成因碳质包裹体均呈灰黑色的单相形式产出，大小一般在5~20μm之间。

图 3

Fig. 3

图 3 方解石、石英中发育的碳质流体包裹体 (a)方解石脉中发育的原生CH4包裹体；(b)方解石脉中发育的次生CH4包裹体;(c、d)石英脉中发育的原生CO2包裹体Fig. 3 The carbonaceous fluid inclusions occurred in calcite as well as quartz veins (a)the primary CH4 fluid inclusions in calcite veins;(b)the secondary CH4 fluid inclusions in calcite veins;(c，d)the primary CO2 fluid inclusions in quartz veins

图 4

Fig. 4

图 4 流体包裹体成分激光拉曼光谱图 (a)方解石中次生CH4包裹体激光拉曼光谱图；(b)方解石中原生CH4包裹体激光拉曼光谱图；(c)石英脉中原生CO2包裹体激光拉曼光谱图Fig. 4 The LRM microspectra of fluid inclusions (a)the LRM microspectrum of secondary CH4 fluid inclusions in calcite veins;(b)the LRM microspectrum of primary CH4 fluid inclusions in calcite veins;(c)the LRM microspectrum of primary CO2 fluid inclusions in quartz veins

除方解石细脉外，营城组火山岩中还广泛发育着石英细-网脉。这类石英细-网脉宽度一般在0.5~1.0cm，长数十厘米(图 2a-1，a-2，c-1，c-2，d-1，d-2)。岩相学研究表明，石英细-网脉中发育着较多富含CO₂的碳质流体包裹体，它们多随机分布，因而多属原生成因包裹体(图 3c，d)(张文淮等，1993)。

室温下，该类流体包裹体多无色，呈两相或三相形式产出，后者中CO₂相部分占包裹体体积的80%以上，水溶液相所占比例一般不超过20%。这类包裹体大小一般8~25μm，形态多呈浑圆三角形，椭圆形及长条状等。

对石英细-网脉中发育的19个含CO₂包裹体进行了单个包裹体激光拉曼光谱成分分析，结果表明，呈两相态产出的包裹体其成分主要为CO₂，呈三相产出的包裹体其成分除CO₂外，还有一定量的水(图 4c)，但在1200~4000cm^-1扫描范围内，均未见CH₄等其它成分峰的存在，表明石英细-网脉中的碳质包裹体捕获于以CO₂为主要成分的流体充注过程之中。 3.3 石英与方解石细脉形成的相对时序

流体包裹体岩相学及激光拉曼光谱成分分析结果表明，营城组火山岩储层中发育的石英、方解石细脉捕获了不同成分的碳质流体包裹体。其中，方解石脉中主要发育CH₄包裹体(图 3a，b)，而石英脉中则发育CO₂及富含CO₂的包裹体(图 3c，d)，表明两类脉体为不同时期的产物。由于研究样品主要是岩屑样品，无法观察到石英、方解石脉的相互穿切关系，但通过对大量样品详细的镜下观察，在含CO₂包裹体的石英脉中发现了含CH₄包裹体方解石脉的角砾，这些角砾大小一般0.5~1.2cm，棱角状分布于石英脉中(图 2c-1，c-2，d-1，d-2)，表明方解石脉形成之后，又受到过应力挤压破碎，流体再次进入裂隙而被石英脉胶结。因此，石英脉的形成要明显晚于方解石脉。 4 讨论

长岭凹陷乃至整个松辽盆地范围内发现的深层天然气藏主要赋存于营城组火山岩地层之中(Wang et al., 2007，2013; 米敬奎等，2008; Qin et al., 2010)，其成分均以CO₂和CH₄为主，盆地内不同空间部位天然气藏成分的不均匀性反映了CO₂和CH₄是不同期次充注作用的结果。本次工作，在长岭凹陷营城组火山岩储层发育的石英及方解石细脉中发现了较多的富含CO₂和富含CH₄的碳质流体包裹体，根据两类碳质流体包裹体的产状、成分及两类脉体的形成相对时序特点，可以做如下分析和讨论：1)两类碳质流体包裹体成分上截然不同，在CH₄包裹体中未检测到CO₂，而在含CO₂包裹体中也未检测到CH₄，表明CH₄和CO₂充注是不同期的，这也是造成不同空间部位天然气藏成分不均匀的主要原因；2)CH₄包裹体主要见于流纹岩及玄武岩内发育的方解石细脉中，与笔者等在徐家围子断陷营城组玄武岩气孔充填物方解石中发现的CH₄包裹体特征相同(王力等，2008)，其寄主矿物及包裹体成分的一致性说明长岭凹陷火山岩中方解石细脉及徐家围子断陷玄武岩气孔充填物方解石可能形成于同期，均为火山岩成岩之后CH₄气充注时期的产物；而含CO₂包裹体仅见于石英细脉中，亦为火山岩成岩之后CO₂充注时期捕获的产物；3)发育CO₂包裹体的石英细脉中包裹有发育CH₄包裹体的方解石脉角砾，表明方解石脉形成早于石英细脉。因此，据此可以判断长岭凹陷深层天然气藏形成过程中CO₂充注时间晚于CH₄。 5 结论

营城组火山岩储层中发育的碳质包裹体是CH₄及CO₂等成藏气体充注作用的直接证据。通过对所发现碳质流体包裹体的产状及成分等特征的详细研究，可以得到如下几点结论：

(1)长岭凹陷深层火山岩储层发育的石英和方解石细脉中发育较多的碳质流体包裹体，其中方解石细脉中主要发育CH₄包裹体，而石英细脉中主要发育CO₂及富CO₂包裹体。

(2)虽然在岩屑样品中未能见到石英脉及方解石脉的直接穿切关系，但在石英细脉中见到了较多的含CH₄包裹体方解石脉的角砾，表明方解石脉形成早于石英脉。

(3)方解石细脉中主要发育CH₄包裹体，而石英细脉中主要发育CO₂及富CO₂包裹体，方解石脉形成早于石英细脉的事实表明，本区天然气藏形成过程中CO₂的充注时间要明显晚于CH₄。

(4)CH₄及CO₂先后不同期充注可能是造成凹陷内不同空间部位天然气成分不均匀的主要原因之一。

致谢承蒙二位审稿人百忙中审阅全文并提出宝贵修改建议，在此表示衷心的感谢!