2013, Vol. 29
2. 中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037
2. Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China
湖南东坡矿田位于南岭成矿带的西段，发育一系列超大型-大型钨锡多金属矿床，金属资源量巨大，成矿元素组合复杂，矿化期次多，成矿分带明显，是研究华南中生代花岗岩浆演化与成矿作用的理想场所。长期以来，许多学者对矿田内千里山花岗岩体和柿竹园超大型钨锡钼铋矿床的地质地球化学特 征(王昌烈等，1987；毛景文等，1995a，1998； Mao and Li, 1995; Mao et al., 1996; 毛景文，1997；沈渭洲等，1995；蒋少涌等，2008)、成岩成矿时代(毛景文等，1995b；刘义茂等，1997；Li et al., 2004)、成矿流体演化(Lu et al.，2003；Wu et al., 2011)等方面进行过大量的研究，取得了一系列重要的研究成果。但这些研究多集中于柿竹园矿床及相关的花岗岩体，而对矿田内其他矿床的研究相对较少。
金船塘锡铋矿床位于千里山花岗岩体西南侧，是区内代表性矿床之一，其Bi储量达到10万吨，Sn储量达到12万吨(湖南省湘南地质勘察院,2005①)，其成矿元素组合与相邻的柿竹园存在一定的差异，并且由于其矿石中的锡相对较容易回收，因而是该区重要的产锡的矽卡岩型矿床。迄今为止，对金船塘锡铋矿床的研究还比较薄弱，陈荣华等(1997)对矿床地质特征及成矿规律进行了初步研究；刘惠芳和陆琦(2008)及刘晓菲等(2012a)进一步分析了该矿床的矽卡岩矿物组合特征；在成矿年代学方面，肖红全等(2003)获得辉铋矿-黄铁矿矿石和长石的Pb-Pb等时线年龄为164±12Ma，马丽艳等(2010)获得石英Rb-Sr等时线年龄为133.4±5.9Ma以及矽卡岩蚀变矿物的Sm-Nd等时线年龄为141±11Ma，刘晓菲等(2012b)获得辉钼矿Re-Os等时线年龄为158.8±6.6Ma。但对成矿流体性质、成矿流体演化特征及成矿元素在流体中沉淀的机理等关键内容尚无人涉及，这很大程度上制约了对该矿床成因的理解。
①湖南省湘南地质勘察院. 2005. 湖南省郴州市金船塘矿区锡铋矿普查报告
成矿流体的性质、来源及演化一直是热液矿床成因研究的重要内容(Heinrich, 2005; 2007; Fan et al., 2006; Baker et al., 2004; Kamvong and Zaw, 2008)，而流体包裹体则是研究成矿流体最直接的对象。矽卡岩型矿床是一类重要的岩浆热液矿床，许多学者对其成矿流体演化与成矿关系开展过大量的研究，取得了一系列重要的认识(Aksyuk., 2000; Salvi, 2000; Meinert et al., 2005; Kamvong and Zaw, 2009; Soloviev, 2011; Palinka? et al., 2013)。本文在详细野外地质调查及矿化蚀变阶段划分的基础上，系统开展了金船塘锡铋矿床的成矿流体研究，并在此基础上进一步探讨了金属元素的沉淀机制，这对全面理解东坡矿田花岗岩浆演化与多金属成矿机理具有重要意义。
湘南钨锡多金属矿集区位于南岭成矿带的西段，在构造位置上，处于扬子板块与华夏板块的对接地带(图 1)，沿资兴-郴州-临武深大断裂及其两侧展布(童潜明等，2000)。矿集区内分布有东坡、芙蓉(近年来发现的一种新类型的超大型锡矿床, 蒋少涌，2006)、新田岭、香花岭、黄沙坪、瑶岗仙及白云仙等一系列大型-超大型矿田(图 1)，构成了华南中生代大规模成矿的重要组成部分。近年来，我们对该矿集区内的香花岭(Yuan et al., 2007, 2008; 袁顺达等，2008)、芙蓉(Yuan et al., 2011)、新田岭(袁顺达等，2012a)及红旗岭(袁顺达等，2012b)等一系列大型-超大型钨、锡矿床的成矿时代进行了精确厘定。湖南东坡矿田是矿集区内一超大型W-Sn-Mo-Bi多金属矿田，区内出露的岩浆岩主要为千里山岩体，出露面积约10km2，沿千里山岩体与古生代地层的接触带发育一系列超大型、大型和中型钨锡钼铋多金属矿床(图 2)，是研究华南中生代钨锡多金属成岩成矿作用的代表性矿田。
 | 图1 湘南地区地质矿产略图(据Yuan et al., 2011) Fig.1 Sketch map of nonferrous metal deposits in southern Hunan Province (after Yuan et al., 2011) |
 | 图2 千里山花岗岩体及周围矿床地质略图(据毛景文等，2011) Fig.2 Sketch geological map of the Qianlishan granite stock and associated ore deposits, Hunan Province (after Mao et al., 2011) |
金船塘锡铋矿床位于千里山花岗岩体西南侧(图 2)，是该区一个以锡铋为主的大型矽卡岩型矿床。矿区出露地层依次为中上泥盆统棋梓桥组、佘田桥组、锡矿山组(图 3)。其中，棋梓桥组分布于矿区西北部，为灰白色含白云质灰岩，局部见薄层泥质灰岩；佘田桥组由下往上可分为四个岩性段，矿区出露第3和第4二个岩性段，第3段为深灰色厚层泥质条带灰岩，第4段为深灰色灰岩以及深灰色泥质条带灰岩；锡矿山组在矿区内分布最广，岩性为灰色含泥质白云质条带灰岩，含燧石结核灰岩，白云质团块灰岩互层(陈荣华等，1997)，赋矿层位主要为佘田桥组和锡矿山组。矿床位于东坡-月枚复式向斜北部仰起端之西翼，发育有次级褶皱-金船塘向斜，向斜两翼由佘田桥组、棋梓桥组地层组成。区内断裂主要有北东至北北东向和北西向两组(陈荣华等，1997)，其中北东至北北东向的断裂构造是主要控岩控矿构造。区内岩浆活动频繁，出露有千里山花岗岩体和许多花岗斑岩脉(陈荣华等，1997)，其中千里山复式花岗岩体为该矿床的主要成矿母岩。已探明矿体11个，其中主矿体3个，主要产于千里山岩体的外接触带，呈似层状产出(肖红全等，2003；陈荣华等，1997)。该区主要的矿石类型有矽卡岩型矿石、云英岩型矿石及锡石硫化物型矿石，呈自形晶结构、半自形粒状结构、他形粒状结构、填隙结构、鳞片状结构。矿石构造主要有块状构造、浸染状构造、条带状构造和网脉状构造。矿石中主要金属矿物有锡石、磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿、黄铜矿、白钨矿、辉铋矿、方铅矿、闪锌矿，主要非金属矿物为透辉石、石榴子石、符山石、角闪石、石英、萤石、方解石、长石(图 4)等。热液蚀变作用主要为矽卡岩化、云英岩化、硅化、碳酸盐化和萤石化。
 | 图3 金船塘锡铋矿床地质略图(据陈荣华等，1997) Fig.3 Sketch geological map of the Jinchuantang deposit, Hunan Province (after Chen et al., 1997) |
 | 图4 金船塘锡铋矿床岩矿石照片 (a)-矽卡岩中发育较好的石榴子石(Grt)；(b)-矽卡岩中发育石榴子石、透辉石(Di)、硅灰石(Wo)、绿泥石(Chl)；(c)-矽卡岩型矿石中的石榴子石和辉铋矿(Bis)；(d)-矽卡岩型矿石中发育石榴子石、透辉石和石英(Qtz)；(e)-退化蚀变矽卡岩中的透辉石、绿泥石及云英岩脉中的白云母(Ms)和石英；(f)-矽卡岩中网脉状云英岩矿化(石榴子石、透辉石、石英、锡石(Cst)、辉铋矿)；(g)-矽卡岩中脉状云英岩矿化(石榴子石、透辉石、石英、锡石、方铅矿(Gn)、闪锌矿(Sp))；(h)-锡石硫化物矿石(石英、萤石(Fl)、闪锌矿、黄铜矿(Ccp)、黄铁矿(Py)、锡石)；(i)-锡石硫化物矿石(石英、黄铁矿、黄铜矿) Fig.4 The photos of rocks and ores of the Jinchuantang tin-bismuth deposit, Hunan Province (a)-garnet (Grt) in the skarn; (b)-garnet, diopside (Di), wollastonite (Wo), chlorite (Chl) in the skarn; (c)-garnet, bismuth (Bis) in the skarn; (d)-garnet, diopside, quartz (Qtz) in the skarn; (e)-diopside, chlorite in degradation altered skarn and muscovite (Ms), quartz in greisen veins; (f)-the stockwork pipe greisen in the skarn (garnet, diopside, quartz, cassiterite (Cst), bismuth); (g)-greisen veins in the skarn (garnet, diopside, quartz, cassiterite, galena (Gn), sphalerite (Sp)); (h)-cassiterite sulfide ore (quartz, fluorite (Fl), sphalerite, chalcopyrite (Ccp), pyrite (Py), cassiterite); (i)-cassiterite sulfide ore (quartz, pyrite, chalcopyrite) |
 | 图5 金船塘锡铋矿床成矿期次划分及矿物生成顺序 Fig.5 Mineral sequence and ore-forming stages of the Jinchuantang tin-bismuth deposit |
本文对金船塘锡铋矿床矽卡岩阶段(包括原生矽卡岩阶段及退化蚀变阶段)、云英岩阶段、锡石硫化物阶段的矿石样品以及后期无矿石英方解石脉样品进行了系统采集，在详细的野外和镜下观察的基础上，开展了流体包裹体显微测温以及激光拉曼光谱分析。
流体包裹体的分析对象为矿物中原生包裹体。流体包裹体的显微测温分析和激光拉曼光谱分析是在中国地质科学院矿产资源研究所的流体包裹体实验室完成。显微测温使用仪器为英国Linkam THMSG600冷热台(温度范围：-196~+600℃)，分析精度为：±0.2℃，＜30℃，±1℃，＜300℃，±2℃，＜600℃。流体包裹体测试过程中升温速率一般为0.2~5℃/min，CO2包裹体CO2的相变点和盐水包裹体的初熔温度和冰点温度附近升温速率为0.2~0.5℃/min。选取了代表性的流体包裹体在激光拉曼光谱仪上进行了气液相及部分子晶的成分分析，测试仪器为英国产Renishaw-2000型显微共焦激光拉曼光谱仪，实验条件：温度23℃，激光功率20mW，激发波长514nm，激光最小束斑1μm，光谱分辨率为1~2cm-1，扫描时间20s，扫描次数为1次。
根据室温下流体包裹体的产状特征，按卢焕章等(2004)的分类方案在成因上将其分为原生包裹体和次生包裹体。该区原生包裹体主要呈孤立状分布，大小为3~100μm，主要分布于15~25μm之间；次生包裹体可见卡脖子现象，一般沿裂隙呈条带状分布，大部分约4~10μm。我们实验时尽量避开次生包裹体，选取原生包裹体进行研究，根据室温下及冷冻过程中的相态变化特征，可将该矿床内的包裹体划分为以下四种主要类型(图 6)：CO2包裹体(I型)、富液相气液包裹体(II型)、含子晶包裹体(III型)和富气相包裹体(IV型)。
 | 图6 不同矿化阶段中包裹体照片 (a)-矽卡岩阶段的Ib型、III型和IV型包裹体共生；(b)-矽卡岩阶段的II型包裹体；(c)-矽卡岩阶段的III型和IV型包裹体共生；(d)-矽卡岩阶段的III型包裹体；(e)-矽卡岩阶段的III型和IV型包裹体共生；(f)-云英岩阶段的Ia型、Ib型和II型包裹体共生；(g)-云英岩阶段的Ia型、II型和IV型包裹体共生；(h)-云英岩阶段的Ia型、Ib型、II型和IV型包裹体共生；(i)-云英岩阶段的II型包裹体；(j)-锡石硫化物阶段的Ia型、Ib型和II型包裹体共生；(k)-锡石硫化物阶段的Ia型和II型包裹体共生 Fig.6 The photomicrographs of the fluid inclusions from different mineralization stages (a)-Ib, III and IV-type fluid inclusions in skarn stage; (b)-II-type fluid inclusions in skarn stage; (c)-III and IV-type fluid inclusions in skarn stage; (d)-III-type fluid inclusions in skarn stage; (e)-III and IV-type fluid inclusions in skarn stage; (f)-Ia, Ib and II-type fluid inclusions in greisen stage; (g)-Ia, II and IV-type fluid inclusions in greisen stage; (h)-Ia, Ib, II and IV-type fluid inclusions in greisen stage; (i)-II-type fluid inclusions in greisen stage; (j)-Ia, Ib and II-type fluid inclusions in cassiterite sulfide stage; (k)-Ia and II-type fluid inclusions in cassiterite sulfide stage |
根据CO2相产状可分为Ia型和Ib型，Ia型指室温下含液相CO2(LCO2)、气相CO2(VCO2)和液相水溶液(L)的三相包裹体，而Ib型包裹体在室温下含气相CO2(VCO2)和液相水溶液(L)的两相包裹体，包裹体气相比例通常较高。降温到-120℃以下可观察到固态CO2结晶。包裹体形态为圆形或椭圆形或不规则状，一般大小为10~30μm，气液比为10%~50%，I型包裹体在矽卡岩阶段、云英岩阶段及锡石硫化物阶段均有，但主要分布于云英岩阶段。
II型包裹体为水溶液包裹体，是矿床内最主要的包裹体类型，多呈孤立分布，形态为圆形、椭圆形或不规则状，大小3~80μm均有，气液比10%~40%，该类包裹体广泛分布于各个成矿阶段。
室温下可见三相或多相，即气相(V)、液相(L)、一种或多种子晶(S)，气液比约10%~20%，子晶类型主要为NaCl(立方体型)、少量KCl(立方体型、浑圆形)。包裹体大小约10μm，孤立分布，该类包裹体主要发育于矽卡岩阶段，而锡石硫化物阶段和云英岩阶段较少。
富气相包裹体，此类包裹体数量较少，室温下为气液两相或纯气相，气液比通常大于60%，孤立分布，主要分布于矽卡岩阶段。
金船塘锡铋矿床主要矿化阶段的流体包裹体的显微测温结果见表 1。
|
表1 金船塘锡铋矿床流体包裹体的均一温度、冰点及盐度数据表 Table 1 The homogenization temperature, freezing temperature and salinity of the fluid inclusions of the Jinchuantang tin-bismuth depositv |
原生矽卡岩阶段的包裹体主要为II型包裹体，发育于石榴子石和透辉石中，其流体包裹体的均一温度多高于550℃，通过对4个包裹体进行高温冷热台实验，测得的温度分别为：590.6℃、661.0℃、718.8℃和803.9℃，此外，测得该阶段流体包裹体的冰点温度分布在-11.3~-3.3℃之间，盐度为5.41%~15.27% NaCleqv(图 7a、图 8a)。
 | 图7 金船塘锡铋矿床流体包裹体均一温度直方图 Fig.7 Histogram showing homogenization temperature of fluid inclusions in the Jinchuantang tin-bismuth deposit |
 | 图8 金船塘锡铋矿床盐水包裹体盐度直方图 Fig.8 Histogram showing salinity of brine fluid inclusions in the Jinchuantang tin-bismuth deposit |
 | 图9 盐水包裹体的温度、盐度、密度关系图(据Bodnar, 1983) Fig.9 Homogenization temperature, salinity, density of the brine inclusions (after Bodnar, 1983) |
云英岩阶段的包裹体类型主要有Ia型包裹体和II型包裹体。其中II型包裹体气液比为10%~50%，均一温度范围为220~350℃(图 7c)，冰点温度范围为-1.8~-10.3℃，据冰点温度计算得到成矿流体的盐度范围为3.0%~14.3% NaCleqv(图 8c)，据其均一温度和盐度作图得出密度约为0.85~1.0g/cm3之间(图 9)。本阶段的Ia型包裹体与矽卡岩阶段的Ia型包裹体类似，其三相点温度约为-63.4℃至-57.5℃之间，低于纯CO2三相点温度-56.6℃，说明其含碳相除了CO2外，还含有其他挥发份，其笼形物熔化温度为0.3~6.2℃，部分均一温度在29.3~33.4℃之间，完全均一温度范围为353.8~508.4℃(图 7c)。
锡石硫化物阶段的包裹体主要为Ia型包裹体和II型包裹体，III型包裹体较少，测试获得一个数据，在测温过程中，272.5℃时气泡消失，加热至500℃以上包裹体爆裂后还未见子晶完全熔化，推测子晶可能为KCl、CaCl2或者MgCl2。II型包裹体的气液比约为10%~40%，均一温度范围为170~320.8℃(图 7d)，冰点温度范围为-0.2~-5.0℃，据冰点温度计算得到成矿流体的盐度范围为0.35%~7.86% NaCleqv(图 8d)，密度约为0.70~0.85g/cm3之间(图 9)。Ia型包裹体的三相点温度介于-68.1℃至-67.2℃之间，低于纯CO2的三相点温度-56.6℃，说明其含碳相除了CO2外，还含有其他挥发份，其笼形物熔化温度范围为6.0~7.2℃，部分均一温度介于28~30℃之间，完全均一温度范围为318.0~367.9℃(图 7d)。
后期无矿石英方解石脉中II型包裹体的气液比为10%~20%，均一温度范围181.0~201.3℃(图 7e)，冰点温度为-0.3~-2.6℃，据冰点温度计算得到成矿流体的盐度范围为0.53%~4.34% NaCleqv(图 8e)，通过均一温度以及盐度得出密度在0.90~0.95g/cm3之间(图 9)。该阶段的流体包裹体的均一温度和盐度明显低于各矿化阶段矿物中的流体包裹体(图 7、图 8)。
此外，通过对各个矿化阶段的Ia型包裹体进行分析，作出含盐度约为6%的该类包裹体的T-V-X相图(图 10)和P-V-X相图(图 11)，得出其密度约为0.7~0.9g/cm3，捕获压力约为140~200MPa，按静岩压力计算，推测的成矿深度约为4~7km。
 | 图10 含盐度约6%的CO2包裹体的T-V-X相图(据Schwartz, 1989) Fig.10 The T-V-X diagram of CO2 inclusions with salinity about 6% (after Schwartz, 1989) |
 | 图11 含盐度约6%的CO2包裹体的P-V-X相图(据Schwartz, 1989) Fig.11 The P-V-X diagram of CO2 inclusions with salinity about 6% (after Schwartz, 1989) |
包裹体激光拉曼光谱分析显示：金船塘锡铋矿床成矿流体成分以H2O为主，并含少量的CO2、CH4、SO2，子晶成分主要为NaCl，含有少量的KCl(图 12)。其中，Ia型包裹体的气相成分中含有CH4，这与显微测温中Ia型包裹体的三相点温度偏低相吻合。
 | 图12 金船塘锡铋矿床内流体包裹体的激光拉曼谱图 (a)-包裹体中固相成分拉曼光谱图；(b)-包裹体中气相成分拉曼光谱图；(c)-包裹体气相成分拉曼光谱图；(d)-CO2包裹体中CO2液相成分拉曼光谱图 Fig.12 Laser Raman spectra of fluid inclusions in the Jinchuantang tin-bismuth deposit (a)-Laser Raman spectra of solid phase of the fluid inclusions; (b)-Laser Raman spectra of gas phase of the fluid inclusions; (c)-Laser Raman spectra of gas phase of the fluid inclusions; (d)-Laser Raman spectra of liquid phase of the CO2 inclusions |
我们将金船塘锡铋矿床的成矿演化划分为以下几个阶段：矽卡岩阶段(包括原生矽卡岩和退化蚀变阶段)、云英岩阶段、锡石硫化物阶段及晚期无矿石英碳酸盐阶段，与该区柿竹园超大型矽卡岩钨锡钼铋矿床对比发现，后者缺失锡石硫化物阶段，且二者之间的成矿元素组合也存在一定的差异，造成这种差异的原因有待于进一步研究。
金船塘锡铋矿床的流体包裹体岩相学观察及激光拉曼分析表明，该矿床流体包裹体类型复杂，成矿早期以气液两相包裹体和含子晶包裹体为主，成矿晚期出现了大量的含CO2的包裹体，成矿流体含Na+、K+、Cl-，富含H2O、CO2、CH4等，应为H2O-NaCl(±KCl)-CO2(±CH4)体系。包裹体显微测温结果表明，原生矽卡岩阶段的流体包裹体均一温度主要集中在550℃以上，这与原生矽卡岩阶段的成矿流体往往具有较高的温度(陈骏，1993; Meinert et al., 2005; Soloviev, 2011)相一致，退化蚀变阶段的均一温度范围为143℃至高于550℃，多数集中在230~300℃之间，说明矽卡岩退化蚀变阶段的均一温度明显低于原生矽卡岩。云英岩阶段的均一温度亦相对于原生矽卡岩明显下降，范围为220~500℃，主要为240~350℃之间，锡石硫化物阶段中的包裹体均一温度则进一步下降，分布于170~368℃，主要为220~270℃。矽卡岩阶段发育大量的III型包裹体，子晶类型为NaCl和KCl，表明矽卡岩阶段与矿化相关的流体具有高盐度(36.6%~37.5% NaCleqv)的特征，流体体系属于NaCl-KCl-H2O体系。而云英岩阶段(3.0%~14.3% NaCleqv)、锡石硫化物阶段(0.35%~7.86% NaCleqv)以及后期无矿石英方解石脉(0.53%~4.34% NaCleqv)中的流体盐度均低于矽卡岩阶段。总体上，金船塘矿床的成矿流体主要为中高温、中高盐度、含有CO2、CH4等 挥发份的流体体系，与典型矽卡岩型锡多金属矿床成矿流体性质基本相似(Heinrich, 1990; Kwak, 1987; 双燕等，2006)。流体演化过程从早期矽卡岩阶段到晚期锡石硫化物阶段，成矿流体的温度和盐度有降低的趋势(图 13)，这与前人对柿竹园矿床开展的流体包裹体研究结果相似(赵劲松和Newberry，1996；Lu et al., 2003)。
 | 图13 金船塘锡铋矿床流体包裹体均一温度-盐度双变量图 Fig.13 The double variable figure of the homogenization temperature and salinity of the fluid inclusions in the Jinchuantang tin-bismuth deposit |
研究表明，锡主要以氯的络合物形式在热液流体中进行搬运和迁移，在高盐度的热液流体中锡主要以SnCl2的形式进行运移，少量以SnOHCl、NaSnCl3、NaSnOHCl3等形式存在( Taylor and Wall, 1993)。这些锡的络合物在迁移过程中，当流体的温度、盐度降低，以及pH和氧逸度升高时，锡的络合物不稳定易发生分解，Sn2+被氧化成Sn4+，最终形成锡石(SnO2)沉淀(Wilson, 1986)。
流体沸腾作用是热液矿床重要的成矿机制(李荫清和陈伟十，1989；卢焕章等，2004)。此外，流体的混合作用对锡的成矿也起着重要作用，低温、低盐度的流体与高温、高盐度的岩浆流体的混合作用是导致锡石沉淀的最有效机制(Heinrich, 1990)。本次对金船塘锡铋矿床的流体包裹体的分析结果显示，在矽卡岩退化蚀变阶段、云英岩阶段以及锡石硫化物阶段中富含子晶的包裹体与富含CO2的包裹体和气液包裹体具明显的同时捕获特征(图 6)，且其均一温度范围也基本一致(图 7)，表明锡成矿过程中，在该温度范围内曾发生过流体不混溶作用(李荫清和陈伟十，1989；卢焕章等，2004；双燕等，2006)；此外，(图 13)，说明流体演化过程中经历了一定程度的流体混合作用，可能反映成矿流体早期以花岗岩浆分异的热液流体为主，并在流体演化过程中有低温、低盐度的大气降水加入。因此，流体沸腾和混合作用可能是该矿床成矿作用的主要机制。
另外，Lu et al. (2003)对与金船塘锡铋矿床区域上相邻、矿化特征相近的柿竹园矿床的研究认为，该矿床的成矿流体可能发生不混溶或者是高温高盐度的岩浆水与低温低盐度的流体(如大气降水)的混合，这与我们所分析的金船塘锡铋矿床的流体演化特征相近。根据金船塘矿床与千里山岩体密切的时、空及成因联系，我们初步认为，金船塘锡铋矿床早期的成矿流体主要来源于千里山花岗质岩浆分异出的热液流体，并在流体演化过程中有低温、低盐度的大气降水加入。成矿流体的演化过程可以简述如下：含CO2等挥发分的高温、高盐度含矿岩浆流体在上升过程中进入矿区构造断裂后压力骤降发生沸腾作用，并伴随CO2的溢出，进而导致流体体系温度、盐度、pH以及氧化还原状态等物理化学条件的改变，同时，流体在上升过程中与沿断裂下渗的低温、低盐度的大气降水混合，成矿流体的温度和盐度等条件进一步改变，导致流体中金属络合物分解及金属元素在流体达到过饱和，最终导致锡石沉淀。
(1)金船塘锡铋矿床成矿演化过程可划分为原生矽卡岩阶段、退化蚀变阶段、云英岩阶段、锡石硫化物阶段及无矿石英-碳酸盐阶段。
(2)流体包裹体的激光拉曼分析表明，金船塘锡铋矿床成矿流体的成分以H2O为主，气相成分中含少量的CO2、CH4、SO2，子晶主要为NaCl，含有少量的KCl。成矿流体为H2O-NaCl(±KCl)-CO2(±CH4)体系。
(3)流体包裹体显微测温分析表明，从矽卡岩阶段-云英岩阶段-锡石硫化物阶段-成矿后阶段，成矿流体总体具有向低温、低盐度方向演化的趋势。成矿流体的总体密度分布在0.65~1.0g/cm3之间，矿床形成的压力约为120~200MPa，按静岩压力计算，推测的成矿深度约为4~7km。
(4)成矿流体以岩浆水为主，在演化过程中有大气降水的加入，流体降压沸腾作用和流体混合作用可能是该矿床主要的成矿机制。
致谢
本文完成过程中得到了毛景文教授、郭春丽副研究员、乐国良助理研究员的指导；野外地质工作期间，得到了柿竹园有色金属有限责任公司和湘南地质勘察院的大力支持和帮助；中国地质科学院矿产资源研究所流体包裹体实验室的陈伟十老师在论文实验过程中给予了热情的指导和帮助；资料收集过程中得到了中国地质大学(北京)朱维娜、黄华、辛秀、李铁刚、郭硕的帮助；审稿专家给论文提出了许多建设性的意见；在此一并致谢！
| [1] | Aksyuk AM. 2000. Estimation of fluorine concentration in fluids of mineralized skarn systems. Econ. Geol., 95: 1339-1347 |
| [2] | Baker T, Achterberg EV, Ryan CG and Lang JR. 2004. Composition and evolution of ore fluids in a magmatie-hydrothermal skarn deposit. Geology, 32(2): 117-120 |
| [3] | Bodnar RJ. 1983. A method of calculating fluid inclusion volumes based on vapor bubble diameters and PVTX properties of inclusion fluids. Economic Geology, 78(3): 535-542 |
| [4] | Chen J. 1993. Discontinuous evolution of the Shizhuyuan W, Mo, Bi and Sn skarn system in South China: Fluid inclusion studies. Journal of Nanjing University (Natural Sciences Edition), 29(3): 439-447 (in Chinese with English abstract) |
| [5] | Chen RH, Liu CX and Xu SG. 1997. Jinchuantang Sn-Bi deposit in Chenzhou City and its metallogeny. Hu'nan Geology, 16(2): 101-105 (in Chinese with English abstract) |
| [6] | Fan HR, Hu FF, Yang KF and Wang KY. 2006. Fluid unmixing/immiscibility as an ore-forming process in the giant REE-Nb-Fe deposit, Inner Mongolia, China: Evidence from fluid inclusions. Journal of Geochemical Exploration, 89(1-3): 104-107 |
| [7] | Heinrich CA. 1990. The chemistry of hydrothermal tin(-tungsten) ore deposition. Economic Geology, 85(3): 457-481 |
| [8] | Heinrich CA. 2005. The physical and chemical evolution of low-salinity magmatic fluids at the porphyry to epithermal transition: A thermodynamic study. Mineralium Deposita, 39(8): 864-889 |
| [9] | Heinrich CA. 2007. Fluid-fluid interactions in magmatic-hydrothermal ore formation. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 65(1): 363-387 |
| [10] | Huang WL. 1989. The study of ore-forming fluid geochemistry of Dongpo polymetallic ore field. Geology-Geochemistry, (3): 6-9 (in Chinese with English abstract) |
| [11] | Jiang SY, Zhao KD, Jiang YH, Ling HF and Ni P. 2006. New type of tin mineralization related to granite in South China: Evidence from mineral chemistry, element and isotope geochemistry. Acta Petrologica Sinica, 22(10): 2509-2516 (in Chinese with English abstract) |
| [12] | Jiang SY, Zhao KD, Jiang YH and Dai BZ. 2008. Characteristics and genesis of Mesozoic A-type granites and associated mineral deposits in the southern Hu'nan and northern Guangxi provinces along the Shi-Hang belt, South China. Geological Journal of China Universities, 14(4): 496-509 (in Chinese with English abstract) |
| [13] | Kamvong T and Zaw K. 2008. The origin and evolution of skarn-forming fluids from the Phu Lon deposit, northern Loei Fold Belt, Thailand: Evidence from fluid inclusion and sulfur isotope studies. Journal of Asian Earth Sciences, 34(5): 624-633 |
| [14] | Kamvong T and Zaw K. 2009. The origin and evolution of skarn-forming fluids from the Phu Lon deposit, northern Loei Fold Belt, Thailand: Evidence from fluid inclusion and sulfur isotope studies. Journal of Asian Earth Sciences, 34(5): 624-633 |
| [15] | Kwak TAP. 1987. W-Sn Skarn Deposits and Related Metamorphic Skarns and Granitoids. Amsterdam: Elsevier, 1-451 |
| [16] | Li XH, Liu DY, Sun M, Li WX, Liang XR and Liu Y. 2004. Precise Sm-Nd and U-Pb isotopic dating of the supergiant Shizhuyuan polymetallic deposit and its host granite, SE China. Geological Magazine, 141(2): 225-231 |
| [17] | Li YQ and Chen WS. 1989. The ore-forming fluid of Dachang tin deposit. Acta Petrologica Sinica, 5(3): 12-24 (in Chinese with English abstract) |
| [18] | Liu HF and Lu Q. 2008. Distribution of skarn minerals and Sn in the epidote in Jinchuantang mining area, Hu'nan. Earth Science, 33(2): 210-218 (in Chinese with English abstract) |
| [19] | Liu XF, Yuan SD, Wu SH, Guo S and Yuan YB. 2012a. Mineralogical chemistry of the Jinchuantang tin-bismuth deposit in Hu'nan Province and its geological significance. Geology in China, 39(6): 1759-1777 (in Chinese with English abstract) |
| [20] | Liu XF, Yuan SD and Wu SH. 2012b. Re-Os dating of the molybdenite from the Jinchuantang Tin-Bismuth deposit in Hunan Province and its geological significance. Acta Petrologica Sinica, 28(1): 39-51 (in Chinese with English abstract) |
| [21] | Liu YM, Dai TM, Lu HZ, Xu YZ, Wang CL and Kang WQ.1997. 40Ar-39Ar and Sm-Nd isotope dating of rock-forming, ore-forming of the Qianlishan granites. Science in China (Series D), 27(5): 425-430 (in Chinese) |
| [22] | Lu HZ, Liu YM, Wang CL, Xu YZ and Li HQ. 2003. Mineralization and fluid inclusion study of the Shizhuyuan W-Sn-Bi-Mo-F skarn deposit, Hu'nan Province, China. Economic Geology, 98(5): 955-974 |
| [23] | Lu HZ, Fan HR, Ni P, Ou GX, Shen K and Zhang WH. 2004. Fluid Inclusion. Beijing: Science Press, 1-487 (in Chinese) |
| [24] | Ma LY, Lu YF, Fu JM, Chen XQ and Cheng SB. 2010. The Rb-Sr and Sm-Nd geochronology constraints on the formation age of Jinchuantang and Hongqiling tin-polymetallic deposits in Dongpo orefield, Hu'nan Province. Geology and Mineral Resources of South China, (4): 23-29 (in Chinese with English abstract) |
| [25] | Mao JW and Li HY. 1995. Evolution of the Qianlishan granite stock and its relation to the Shizhuyuan polymetallic tungsten deposit. International Geology Review, 37(1): 63-80 |
| [26] | Mao JW, Li HY and Pei RF. 1995a. Geology and geochemistry of the Qianlishan granite stock and its relationship to polymetallic tungsten mineralization. Mineral Deposits, 14(1): 12-25 (in Chinese with English abstract) |
| [27] | Mao JW, Li HY and Pei RF. 1995b. Nd-Sr isotopic and petrogenetic studies of the Qianlishan granite stock, Hu'nan Province. Mineral Deposits, 14(3): 235-242 (in Chinese with English abstract) |
| [28] | Mao JW, Guy G, Raimbault L and Shimazaki H. 1996. Manganese skarn in the Shizhuyuan polymetallic tungsten deposit, Hu'nan, China. Resource Geology, 46(255): 1-11 |
| [29] | Mao JW. 1997. The ore-forming particularities of the super-large tungsten polymetallic deposits: Give an example of the Shizhuyuan deposit, Hunan Province. Scientia Geologica Sinica, 32(3): 351-363 (in Chinese with English abstract) |
| [30] | Mao JW, Li HY, Song XX et al. 1998. Geology and Geochemistry of the Shizhuyuan W, Sn, Mo, Bi Polymetallic Deposits, Hunan Province. Beijing: Geological Publish House (in Chinese) |
| [31] | Mao JW, Chen MH, Yuan SD and Guo CL. 2011. Geological characteristics of the Qinhang (or Shihang) metallogenic belt in South China and spatial-temporal distribution regularity of mineral deposits. Acta Geologica Sinica, 85(5): 636-658 (in Chinese with English abstract) |
| [32] | Meinert LD, Dipple GM and Nicolescu S. 2005. World skarn deposits. Economic Geology 100th Anniversary Volume, 299-336 |
| [33] | Palinka SS, Palinka LA, Renac C, Spangenberg JE, Lüders V, Molnar F and Maliqi G. 2013. Metallogenic model of the Trepcˇa Pb-Zn-Ag skarn deposit, Kosovo: Evidence from fluid inclusions, rare earth elements, and stable isotope data. Economic Geology, 108(1): 135-162 |
| [34] | Salvi S. 2000. Mineral and fluid equilibria in Mo-bearing skarn at the Zenith deposit, southeastern Grenville Province, Renfrew area, Ontario, Canada. The Canadian Mineralogist, 38(4): 937-950 |
| [35] | Schwartz MO. 1989. Determining phase volumes of mixed CO2-H2O inclusions using microthermometric measurements. Mineralium Deposita, 24(1): 43-47 |
| [36] | Shen WZ, Wang DZ, Xie YL and Liu CS. 1995. Geochemical characteristica and material sources of the Qianlishan composite granite body, Hunan Province. Acta Petrologica et Mineralogica, 14(3): 193-202 (in Chinese with English abstract) |
| [37] | Shuang Y, Bi XW, Hu RZ, Peng JT, Su WC, Li ZL and Yuan SD. 2006. Fluid inclusion studies of the Furong tin-polymetallic deposit in Hunan Province. Mineral Deposits, 25(S1): 367-370 (in Chinese with English abstract) |
| [38] | Shuang Y, Bi XW, Hu RZ, Peng JT, Su WC and Zhu CS. 2009. Study on the ore-forming fluid geochemistry of the Furong tin polymetallic deposit, Hu'nan Province, China. Acta Petrologica Sinica, 25(10): 2588-2600 (in Chinese with English abstract) |
| [39] | Soloviev SG. 2011. Geology, mineralization, and fluid inclusion characteristics of the Kensu W-Mo skarn and Mo-W-Cu-Au alkalic porphyry deposit, Tienshan, Kyrgyzstan. Economic Geology, 106(2): 193-222 |
| [40] | Taylor JR and Wall VJ. 1993. Cassiterite solubility tin speciation and transport in a magmatic aqueous phase. Economic Geology, (88): 437-460 |
| [41] | Tong QM, Li RQ and Zhang JX. 2000. Deposit metallogenetic series across the Chenzhou-Linwu deep-seated fault. Geology and Mineral Resources of South China, (3): 34-41 (in Chinese with English abstract) |
| [42] | Wang CL, Luo SW and Xu YZ. 1987. Geology of the Shizhuyuan Tungsten Polymetallic Deposits. Beijing: Geological Publish House (in Chinese) |
| [43] | Wilson GA. 1986. Cassiterite solubility and metal-chloride speciation in supercritical solution. Ph. D. Dissertation. Baltimore Maryland: John Hopkins University |
| [44] | Wu LY, Hu RZ, Peng JT, Bi XW, Jiang GH, Chen HW, Wang QY and Liu YY. 2011. He and Ar isotopic compositions and genetic implications for the giant Shizhuyuan W-Sn-Bi-Mo deposit, Hu'nan Province, South China. International Geology Review, 53(5-6): 677-690 |
| [45] | Xiao HQ, Zhao KD, Jiang SY, Jiang YH and Ling HF. 2003. Lead isotope geochemistry and ore-forming age of Jinchuantang Sn-Bi deposit in Dongpo ore field, Hunan Province. Mineral Deposits, 22(3): 264-270 (in Chinese with English abstract) |
| [46] | Yuan SD, Peng JT, Shen NP, Hu RZ and Dai TM. 2007. 40Ar-39Ar isotopic dating of the Xianghualing Sn-polymetallic orefield in southern Hu'nan and its geological implications. Acta Geologica Sinica, 81(2): 278-286 |
| [47] | Yuan SD, Peng JT, Li HM, Shen NP and Zhang DL. 2008. A precise U-Pb age on cassiterite from the Xianghualingtin-polymetallic deposit (Hunan, South China). Mineralium Deposita, 43(4): 375-382 |
| [48] | Yuan SD, Peng JT, Li XQ, Peng QL, Fu YZ, Shen NP and Zhang DL. 2008. Carbon, oxygen and strontium isotope geochemistry of calcites from the Xianghualing tin-polymetallic deposit, Hu'nan Province. Acta Geologica Sinica, 82(11): 1522-1530 (in Chinese with English abstract) |
| [49] | Yuan SD, Peng JT, Hao S, Li HM, Geng JZ and Zhang DL. 2011. In situ LA-MC-ICP-MS and ID-TIMS U-Pb geochronology of cassiterite in the giant Furong tin deposit, Hunan Province, South China: New constraints on the timing of tin-polymetallic mineralization. Ore Geology Reviews, 43(1): 235-242 |
| [50] | Yuan SD, Zhang DL, Shuang Y, Du AD and Qu WJ. 2012a. Re-Os dating of molybdenite from the Xintianling giant tungsten-molybdenum deposit in southern Hunan Province, China and its geological implications. Acta Petrologica Sinica, 28(1): 27-38 (in Chinese with English abstract) |
| [51] | Yuan SD, Liu XF, Wang XD, Wu SH, Yuan YB, Li XK and Wang TZ. 2012b. Geological characteristics and 40Ar-39Ar geochronology of the Hongqiling tin deposit in southern Hu'nan Province. Acta Petrologica Sinica, 28(12): 3787-3797 (in Chinese with English abstract) |
| [52] | Zhao JS and Newberry RJ. 1996. Novel knowledge on the origin and mineralization of skarns from Shizhuyuan. Acta Mineralogica Sinica, 16(4): 442-449 (in Chinese with English abstract) |
| [53] | 陈骏. 1993. 柿竹园钨锡矽卡岩矿床中成矿流体的不连续演化现象. 南京大学学报, 29(3): 439-447 |
| [54] | 陈荣华, 刘昌新, 许世广. 1997. 郴州市金船塘锡铋矿床地质特征及成矿规律探讨. 湖南地质, 16(2): 101-105 |
| [55] | 黄伟林. 1989. 湖南东坡多金属矿田成矿流体地球化学研究. 地质地球化学, (3): 6-9 |
| [56] | 蒋少涌, 赵葵东, 姜耀辉, 凌洪飞, 倪培. 2006. 华南与花岗岩有关的一种新类型的锡成矿作用: 矿物化学、元素和同位素地球化学证据. 岩石学报, 22(10): 2509-2516 |
| [57] | 蒋少涌, 赵葵东, 姜耀辉, 戴宝章. 2008. 十杭带湘南-桂北段中生代A型花岗岩带成岩成矿特征及成因讨论. 高校地质学报, 14(4): 496-509 |
| [58] | 李荫清, 陈伟十. 1989. 大厂锡矿的成矿流体. 岩石学报, 5(3): 12-24 |
| [59] | 刘惠芳, 陆琦. 2008. 湖南金船塘矿区矽卡岩矿物及Sn元素在绿帘石中的分布特征. 地球科学, 33(2): 210-218 |
| [60] | 刘晓菲, 袁顺达, 吴胜华, 郭硕, 原垭斌. 2012a. 湖南金船塘锡铋矿床矿物化学特征及其地质意义. 中国地质, 39(6): 1759-1777 |
| [61] | 刘晓菲, 袁顺达, 吴胜华. 2012b. 湖南金船塘锡铋矿床辉钼矿Re-Os同位素测年及其地质意义. 岩石学报, 28(1): 39-51 |
| [62] | 刘义茂, 戴橦谟, 卢焕章, 胥有志, 王昌烈, 康卫清. 1997. 千里山花岗岩成岩成矿的40Ar-39Ar和Sm-Nd同位素年龄. 中国科学(D辑), 27(5): 425-430 |
| [63] | 卢焕章, 范宏瑞, 倪培, 欧光习, 沈昆, 张文淮. 2004. 流体包裹体. 北京: 科学出版社, 1-487 |
| [64] | 马丽艳, 路远发, 付建明, 陈希清, 程顺波. 2010. 湖南东坡矿田金船塘、红旗岭锡多金属矿床Rb-Sr、Sm-Nd同位素年代学研究. 华南地质与矿产, (4): 23-29 |
| [65] | 毛景文, 李红艳, 裴荣富. 1995a. 千里山花岗岩体地质地球化学及与成矿关系. 矿床地质, 14(1): 12-25 |
| [66] | 毛景文, 李红艳, 裴荣富. 1995b. 湖南千里山花岗岩体的Nd-Sr同位素及岩石成因研究. 矿床地质, 14(3): 235-242 |
| [67] | 毛景文. 1997. 超大型钨多金属矿床成矿特殊性-以湖南柿竹园矿床为例. 地质科学, 32(3): 351-363 |
| [68] | 毛景文, 李红艳, 宋学信等. 1998. 湖南柿竹园钨锡钼铋多金属矿床地质与地球化学. 北京: 地质出版社 |
| [69] | 毛景文, 陈懋弘, 袁顺达, 郭春丽. 2011. 华南地区钦杭成矿带地质特征和矿床时空分布规律. 地质学报, 85(5): 636-658 |
| [70] | 沈渭洲, 王德滋, 谢永林, 刘昌实. 1995. 湖南千里山复式花岗岩体的地球化学特征和物质来源. 岩石矿物学杂志, 14(3): 193-202 |
| [71] | 双燕, 毕献武, 胡瑞忠, 彭建堂, 苏文超, 李兆丽, 袁顺达. 2006. 湖南芙蓉锡多金属矿床流体包裹体地球化学研究. 矿床地质, 25(S1): 367-370 |
| [72] | 双燕, 毕献武, 胡瑞忠, 彭建堂, 苏文超, 朱长生. 2009. 湖南芙蓉锡多金属矿床成矿流体地球化学. 岩石学报, 25(10): 2588-2600 |
| [73] | 童潜明, 李荣清, 张建新. 2000. 郴州深大断裂带及其两侧的矿床成矿系列. 华南地质与矿产, (3): 34-41 |
| [74] | 王昌烈, 罗仕徽, 胥有志等. 1987. 柿竹园钨多金属矿床地质. 北京: 地质出版社 |
| [75] | 肖红全, 赵葵东, 蒋少涌, 姜耀辉, 凌洪飞. 2003. 湖南东坡矿田金船塘锡铋矿床铅同位素地球化学及成矿年龄. 矿床地质, 22(3): 264-270 |
| [76] | 袁顺达, 彭建堂, 李向前, 彭麒麟, 符亚洲, 沈能平, 张东亮. 2008. 湖南香花岭锡多金属矿床C、O、Sr同位素地球化学. 地质学报, 82(11): 1522-1530 |
| [77] | 袁顺达, 张东亮, 双燕, 杜安道, 屈文俊. 2012a. 湘南新田岭大型钨钼矿床辉钼矿Re-Os同位素测年及其地质意义. 岩石学报, 28(1): 27-38 |
| [78] | 袁顺达, 刘晓菲, 王旭东, 吴胜华, 原垭斌, 李学凯, 王铁柱. 2012b. 湘南红旗岭锡多金属矿床地质特征及Ar-Ar同位素年代学研究. 岩石学报, 28(12): 3787-3797 |
| [79] | 赵劲松, Newberry RJ. 1996. 对柿竹园矽卡岩成因及其成矿作用的新认识. 矿物学报, 16(4): 442-449 |