江西雅山花岗岩岩浆演化及其Ta-Nb富集机制

引用本文

李洁,黄小龙. 2013.江西雅山花岗岩岩浆演化及其Ta-Nb富集机制. 岩石学报, 29(12): 4311-4322 复制到剪切板

Li J and Huang XL. 2013. Mechanism of Ta-Nb enrichment and magmatic evolution in the Yashan granites, Jiangxi Province, South China. Acta Petrologica Sinica , 29(12):4311-4322 (in Chinese with English abstract)

江西雅山花岗岩岩浆演化及其Ta-Nb富集机制

李洁^{1, 2}

黄小龙¹

1. 中国科学院广州地球化学研究所，同位素地球化学国家重点实验室，广州 510640
2. 中国科学院大学，北京 100049

2013-08-14 收稿, 2013-10-30 改回.

基金项目：本文受国家973计划项目(2012CB416703)和国家自然科学基金创新研究群体项目(41121002)联合资助.

通讯作者：黄小龙，男，1972年生，研究员，岩石地球化学专业，E-mail: xlhuang@gig.ac.cn
第一作者简介: 李洁，女，1988年生，博士生，矿物学、岩石学与矿床学专业，E-mail: lijie@gig.ac.cn

摘要：雅山岩体是华南地区著名的富含钽铌矿的稀有金属花岗岩。从早阶段到晚阶段花岗岩中的云母的Li、F和Rb₂O含量逐渐升高，其类型变化为“黑鳞云母→Li-云母→锂云母”。锆石的Zr元素被Hf、U、Th、Y和P等元素的置换比例随着岩浆演化程度升高而增大。云母和锆石矿物成分变化特征与全岩体系的Zr/Hf、Nb/Ta比值不断下降而F、Li和P₂O₅含量逐渐升高的趋势一致，将可以用于指示岩浆演化程度。在岩浆演化过程中不断富集的P、F、Li元素增加了熔体中非桥氧数(NBO)，促使钽-铌元素在岩浆中的溶解度加大而逐渐富集，在最晚阶段的黄玉锂云母花岗岩具有最高的Ta、Nb元素含量。因此，雅山花岗岩具有较高的F、Li、P₂O₅含量是其岩浆演化及其Ta-Nb富集的重要机制。西华山花岗岩中的云母与雅山花岗岩中的锂云母相比，具有明显较低的F、Li、Rb₂O含量，表明西华山花岗岩的岩浆演化程度相对低于雅山花岗岩。西华山花岗岩中的钨富集与流体作用密切相关，体系氧逸度的降低促使了钨成矿。因此，岩浆演化程度的不同可能是造成华南稀有金属花岗岩发生不同成矿作用(如Ta-Nb矿和W矿)的重要原因。

关键词：稀有金属花岗岩钽-铌矿钨矿云母锆石岩浆演化华南

Mechanism of Ta-Nb enrichment and magmatic evolution in the Yashan granites, Jiangxi Province, South China.

LI Jie^1,2 and HUANG XiaoLong¹

1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Abstract:The Yashan granites are typical rare-metal granites in South China and famous for enriched tantalum-niobium deposit. From early to late units of the Yashan granites, the micas varied in the types of “protolithionite→Li-mica→lepidolite” corresponding to increasing Li, F and Rb₂O concentrations. The proportion of Zr substituted by other elements (e.g., Hf, U, Th, Y and P) in the zircons was also elevated during magmatic evolution. The variations of micas and zircons are consistent with the whole rock geochemical trends of decreasing Zr/Hf and Nb/Ta ratios but increasing F, Li and P₂O₅ contents in the Yashan granites, indicating that both the micas and zircons could be as indicators of the extent of magmatic evolution. Ta and Nb were gradually concentrated in the rocks during magmatic evolution because the non-bridging oxygens (NBOs) generated by F, Li and P would promote the dissolution of niobium and tantalum in the melts, so the latest unit of topaz-lepidolite granites has the highest Ta and Nb. Therefore, high concentrations of F, Li and P₂O₅ are important for Ta-Nb enrichment and magmatic evolution in the Yashan granites. The micas in the Xihuashan granites contain lower F, Li and Rb₂O than the lepidolite in the Yashan granites, indicating that the extent of evolution in the Xihuashan granites is less than that in the Yashan granites. The enrichment of tungsten in the Xihuashan granites was closely related to fluid activity. The decline of oxygen fugacity in the melts also triggered the deposit of tungsten in the Xihuashan granites. Therefore, the extent of magamtic evolution would be important mechanism of diverse mineralizations (e.g., Ta-Nb deposit and tungsten deposit) in the rare-metal granites in South China.

Key words: Rare-metal granites Tantalum-niobium deposit Tungsten deposit Micas; Zircons Magmatic evolution South China

华南地区是我国钨、锡、钽、铌等稀有金属矿产资源的最重要产地之一，该区广泛分布的花岗岩为稀有金属矿产的形成提供了必要的场所和物质来源。由于W和Sn、Nb和Ta分别具有相似的地球化学性质，通常分别共生形成了W-Sn矿和Ta-Nb矿；但W-Sn矿花岗岩和Ta-Nb矿花岗岩有时并不完全区分，一些花岗岩体可以同时存在W-Sn矿化和Ta-Nb矿化，例如大吉山、邓阜仙、雅山等花岗岩体都同时与钨-锡、钽-铌矿化有关，只是矿种的品位存在差异。因此，花岗岩体的钨-锡和铌-钽成矿作用存在一定的关联性，原因在于两类矿床的形成均与复式花岗岩体的分异演化过程有关。对于华南稀有金属花岗岩存在成矿差异性的原因主要有两种观点，认为可能是花岗岩在岩浆-热液阶段受到了不同性质的流体交代作用(胡受奚等, 1986; 黄小娥和徐志华, 2005)，或是岩浆分异演化程度的不同(邱瑞照等, 1998; 王联魁等, 1999; 王联魁和黄智龙, 2000; 朱金初等, 2002)造成了稀有金属花岗岩成矿种类的不同。很显然，两种观点阐述了完全不同的成矿作用机制，深入探讨华南稀有金属花岗岩岩浆演化过程与成矿作用的关系以及存在成矿差异性的原因对于正确认识稀有金属花岗岩的成矿作用机制具有重要意义。

宜春雅山岩体为华南地区典型的钽铌矿花岗岩体(Yin et al., 1995)。绝大部分研究认为雅山岩体的成矿与该复式岩体的岩浆分异演化过程密切相关(Yin et al., 1995; Belkasmi et al., 2000; Huang et al., 2002)，但一系列矿物学研究还表明，在晚阶段的黄玉锂云母花岗岩中存在岩浆-热液体系(Belkasmi et al., 2000; Huang et al., 2002)，目前并不清楚其钽-铌元素富集并成矿的具体机制。本文旨在通过系统研究雅山岩体，特别是前人研究中非常欠缺的早阶段花岗岩的全岩地球化学和矿物学特征，探讨其成岩与成矿关系，并与华南典型的钨矿花岗岩——西华山岩体的成岩与成矿关系进行对比，从而揭示华南稀有金属花岗岩存在成矿差异性的重要原因，为进一步探讨稀有金属花岗岩的成矿专属性等问题提供线索。

1 区域地质概况

江西宜春雅山岩体地处武功山混合岩-花岗岩穹窿区，出露面积约9.5km²，是我国著名的Ta-Nb-Li多金属矿床(又称414矿)产地。该区主要出露地层包括中元古界板溪群、震旦系和寒武系(Yin et al., 1995)，岩性主要为千枚岩和砂岩，雅山花岗岩体侵入于震旦系变质砂岩。前人对雅山岩体及其相关矿床已进行大量研究(Pollard and Taylor, 1991; Yin et al., 1995；Belkasmi et al., 2000; Huang et al., 2002)，表明该岩体为燕山期早期的复式花岗岩体，可以划分为五个侵入阶段(Yin et al., 1995)：(1)中粗粒黑鳞云母-白云母花岗岩；(2)细粒斑状白云母花岗岩；(3)中粒白云母花岗岩；(4)Li-云母(Li-mica)花岗岩；(5)黄玉锂云母花岗岩。其中，隐伏的第2、3阶段的白云母花岗岩出现W矿化，岩体上部的第4阶段Li-云母花岗岩和第5阶段黄玉锂云母花岗岩均为雅山Ta-Nb矿的主体。另外，岩体顶部的黄玉锂云母花岗岩根据全岩化学成分和共生矿物组合的变化特征还可以划分为富钾长石相(下部)、富钠长石相(中部)和钠长石-钾长石相(上部)(Huang et al., 2002)。本次工作在野外露头上采集到三种岩性样品，分别对应于第1、4、5阶段花岗岩(图 1)。

图1 雅山岩体地质简图(据Yin et al., 1995)

Fig.1 Sketch geological map of the Yashan granite complex (modified after Yin et al., 1995)

(1)中粗粒二云母花岗岩，似斑状结构，主要矿物有石英(35%~40%)、云母(8%)、碱性长石(30%~35%)、斜长石(25%~30%)，斑晶主要为碱性长石和斜长石；石英呈他形粒状，长石自形-半自形，具有环带结构；云母包括黑云母和白云母，其中的黑云母呈深红棕色，边部有绿泥石化，核部包裹有锆石等副矿物；

(2)中-细粒斑状Li-云母花岗岩，矿物组成为石英(20%~30%)、Li-云母(30%)、斜长石(20%)和钾长石(20%)，斑晶主要为钾长石，少量为石英，Li-云母具浅绿色-浅褐色的微弱多色性，副矿物主要为锆石、铌钽锰矿、金红石、石榴石等；

(3)(黄玉)锂云母花岗岩，矿物组成为石英(20%~25%)、钠长石(40%~60%)、钾长石(5%)、锂云母(20%)和少量黄玉(<1%)，细粒似斑状结构，并发育以石英和钾长石为主晶的雪球结构，锂云母具有浅粉红色-无色的微弱多色性，副矿物主要为铯沸石、锡石、锆石、铌钽锰矿等。

2 分析方法

本文研究挑选了雅山岩体中代表不同演化阶段的新鲜未蚀变样品进行了全岩地球化学成分分析。主量元素(除了F)、微量元素分析测试均在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室完成，主量元素使用Rigaku RIX 100e型X荧光光谱仪(XRF)进行分析，微量元素分析采用酸溶法(刘颖和刘海臣, 1996)，在Perkin-Elmer Sciex ELAN 6000 型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)上完成。F元素含量由澳实分析检测集团的澳实矿物实验室完成分析，含量较高的黄玉锂云母花岗岩样品采用过氧化钠熔融、柠檬酸浸出、离子电极定量测量的方法获得，其他F含量相对较低的样品采用氢氧化钾熔融、特种离子电极法定量分析的方法完成。

云母及锆石的矿物成分电子探针分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室JEOL JXA8100型电子探针上完成，工作条件：电压15kV，电流2×10^-8A，束斑直径1μm，ZAF法校正。绝大部分元素的电子探针分析时的检测限为100×10^-6~300×10^-6，部分元素检测限优于100×10^-6。云母的Fe²⁺和Fe³⁺值根据待定阳离子数法(林文蔚和彭丽君, 1994)计算得到，H₂O含量按照(F，Cl，OH)位置全部被阴离子填充的情况计算，Li₂O含量根据Tischendorf et al.(1999, 1997)报道的方法计算获得，最后以(O、OH、Cl/2、F/2)为24计算云母结构式中的阳离子数。

3 全岩地球化学特征

雅山岩体具有较高的SiO₂、Al₂O₃、Na₂O和K₂O(表 1)，其CaO含量非常低(0.09%~0.69%)，铝饱和指数(A/CNK=1.17~1.46)较高，属于强过铝质花岗岩。总体上，雅山岩体的各阶段花岗岩的主量元素含量系统变化，从二云母花岗岩→Li-云母花岗岩→锂云母花岗岩，其Al₂O₃、Na₂O升高，CaO、K₂O、Fe₂O₃逐渐下降，P₂O₅和F的含量升高(图 2)。总体上，雅山岩体全岩F(0.06%~1.82%)和P₂O₅含量较高(0.11%~0.76%)，属于典型的富氟高磷花岗岩(黄小龙等，1998)。

表1 雅山花岗岩的主量元素(wt%)和微量元素(×10^-6)分析结果 Table 1 Major elements (wt%) and trace elements (×10^-6) analysis results of the Yashan granites

样品号	HYS10-4	HYS10-5	YC10-18	YC10-7	YC10-14	YC10-15	YC10-1	YC10-2	YC10-10	YC10-11
岩性	二云母花岗岩			Li-云母花岗岩					锂云母花岗岩
SiO₂	70.96	74.09	73.37	72.50	74.31	74.07	73.54	73.46	69.66	68.66
TiO₂	0.11	0.07	0.19	0.119	0.07	0.06	0.02	0.02	0.037	0.00
Al₂O₃	16.04	15.10	14.40	15.22	14.45	14.82	15.52	15.67	18.36	18.87
Fe₂O₃	1.14	0.85	1.37	1.09	0.96	0.99	0.40	0.56	0.38	0.22
MnO	0.04	0.02	0.05	0.125	0.05	0.13	0.03	0.04	0.120	0.11
MgO	0.21	0.15	0.33	0.21	0.14	0.11	0.04	0.07	0.08	0.06
CaO	0.21	0.27	0.40	0.69	0.36	0.39	0.13	0.09	0.09	0.14
Na₂O	2.59	3.54	3.24	4.06	3.49	4.25	5.28	4.30	6.00	6.63
K₂O	6.94	4.38	5.27	4.59	4.74	3.97	4.12	4.28	2.39	2.58
P₂O₅	0.13	0.16	0.15	0.147	0.23	0.17	0.15	0.11	0.610	0.76
烧失量	1.23	1.02	0.87	0.87	0.85	0.74	0.56	1.16	1.88	1.85
F	0.079	0.131	0.113	0.461	0.177	0.364	0.059	0.089	1.82	1.69
总量	99.64	99.74	99.70	99.89	99.76	99.92	99.82	99.80	100.67	100.85
A/CNK	1.34	1.40	1.26	1.24	1.29	1.27	1.17	1.33	1.46	1.36
A/NK	1.36	1.43	1.30	1.31	1.33	1.31	1.18	1.34	1.47	1.38
Li	175	169	150	971	186	481	88.7	142	7429	8076
Be	5.43	19.3	9.10	45.3	8.56	17.1	21.7	6.12	174	104
Rb	483	472	426	1048	575	914	992	1143	3128	3185
Cs	21.3	21.9	26.1	180	45.0	96.0	32.1	49.8	1711	1670
Sc	2.57	3.67	3.35	3.29	3.07	2.41	0.32	0.37	0.09	0.15
Ti	737	456	1241	622	434	356	137	130	45.9	49.6
V	23.4	19.9	26.3	7.44	19.7	25.0	15.7	24.2	16.6	14.1
Cr	206	213	215	12.4	202	242	188	248	173	147
Ni	4.59	4.84	4.93	1.17	4.59	3.72	3.75	3.59	2.40	3.39
Cu	22.3	15.9	4.50	24.5	7.74	14.81	1.28	2.56	1.60	1.55
Zn	38.9	35.2	36.5	56.8	153	90.9	17.1	30.7	35.8	39.1
Ga	22.6	30.3	20.8	28.0	28.7	29.4	27.6	28.1	40.8	41.3
Ge	2.51	4.26	1.91	4.73	3.33	4.91	5.34	4.91	12.9	10.7
Sr	78.6	19.5	70.1	32.5	17.8	9.64	4.21	2.99	0.14	0.14
Y	9.43	6.62	12.4	14.0	8.83	8.08	1.64	0.82	0.64	0.46
Zr	67.5	18.4	113	45.2	44.9	26.8	13.6	13.0	21.0	17.0
Hf	2.15	1.13	3.53	1.92	2.16	1.67	1.61	1.41	3.85	3.11
Ba	454	26.1	311	57.1	47.9	17.5	3.00	4.85	0.63	0.49
Pb	47.5	16.9	38.9	25.6	19.1	27.7	6.67	10.7	2.95	3.74
Th	12.2	3.78	25.8	14.2	6.92	6.68	4.93	4.80	3.43	3.26
U	6.20	4.09	5.46	17.3	22.7	22.5	3.31	1.80	8.85	6.71
Nb	16.9	29.2	17.2	42.4	50.5	50.7	73.9	72.5	61.1	52.1
Ta	4.45	11.1	3.50	22.4	20.4	20.5	50.9	50.1	163	138
W	4.14	7.92	2.50	576	6.18	15.4	4.66	6.71	19.5	17.6
Sn	11.6	18.8	11.9	28.8	23.8	27.5	12.3	16.8	44.7	44.3
La	17.3	5.80	32.8	13.4	7.61	4.47	0.59	1.28	0.06	0.04
Ce	35.1	10.4	71.6	28.9	16.5	10.1	1.31	1.42	0.10	0.078
Pr	4.34	1.46	8.35	3.48	1.98	1.18	0.18	0.40	0.01	0.006
Nd	15.8	5.35	30.3	12.9	7.07	4.29	0.63	1.52	0.03	0.01
Sm	3.04	1.33	6.02	2.87	1.66	1.20	0.44	0.60	0.07	0.05
Eu	0.56	0.14	0.53	0.20	0.08	0.06	0.004	0.05	0.001	0.001
Gd	2.29	1.28	4.20	2.35	1.32	1.11	0.52	0.50	0.14	0.10
Tb	0.38	0.27	0.59	0.46	0.28	0.25	0.12	0.10	0.05	0.04
Dy	1.98	1.51	2.72	2.55	1.57	1.47	0.44	0.36	0.16	0.13
Ho	0.35	0.25	0.45	0.49	0.28	0.27	0.04	0.04	0.008	0.006
Er	0.98	0.66	1.14	1.38	0.75	0.77	0.07	0.07	0.01	0.009
Tm	0.15	0.12	0.17	0.23	0.13	0.14	0.01	0.01	0.001	0.001
Yb	1.02	0.86	1.10	1.55	0.98	1.04	0.07	0.08	0.01	0.01
Lu	0.16	0.12	0.17	0.23	0.15	0.16	0.01	0.01	0.001	0.001
ΣREE	83.45	29.55	160.14	70.99	40.36	26.51	4.434	6.44	0.651	0.482
Eu/Eu^*	0.79	0.57	0.55	0.48	0.41	0.38	0.51	0.16	0.18	0.20
(La/Yb)_N	11.46	4.56	20.15	5.84	5.25	2.90	5.70	10.81	4.05	2.70
Nb/Ta	3.80	2.63	4.91	1.89	2.48	2.47	1.45	1.45	0.37	0.38
Zr/Hf	31.4	16.3	32.0	23.5	20.8	16.0	8.4	9.2	5.5	5.5
注：A/CNK=Al₂O₃/(CaO+Na₂O+K₂O), A/NK= Al₂O₃/(Na₂O+K₂O), 均为摩尔分子数比值

表1 雅山花岗岩的主量元素(wt%)和微量元素(×10^-6)分析结果 Table 1 Major elements (wt%) and trace elements (×10^-6) analysis results of the Yashan granites

图2 雅山花岗岩全岩主量元素变化关系

(a)-A/CNK vs. A/NK图解; (b-h)-基于SiO₂的主量元素哈克图解.部分黄玉锂云母花岗岩数据引自Huang et al. (2002)

Fig.2 Variation of whole-rock major elements of the Yashan granites

(a)-A/CNK vs. A/NK diagram; (b-h)-Harker diagrams based on SiO₂ and other elements. Topaz-lepidolite granites are partially from Huang et al. (2002)

雅山岩体的稀土含量非常低，并且变化程度很大(ΣREE=0.482×10^-6~160.1×10^-6；表 1)，从二云母花岗岩→Li-云母花岗岩→锂云母花岗岩，稀土总量逐渐下降，但它们的稀土元素配分曲线相似，均具有强烈的Eu负异常(Eu/Eu^*=0.16~0.79；表 1)和非常明显的四分组效应(图 3a)。在上地壳平均值(Rudnick and Gao, 2003)标准化的微量元素蛛网图上(图 3b)，雅山岩体表现出明显的Rb、U、Ta、Nb、P正异常和Ba、Sr、REE、Y负异常的特征。总体上，雅山岩体从早阶段到晚阶段花岗岩的Rb、Ta、P含量逐渐增加而Ba、Sr、REE含量逐渐减少的趋势，最晚阶段的黄玉锂云母花岗岩强烈富集Rb、Ta、P而亏损Ba、Sr、REE，并具有非常低的Nb/Ta、Zr/Hf比值(表 1)，显示出高度分异演化的特点。

图3 雅山花岗岩的球粒陨石标准化稀土元素配分图(球粒陨石值据Taylor and McLennan, 1985)和上地壳平均值标准化微量元素蛛网图(上地壳平均值据Rudnick and Gao, 2003)

Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns (after Taylor and McLennan, 1985) and Mean Upper Crust-normalized muti-element diagrams (after Rudnick and Gao, 2003) of the Yashan granites

4 矿物成分特征

4.1 云母

云母均作为主要矿物相出现于雅山岩体的各阶段花岗岩中，但其成分变化非常大，如在早阶段的花岗岩中为锂含量较低的黑云母和白云母，而在晚阶段花岗岩中为锂云母，代表性的电子探针分析结果列于表 2。根据Tischendorf et al.(1997)的云母分类图解，雅山岩体的三八面体和二八面体云母的变化分别为“富铁黑云母→铁叶云母→黑鳞云母→铁锂云母→锂云母”和“白云母→多硅白云母→富锂多硅白云母→锂云母”，均显示出富锂的岩浆演化方向，与西华山花岗岩的云母成分变化(李洁等，2013)相比，其范围明显更宽，并且具有更高的演化程度(图 4a)。另外，雅山花岗岩云母的F(0.17%~10.69%)和Rb₂O含量(bdl.~3.79%)变化很大，其晚阶段花岗岩的F和Rb₂O含量明显地高于西华山花岗岩云母(F、Rb₂O含量分别为0.29%~3.97%和bdl.~1.62%；

表2 雅山花岗岩代表性云母矿物电子探针分析结果(wt%) Table 2 Representative electron-microprobe analyses of micas in the Yashan granites (wt%)

分析点	HYS10- 4-01	HYS10- 5-04	YC10- 18-04	YC10- 18-10	YC10- 14-03	YC10- 7-02	YC10- 7-03	YC10- 1-07c	YC10- 1-24	YC10- 10-06	YC10- 10-24	YC10- 10-39
SiO₂	47.72	36.10	46.28	47.07	46.39	42.16	41.81	47.58	48.59	55.04	51.54	45.70
TiO₂	0.45	2.70	bdl	0.75	0.87	1.15	1.39	0.38	0.08	bdl	0.06	bdl
Al₂O₃	31.56	19.35	32.50	32.85	32.36	22.84	23.18	33.69	26.63	19.94	23.68	35.11
Fe₂O₃	0.39	2.32	0.46	0.50	0.88	1.11	0.70	0.32	1.08	bdl	0.05	0.01
FeO	1.79	20.15	2.22	2.33	4.16	9.95	11.57	1.47	5.22	bdl	0.10	0.05
MnO	0.04	bdl	0.07	0.06	0.51	1.30	1.20	0.22	0.79	0.05	0.56	0.06
MgO	0.86	4.30	1.51	1.14	0.45	1.53	1.57	0.18	0.59	bdl	bdl	bdl
CaO	0.02	bdl	0.01	bdl	bdl	bdl	bdl	0.05	0.02	0.01	0.03	0.01
Na₂O	0.70	0.10	0.64	0.65	0.29	0.27	0.29	0.10	0.20	0.10	0.42	0.21
K₂O	9.65	9.24	8.39	8.43	8.74	9.96	9.42	9.15	8.83	6.03	9.90	9.49
Rb₂O	0.39	0.61	0.29	0.29	0.54	1.41	1.63	0.88	2.63	1.13	3.64	2.49
Cs₂O	bdl	0.02	bdl	0.10	0.05	0.08	0.24	bdl	0.24	5.44	0.15	0.21
F	1.26	2.33	1.31	1.35	1.48	5.31	5.62	1.16	3.06	8.81	8.85	0.69
Cl	0.01	0.06	0.01	0.01	0.01	bdl	0.01	bdl	bdl	0.01	0.03	bdl
Li₂O^*	0.34	0.78	3.72	1.31	0.43	2.53	3.41	0.30	1.33	6.82	5.24	0.13
H₂O^*	3.83	2.78	3.95	3.83	3.75	1.60	1.54	3.92	2.93	0.30	0.27	4.06
总量	98.82	100.53	101.00	99.39	100.83	100.82	101.21	99.96	100.95	99.99	100.77	98.92
Si	6.454	5.545	6.059	6.302	6.244	6.145	5.963	6.379	6.651	7.363	6.923	6.254
AlIV	1.546	2.455	1.941	1.698	1.756	1.855	2.037	1.620	1.349	0.637	1.077	1.746
T-site	8.000	8.000	8.000	8.000	8.000	8.000	8.000	8.000	8.000	8.000	8.000	8.000
AlVI	3.484	1.048	3.073	3.486	3.378	2.067	1.859	3.704	2.947	2.507	2.672	3.917
Ti	0.046	0.312		0.076	0.088	0.126	0.149	0.038	0.008	0.001	0.006
Fe³⁺	0.039	0.268	0.045	0.051	0.089	0.161	0.092	0.032	0.111		0.005	0.001
Fe²⁺	0.202	2.589	0.243	0.261	0.468	1.173	1.363	0.165	0.598		0.011	0.006
Mn	0.005		0.008	0.007	0.058	0.159	0.145	0.025	0.092	0.004	0.064	0.007
Mg	0.173	0.984	0.295	0.228	0.090	0.189	0.334	0.036	0.121
Li	0.184	0.477	1.949	0.203	0.234	0.282	1.946	0.160	0.731	3.654	2.817	0.073
Y-Site	4.132	5.678	5.613	4.311	4.405	1.475	5.888	4.161	4.608	6.168	5.575	4.004
Ca	0.004		0.002					0.007	0.003	0.002	0.004	0.001
Na	0.184	0.031	0.164	0.169	0.077	0.077	0.079	0.025	0.054	0.026	0.110	0.056
K	1.666	1.801	1.400	1.439	1.501	1.851	1.714	1.565	1.541	1.029	1.696	1.657
Rb	0.034	0.061	0.024	0.025	0.047	0.133	0.150	0.076	0.174	0.080	0.231	0.165
Cs		0.001		0.006	0.003	0.005	0.015		0.014	0.310	0.008	0.012
X-Site	1.886	1.904	1.590	1.640	1.627	2.066	1.958	1.672	1.787	1.487	2.051	1.891
F	0.539	1.133	0.542	0.573	0.630	2.447	2.577	0.492	1.327	3.726	3.743	0.285
Cl	0.001	0.015	0.003	0.001	0.002		0.001			0.002	0.007
OH	3.460	2.852	3.455	3.426	3.368	1.552	1.421	3.507	2.673	0.272	0.250	3.715
Z-Site	4.000	4.000	4.000	4.000	4.000	4.000	4.000	4.000	4.000	4.000	4.000	4.000
类型	Mus	Sid	Zin	Mus	Phg	Zin	Zin	Mus	Li-phg	Cs-Mus	Lep	Li-Mus
注：共203个分析结果，表中列出代表性的12个数据；分析点YC10-1-07c和YC10-1-07r分别为样品YC10-1中同一云母的核部和边部分析结果.Zin-铁锂云母;Mus-白云母;Fe-bi-富铁黑云母;Sid-铁叶云母;Phg-多硅白云母;Li-phg-富锂多硅白云母;Li-Mus-锂白云母;Lep-锂云母；Cs-Mus-铯云母.bdl表示低于电子探针检测限

表2 雅山花岗岩代表性云母矿物电子探针分析结果(wt%) Table 2 Representative electron-microprobe analyses of micas in the Yashan granites (wt%)

图4 雅山花岗岩云母成分变化

(a)-云母分类图解(据Tischendorf et al., 1997); (b)-F-Rb₂O变化关系. 西华山花岗岩的云母成分据李洁等(2013)

Fig.4 Variation of micas in the Yashan granites

(a)-classification diagram for trioctahedral and dioctahedral micas (after Tischendorf et al., 1997); (b)-F vs. Rb₂O diagram. The Xihuashan micas are from Li et al. (2013)

4.2 锆石

Huang et al.(2002)曾对雅山岩体最晚阶段的黄玉锂云母花岗岩中的锆石矿物进行详细的电子探针成分分析，结果显示出这些锆石具有富磷、高铀和富铪的特点。本文研究则对雅山岩体从早到晚三阶段的10个花岗岩样品中的70颗锆石进行成分分析(代表性结果列于表 3)，结果显示晚阶段黄玉锂云母花岗岩中的锆石同样表现出富磷(P₂O₅高达5.21%)、高铀(UO₂高达8.96%)和富铪(HfO₂高达27.08%)的特点(表 3)，并且从早阶段到晚阶段，锆石的HfO₂、P₂O₅及UO₂、ThO₂、Y₂O₃等含量均呈上升趋势(图 5)。

表3 雅山花岗岩代表性锆石矿物电子探针分析结果(wt%) Table 3 Representative electron-microprobe analyses of zircons in the Yashan granites (wt%)

分析点	YC10- 4Zr-14	YC10- 5Zr-2	YC10- 5Zr-1	YC10- 18Zr-2	YC10- 7Zr-41	YC10- 14Zr-8	YC10- 15Zr-2	YC10- 18Zr-4	YC10- 1Zr-11c	YC10- 1Zr-15r	YC10- 11Zr-26	YC10- 12Zr-30
SiO₂	31.55	31.75	31.25	30.65	30.98	31.54	31.60	31.27	27.00	30.37	28.31	31.15
TiO₂	0.04	0.13	0.02	0.07	0.15	0.06	0.06	0.20	0.05	0.13	0.05	0.24
Al₂O₃	0.04	0.06	bdl	0.02	0.04	0.04	0.02	0.07	0.18	1.03	0.44	0.07
MnO	0.04	bdl	bdl	bdl	bdl	0.01	0.05	0.16	1.04	0.30	0.91	0.16
FeO	1.18	0.01	0.02	0.12	0.15	0.04	0.22	0.05	0.04	0.06	0.03	0.03
CaO	0.02	bdl	0.02	0.04	bdl	0.02	0.02	0.06	0.51	0.17	0.56	0.12
ZrO₂	63.75	63.92	64.35	61.68	60.95	63.58	59.71	56.98	54.18	52.43	51.85	38.52
HfO₂	1.75	2.01	1.98	1.27	2.94	1.83	2.86	7.53	3.23	11.03	10.19	27.08
UO₂	0.30	0.27	0.33	1.03	1.06	0.22	1.26	1.32	4.87	2.28	2.17	1.39
ThO₂	0.45	bdl	bdl	1.23	bdl	bdl	0.03	0.01	0.31	0.02	0.05	0.06
Y₂O₃	0.30	bdl	bdl	1.06	0.63	bdl	0.43	0.11	1.50	bdl	bdl	bdl
P₂O₅	0.33	0.31	0.34	0.60	1.15	0.27	0.89	0.49	1.24	0.52	2.20	0.38
PbO	0.01	bdl	0.03	bdl	-	-	-	0.09	0.04	bdl	-	bdl.
总量	99.74	98.47	98.34	97.75	98.04	97.60	97.16	98.34	94.19	98.34	96.76	99.21
Si⁴⁺	0.981	0.992	0.982	0.976	0.977	0.993	1.001	1.002	0.926	0.989	0.937	1.060
Ti⁴⁺	0.001	0.003	0.001	0.002	0.004	0.001	0.001	0.005	0.001	0.003	0.001	0.006
Al³⁺	0.001	0.001		0.000	0.001	0.001	0.000	0.001	0.004	0.020	0.009	0.001
Mn²⁺	0.001					0.000	0.001	0.004	0.030	0.008	0.025	0.005
Fe²⁺	0.031	0.000	0.001	0.003	0.004	0.001	0.006	0.001	0.001	0.002	0.001	0.001
Ca²⁺	0.001		0.001	0.001		0.001	0.001	0.002	0.019	0.006	0.020	0.005
Zr⁴⁺	0.966	0.973	0.986	0.958	0.937	0.976	0.922	0.890	0.906	0.833	0.837	0.639
Hf⁴⁺	0.015	0.018	0.018	0.012	0.026	0.016	0.026	0.069	0.032	0.103	0.096	0.263
U⁴⁺	0.002	0.002	0.002	0.007	0.007	0.002	0.009	0.009	0.037	0.017	0.016	0.011
Th⁴⁺	0.003			0.009			0.000	0.000	0.002	0.000	0.000	0.000
Y³⁺	0.005			0.018	0.011		0.007	0.002	0.027
P⁵⁺	0.009	0.008	0.000	0.016	0.031	0.007	0.024	0.013	0.036	0.014	0.062	0.011
Pb²⁺	0.000		0.000		-	-	-	0.001	0.001		-
总阳离子	2.015	1.998	1.989	2.003	1.997	1.999	2.000	2.000	2.021	1.994	2.003	2.001
Zr/Hf	31.86	27.73	28.33	42.54	18.12	30.35	18.21	6.61	14.65	4.15	4.44	1.24
注：共有120个分析结果，表中列出代表性的12个数据.“-”表示未测，“bdl”表示低于检测限.分析点YC10-1Zr-11c和YC10-1Zr-15r分别为样品YC10-1中同一锆石的核部和边部分析结果.Zr/Hf为Zr和Hf的原子重量比值

表3 雅山花岗岩代表性锆石矿物电子探针分析结果(wt%) Table 3 Representative electron-microprobe analyses of zircons in the Yashan granites (wt%)

图5 雅山岩体各阶段花岗岩中锆石的成分变化趋势(采用平均值，误差为标准偏差)

Fig.5 Compositional trends of zircons in three units of the Yashan granites (using the mean values, and the error bars based on standard values of deviation)

5 高演化花岗岩的形成机制与Nb-Ta成关系

5.1 岩浆演化特征

大部分铌-钽花岗岩体都表现出过铝质和Nb、Ta含量随着岩浆演化程度增大而升高的特点(Dostal and Chatterjee, 2000; van Lichtervelde et al., 2008; Weyer et al., 2003)，因此花岗岩中Nb、Ta元素的富集、成矿与其岩浆体系发生高度分异演化密切相关。雅山岩体富钽铌矿的晚阶段Li-云母花岗岩和黄玉锂云母花岗岩均为强过铝质，其稀土元素含量非常低，并具有强烈的Eu负异常和稀土四分组效应，均表明其母岩浆经历了高度分异演化。在稀有金属花岗岩演化过程中，云母类型会随着岩浆演化程度的升高而发生规律性变化，即云母中的F、Rb、Li含量随着岩浆演化程度的升高而增加，具体的替换方式为：(1)F置换OH；(2)Li+Al^VI置换Fe²⁺+Mg；(3)Rb⁺占据大阳离子K⁺、Na⁺等位置(Cernýet al., 2003; Lichtervelde, 2008; Pesquera et al., 1999)。总体上，雅山岩体从二云母花岗岩、Li-云母花岗岩到锂云母花岗岩，其云母中的F、Rb₂O含量逐渐增加(图 4b)，云母类型也从相对贫Li的Fe质黑云母、铁叶云母逐渐演化到铁锂云母、锂云母等富Li的类型，指示了雅山岩体岩浆演化程度从早阶段到晚阶段逐渐增强。

锆石作为最常见的副矿物出现于雅山岩体的各阶段花岗岩样品中，其富集Zr、Y、Th、U等高场强元素(HFSE)和稀土元素，亦可为研究岩浆的成因及其演化过程提供信息。Zr、Hf作为岩浆体系中的不相容元素主要存在于锆石等副矿物，由于Hf⁴⁺(0.81Å)与Zr⁴⁺(0.80Å)的有效离子半径相近，可在锆石中形成HfZr_-1完全类质同象替换；相对大离子半径的Th⁴⁺(0.95Å)、U⁴⁺(0.97Å)、Y³⁺(0.93Å)等将与Zr⁴⁺形成有限的类质同象替换。在岩浆演化过程中，锆石的Zr与Hf、Th、U、Y等元素的置换比例增大(Cernýet al., 1985; Wang et al., 2003)，随着Hf含量的升高，其Zr/Hf比值下降。所以，锆石的Zr/Hf比值、Hf含量以及Zr与Hf、Th、U、Y的置换比例等特征将指示岩浆演化程度。在雅山岩体中，二云母花岗岩、Li-云母花岗岩和锂云母花岗岩的锆石中的Zr被其他元素(U, Th, Y和Hf)置换的比例分别高达~15%、~20%和~25%(图 6 a, b)。在Hf-Zr/Hf图解上(图 6c)，雅山岩体晚阶段的锂云母花岗岩中的锆石Zr/Hf比值总体低于早阶段二云母花岗岩中的锆石，而Hf含量明显偏高，其成分落入伟晶岩范围，也显示出铌钽成矿花岗岩具有极度分异演化的特征，与多数铌钽矿产自伟晶岩中的现象相符(如：加拿大Tanco伟晶岩、澳大利亚Greenbushes伟晶岩、新疆阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉、津巴布韦Bikita伟晶岩)。

图6 雅山花岗岩中锆石的元素置换(据Cernýet al., 1985修改)

Fig.6 Element substitutions in zircons from the Yashan granites (modified after Cernýet al., 1985)

(a)-Zr vs. U+Th+Y; (b)-Zr vs. Hf; (c)-Zr/Hf vs. Hf diagrams

以上矿物学以及全岩地球化学特征均表明，雅山花岗岩体Nb、Ta含量富集与岩浆的高分异演化作用有关。

5.2 岩浆演化过程及其Ta-Nb富集机制

岩浆中Li、F、P元素的存在可以降低体系的粘度和固相线温度，从而使岩浆充分演化(Mysen et al., 1981; London et al., 1993; Xiong et al., 1999)，了解岩浆体系中Li、F、P元素的地球化学行为对理解高演化花岗岩的形成机理和揭示钨、锡、铌、钽等元素富集和成矿机制具有重要意义。

氟在花岗质熔体中将通过置换O(3O=6F)的方式形成AlF₆^3-，反应式为：3(Na, K)AlSi₃O₈+6F-3O=(Na, K)₃AlF₆+Al₂O₃+9SiO₂(Keppler，1993)。该反应将破坏原本作为成网离子的[AlO₂]^-四面体，生成的Al₂O₃中的Al³⁺将作为变网离子存在于熔体中，因此熔体被解聚，非桥氧数(NBO)增加(Mysen et al., 1981)。

Li⁺的离子半径小于Na⁺、K⁺，因此Li⁺和氧原子形成的离子键键能更大，在熔体中将置换碱金属氧化物，使碱金属离子成为“变网离子”，从而在一定程度上促使熔体发生解聚，增加非桥氧数(Linnen, 1998)。

同样，熔体中P元素的增加也可以降低熔体的固相线温度、提高岩浆演化程度(London et al., 1993)。前人研究表明，在过铝质硅酸盐熔体中，P₂O₅和过量的Al₂O₃将形成(AlPO₄)⁰复合物：AlOAl+POP=2AlOP(Horng et al., 1999)。该复合物并不需要等量的Na⁺、Ca²⁺等阳离子平衡电价。因此，过铝质硅酸盐熔体中P元素的增加将促使碱金属阳离子从“成网离子”转变成“变网离子”，从而增加体系的非桥氧数(Horng et al., 1999)。

在岩浆演化过程中，Li、F、P等元素含量是影响熔体中NBO的重要因素，而Nb、Ta等金属阳离子在铝硅酸盐熔体中的溶解度主要取决于与之相连的NBO，熔体中的NBO增加将提高熔体中Nb、Ta含量(van Lichtervelde et al., 2010)。雅山岩体从早阶段到晚阶段的花岗岩样品中，F、Li、P元素含量总体上增加，相应地其Ta、Nb含量亦逐渐富集(图 7a-e)，在最晚阶段黄玉锂云母花岗岩具有非常高的Li、F、P₂O₅和Ta、Nb含量(图 7a-e)。因此，稀有金属花岗岩中Ta、Nb元素的富集成矿与其岩浆演化过程密切相关。另外，由于Ta⁵⁺的离子半径(0.73Å)略大于Nb⁵⁺的离子半径(0.70Å)(Railsback, 2003)，Ta⁵⁺将与O形成相对更强的共价键，更易于争夺到熔体中的非桥氧，Ta⁵⁺相较于Nb⁵⁺更易保留在熔体中(Horng and Hess, 2000; Linnen, 1998)。以上Ta、 Nb在岩浆体系中的地球化学行为表明，Nb/Ta比值在岩浆的分异演化过程中会逐渐降低。因此，在雅山花岗岩体中，与成矿阶段最为密切的黄玉锂云母花岗岩样品具有最低的Nb/Ta的比值(图 7f)。另外，雅山黄玉锂云母花岗岩与Li-云母花岗岩的Nb含量相当(图 7e)，表明岩浆演化程度的增加更有利于Ta元素(相对于Nb元素)的富集成矿。

图7 雅山岩体不同阶段花岗岩的F、P₂O₅、Li、Ta、Nb含量与Nb/Ta比值变化

Fig.7 F, P₂O₅, Li, Ta, Nb and Nb/Ta variation in three units of the Yashan granitic complex

6 与稀有金属花岗岩W成矿机制的对比

W属于亲铁元素，在花岗岩中的主要载体矿物为黑云母和磁铁矿等富铁的矿物，在其他主要造岩矿物(斜长石、钾长石和石英)中钨的分配系数都很小。Linnen(1998)的实验研究表明，W在硅酸质熔体中呈四次配位+6价，其离子半径(0.56Å)与Al³⁺(0.53Å)相近，主要通过和Al³⁺的替换进入熔体中，而不是影响岩浆演化程度的Li、F、P等元素；因此，钨在岩浆中的溶解度与岩浆演化程度之间的关系可能不如铌、钽密切。另外，O’Neill et al.(2008)的实验则表明，W⁶⁺在硅酸质熔体-铁质金属间的分配系数主要受控于温度、压力、氧逸度和非桥氧数等环境因素的影响，具有如下关系式：

lgD^melt/metal=-2.06-216/T+3.7P/T+0.86NBO/T+1.5lgf_O₂(O’Neill et al.，2008)

该关系式表明，氧逸度下降将降低W⁶⁺在熔体和金属矿物间的分配系数。另外，相对还原的环境还可以将Fe³⁺还原成为Fe²⁺，Fe²⁺通过和W⁶⁺结合就可以形成黑钨矿。西华山花岗岩中云母的矿物学特征也反映出该钨矿在岩浆演化过程中经历了体系氧逸度降低的过程(图 8a)，这一过程与雅山花岗岩中所体现的岩浆演化过程中氧逸度升高的趋势不同(图 8b)，原因很可能是流体介质的加入(李洁等，2013) 。

图8 西华山和雅山花岗岩基于云母成分的氧逸度图解(据Wones and Eugster, 1965)

Fig.8 Oxygen fugacity of the Xihuashan and Yashan granites estimated by mica compositions (after Wones and Eugster, 1965)

在岩浆演化后期的熔体-流体阶段，熔体中F、Li、P等组分的富集可以降低固相线温度，使流体呈现出超临界流体的状态，对W有极强的萃取能力，将有助于从围岩中萃取更多的W(龚庆杰等，2002)。西华山花岗岩体与围岩接触部分在流体作用下发生云英岩化作用还将导致流体的盐度增加、碱性增强(龚庆杰等，2004)。碱性条件下，钨在流体-熔体间的分配系数将大幅提高(Keppler and Wyllie, 1991)。因此，云英岩化过程使得成矿流体对W的萃取和搬运能力进一步增强。另外，花岗岩中的黑云母在成矿流体的作用下发生白云母化，亦可以为黑钨矿的形成提供大量的Fe，总体相对还原的环境将以Fe²⁺的形式与W⁶⁺结合，并以黑钨矿的形式沉淀下来形成西华山云英岩型黑钨矿床。

总体而言，相较于Nb、Ta元素，W元素的富集并不需要非常高的岩浆演化程度，而更多地受到了成矿流体作用的影响。雅山岩体晚阶段黄玉锂云母花岗岩的云母中的Li、F和Rb₂O含量明显地高于西华山花岗岩中的云母(图 4)，表明雅山花岗岩体的最终演化程度明显地高于西华山花岗岩体。因此，两岩体演化程度的差异是它们具有不同成矿类型的重要原因。

7 结论

(1)稀有金属花岗岩中的云母和锆石成分变化可以指示其岩浆演化程度；

(2)雅山花岗岩的全岩地球化学特征、云母和锆石的成分变化均表明钽-铌成矿作用与花岗岩的高演化密切相关，在岩浆演化过程中逐渐富集Li、F、P等元素，有利于钽、铌元素的富集成矿；

(3)西华山花岗岩中W元素的富集更多地受到流体作用的影响，其岩浆演化程度明显低于雅山花岗岩。岩浆演化程度的差异是雅山和西华山花岗岩具有不同成矿类型的重要原因。

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