2013, Vol. 29
自然界的绝大多数地质过程都是在相对开放的体系(open system) 中发生的。这些地质过程通常都会伴随着各种地球化学组分(元素) 不同程度的迁入或迁出。例如，与地质流体活动相关的交代作用会导致大量水溶性元素和金属元素发生活化和迁移(Ague, 2003; Meinert et al., 2005; Hermann et al., 2006; Gao et al., 2007; Putnis and John, 2010)。准确限定发生迁移的地球化学组分的种类和程度是正确认识这些地质过程的前提和关键。研究者通常采用的手段是对比发生物质组分迁移前后地质样品的成分差异(即各组分的含量差异)。例如，对比榴辉岩(高压变质岩) 和洋壳玄武岩(榴辉岩的原岩) 的全岩成分通常被用来考察基性岩石在深俯冲和高压脱水过程中所发生的微量元素释放和迁移。然而，由于体系开放前后地质样品总质量一般都会发生变化，直接比较这两类样品的地球化学组分含量往往不能真实地反映体系开放过程中组分的迁移情况(见下文第3部分具体说明)。因此，需要对体系开放前后地质样品进行质量平衡计算来消除样品总质量变化带来的影响(Gresens, 1967; Grant, 1986; Ague, 1994, 1997)。通过质量平衡计算，我们不仅可以定量地获得地质体系在开放过程中任意组分迁入迁出的真实情况，还能对该过程中样品整体质量和体积的变化有一个全面地了解(Gresens, 1967; Grant, 1986; Guo et al., 2009)。所以，质量平衡计算能够为深入研究各种地质体系开放过程提供重要的背景信息和关键性的制约(邓海琳等，1999；Grant, 1986, 2005; Ague, 2003)。
质量平衡计算的思想最早由Akella (1966)and Gresens (1967)分别独立提出。Gresens (1967)根据其基本思路推导出著名的Gresens公式并建立了相应的图解方法，奠定了质量平衡计算研究的基础。此后，又有大量学者对如何简便计算和展示开放体系中物质组分的迁移程度进行了深入的研究和探讨(Gresens, 1967; Grant, 1986, 2005; Brimhall and Bietrich, 1987; O’Hara, 1988; Ague, 1994; 周永章等，1994；Ague and van Haren, 1996; 邓海琳等，1999；Baumgartner and Olsen, 1995; Guo et al., 2009)。目前，这些计算公式和图解法已经广泛地应用于诸多地质体系开放过程的研究中，例如区域变质作用(Ague, 1994, 1997, 2003; Penniston-Dorland and Ferry, 2008)、水热蚀变和成矿(Harper, 1997; Cail and Cline, 2001; Nijland and Touret, 2001; Mori et al., 2003; Garofalo, 2004)、地表风化(Brimhall and Dietrich, 1987; Maclean and Kranidiotis, 1987)、沉积过程(Jébrak and Gauthier, 1991; Bustillo and Bustillo, 2000; Bao et al., 2004)、混合岩化(Olsen and Grant, 1991; 王江海, 1993；刘景波和游振东，1997；Chavagnac et al., 2001; Kwon et al., 2009)、矽卡岩化(Kwak, 1978; Somarin, 2004)、岩石变形(O’Hara, 1988; Selverstone et al., 1991; Demény et al., 1997; Hippertt, 1998; Keller et al., 2004; 戚学祥等，2005)、火山喷气(Papike et al., 1991a, b)、矿物后成合晶形成(Wen et al., 1991; Yang, 2004)、异剥钙榴岩化(El-Shazly and Al-Belushi, 2004; Li et al., 2007)、反应环带形成(Owen, 1989; Owen et al., 1994; Mori et al., 2007) 等等。
本文在前人研究和总结的基础上(Ague, 1994; 邓海琳等，1999；张可清和杨勇，2002；Grant, 2005)，对目前国际上几个比较常用的质量平衡计算和图解方法进行了详细地介绍和评述。并结合作者近年来的研究经验和体会，探讨了各种方法的优缺点以及在实际运用这些方法时常见的问题，以期让大家更为全面地了解目前国际上质量平衡计算方法和应用的进展，并在实际研究工作中更好地使用这些方法。
2 质量平衡计算的两种含义质量平衡是自然界最普遍的规律，是指在一个封闭体系中无论发生什么物理化学变化，整个体系的总质量都保持不变。换句话说，发生变化之前物质的质量总和，等于发生变化后形成的各物质的质量总和。在地质科学研究，尤其是岩石地球化学研究中，质量平衡计算通常具有两种含义，这两种含义都遵循质量平衡的基本原理，但二者有时容易混淆，这里我们先进行一个区分。
第一种含义可以理解为质量平衡估计(Mass-balance Estimation)，其目的是根据样品(多为岩石) 的全岩实测成分、各个矿物的实测化学成分和估计的矿物所占岩石的质量份数(通常以薄片统计的矿物面积份数直接代替体积份数或者质量份数) 来估算目标样品中不同元素在各个矿物中所占的比例(Tribuzio et al., 1996; Zack et al., 2002; Spandler et al., 2003; Spandler and Hermann, 2006; El Korh et al., 2009)。这样的质量平衡计算可以考察不同矿物对不同元素的赋存能力。例如，Spandler et al. (2003)通过质量平衡计算发现New Caledonia石英-云母片岩中几乎所有的LREE都被赋存在绿帘石中，而只有小于5%的全岩LREE被赋存在磷灰石中。此外，这种方法也常被用来判断岩石中是否存在显微镜下不易观察的富集微量元素的副矿物(Zack et al., 2002)。
第二种含义可以理解为质量平衡物质迁移计算(Mass-transfer Calculation)，是指根据体系开放前后样品的物质含量估算在体系开放过程中任意组分(一般归结为氧化物或元素) 的迁移趋势(迁入或者迁出) 和程度(Gresens, 1967; Grant, 1986; Ague, 1994)。对任何一个组分来说，发生物质迁移前的质量等于发生物质迁移之后的质量与迁移质量之和。根据发生迁移前后的某组分质量之差就可以推测该组分发生迁移的质量。本文中所提到的质量平衡计算都是指第二种含义。
3 质量平衡计算的必要性在实际地质过程研究中，我们通常能够获得的信息是体系开放前后物质组分的含量(主要通过地球化学方法测定)。如前文所述，如果我们直接地比较体系开放前后同一组分的含量，并不能准确获得该组分迁入迁出的规律。即一个组分的含量升高，并不能说明该组分从外部迁入了；同理，一个组分的含量下降了，也不能说明该组分从体系中丢失了。我们以一个简单的实例进行说明。在图 1中，假设一个体系起始由SiO2、MgO和TiO2三种氧化物组成，它们的质量分别为50g、30g和20g，即质量分数分别为50%、30%和20%，总质量为100g。经历某个地质事件之后，SiO2、MgO和TiO2的质量分别变为35g、25g和20g，即质量丢失分别为15g，5g和0g，它们的质量分数分别变为43.75%，31.25%和25%，总质量变为80g。需要注意的是，在这些数值当中，只有质量分数是我们能够通过化学实验测试获得的。根据计算的结果，我们可以很容易总结各个组分的含量变化与物质迁移之间的规律。首先，SiO2经过质量丢失(从50g变成35g)，其含量的确有所降低(从50%变成43.75%)。然而，对于MgO和TiO2来说，情况则完全不同，前者尽管有质量的丢失(30g变成25g)，其质量分数却有所升高(从30%到31.25%)，而后者即使质量没有任何的变化(都是20g)，其质量分数也升高了(从20%到25%)。上述实例说明，单纯地比较体系开放前后同一个组分的质量分数并不能给出该组分迁入或迁出的准确信息。产生这个问题的根本原因是体系开放前后，总质量会发生变化(图 1中从100g变为80g)。上述现象通常被研究者称为“闭合问题”(“closure” problem)(Ague and van Haren, 1996)，质量平衡计算的根本目的就是为了消除总质量变化带来的影响(Gresens, 1967; Maclean, 1990; Madeisky and Stanley, 1993)。
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图 1 体系开放过程中物质迁移和物质含量变化示意图 Fig. 1 Sketch diagram for the relationship between mass transfer and change of the composition |
由于体系中某组分的含量变化不仅取决于开放过程中该组分的迁移程度，而且也受其它组分迁移程度的控制，因此必须消除其它组分迁移(或者可以理解为体系总质量或总体积变化) 带来的影响。Akella (1966)and Gresens (1967)分别独立地提出了一个重要的基本假设，即在地质体系开放过程中，有一个或者几个组分是不活动的。如果这些组分能够被确定，那么就可以建立起体系开放前后总质量或体积的比例关系，进而可以确定任何活动组分在这一个过程中的迁移情况。尽管在他们的工作之后，很多的学者提出了各种不同的质量平衡计算的方法，但是这些方法都是围绕着上述基本思路展开的。
此外，在实际计算中，必须选择合适的研究样品，包括未发生物质迁移的样品和发生物质迁移的样品。一般情况下，绝对没有发生迁移的样品是不可得的，通常的办法是通过细致的野外观察和室内研究确定一个发生迁移程度最小的样品(“a least-alteration equivalent”)(Grant, 1986)，其它发生物质迁移的样品都参照此样品进行计算。
5 现有常用质量平衡计算公式和图解方法尽管目前现有的质量平衡计算的方法很多，但是它们的计算公式或图解方法的本质是相同的，只是这些公式或图解的表现形式有所差别。不同的学者根据各自的目的和习惯选择合适的方法。限于篇幅关系，本文选择了目前国际上几个比较常用的质量平衡公式和图解方法进行介绍。文中所涉及的符号含义见表 1。
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表 1 本文所列符号及含义 Table 1 List of the symbols in this paper |
Gresens (1967)在考虑岩石成分和体积的关系之后，提出了体积因子的概念，并建立了Gresens计算公式和相应的成分-体积图解法。该方法的具体思路和公式推导如下：
根据质量平衡原理，在一个地质体系开放过程中，原始样品O经过一系列的组分迁移之后变为样品A。样品A中任意组分k的质量(MkA) 应该等于样品O中该组分的质量(MkO) 与转移质量(ΔMkO-A) 之和(表 1)，即：
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(1) |
将上述公式右侧变换成含量(C) 与总质量(M) 的乘积可得：
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公式两侧分别除以MO，可得
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将公式右侧中的质量换成体积(V) 与密度(ρ) 的乘积可得：
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或者
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如果假设fV=(VA/VO), 那么上述公式可以变为：
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(2) |
在公式(2) 中，等式左侧ΔMkO-A为组分k的质量迁移量(见表 1)。等式右侧中fV为体积因子，即体系开放后和体系开放前的体积比。除了这两个参数之外，其它参数(密度、成分) 都是可以通过实验分析获得。体系开放前样品总质量MO可以设定为100。公式(2) 被称为Gresens基本计算公式。由于公式(2) 中只有ΔMkO-A和fV是两个未知参数，因此，对于任意一个组分k来说，公式(2) 在ΔMO-A-fV二维图中都表现为一条不经过原点的直线(图 2)。
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图 2 Gresnes成分-体积图解展示石英-石榴千枚岩(P) 经过交代形成变斑状钠长片岩(S) 过程中组分迁移情况(据李双保，1993) Fig. 2 Composition-volume diagram (Gresenes, 1967) showing the mass transfer during the transformation from quartz-garnet phyllite to albite schist (after Li, 1993) |
对于更多的组分，如j，h，q来说，同样有
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这些公式在ΔMO-A-fV二维图中表现为一系列相交的直线(图 2)。其中不活动组分所定义的直线与ΔMO-A=0直线相交，交点所对应的fV值就是体积因子。Gresens (1967)认为在体系开放过程中一般应该存在多个不活动组分。因此，他建议在成分-体积图解中观察是否有一些直线与ΔMO-A=0直线的交点非常接近(即这些交点的fV值非常接近)。如果存在这样的直线，那么交点所对应的fV值可以确定为该过程的体积因子，这些直线代表的组分即为不活动组分。其它活动组分在体积因子下对应的ΔMO-A值即为该组分的质量转移量。
例如，图 2展示的是石英-石榴千枚岩(P) 经过交代蚀变形为变斑状钠长片岩(S) 过程中各元素的迁移程度和体积变化(李双保，1993)。岩石的全岩成分和密度见表 2。根据公式(2)，每一种元素都可以在ΔMO-A-fV图解中形成一条直线(图 2)。这些直线都和ΔMO-A=0直线有个交点。如图 2所示，大部分直线和ΔMO-A=0直线相交时的fV值在1.2~1.3之间(阴影部分)。因此，根据Gresens (1967)的方法，可以选择fV为1.25(李双保，1993)。SiO2、CaO、Na2O、MgO线在fV为1.25时ΔMO-A不为零，表明这些元素发生了明显迁移。其中SiO2、CaO和Na2O的ΔMO-A值为正，代表这些组分从外部迁入；MgO的ΔMO-A值为负，代表这个组分从千枚岩中迁出。迁入或者迁出的量(每一百份质量的原岩样品中迁移的质量份数) 可以根据ΔMO-A值的高低确定。TiO2、Al2O3和FeO等元素在fV为1.25时ΔMO-A接近于零，指示这些元素没有发生明显的质量迁移，可以视为不活动组分。
Gresens (1967)公式和质量平衡分析方法的意义在于它开创了质量平衡计算的先河。利用Gresens方法不仅能够获得任意活动组分的质量迁移量(ΔMO-A)，也可以计算体系开放前后样品整体体积的变化量(fV)，这对研究变形等与构造作用密切相关的地质过程(如韧性剪切) 非常有利(Widmer and Thompson, 2001; Keller et al., 2004)。但是，Gresens方法需要首先确定不同样品的密度值，这从一定程度上增加了研究者的工作量。另外，Gresens (1967)成分-体积图解并不能直观地体现体系开放前后整体质量的变化量。相对于整体体积的变化而言，研究者显然更关注整体质量的变化。此外，Gresens (1967)成分-体积图解并不够简洁和直观，应用过程也相对复杂。
5.2 Isocon图解法(Grant, 1986)Grant (1986)在仔细思考Gresens公式的基础上，提出了一个更加简便和直观的质量平衡图解分析方法，称为Isocon图解法(或等浓度线法)。这是目前应用范围最广、使用频率最高的一个质量平衡计算图解法。该方法将Gresens公式中“体积变化”关系转换为“质量变化”关系，去掉了密度参数。这不仅大大简化了计算公式和应用过程，也使得公式的地质意义更为明确。其工作思路和公式推导如下：
将公式(1)
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的等式两边都除以MO，则公式(1) 变成
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(3) |
另外
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将公式(3) 带入上式，则有
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(4) |
进一步可变换为
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(5) |
公式(5) 实际上是Gresens基本公式的另外一种表现形式，只是以质量关系代替了体积关系。公式(4) 描述了样品A和样品O之间k组分含量的联系。
假如某组分i在地质体系开放过程中为不活动组分，即该组分在这一过程中没有质量的增减，则有ΔCiO-A=0，那么公式(4) 就变为
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(6) |
在平面图CO-CA上，方程(6) 表现为一条经过原点的斜率为MO/MA的直线(图 3中的线6)，这样的直线被称为“Isocon”，含义为落在这条线上的所有组分质量没有发生迁移。同时，Isocon的斜率实际上也定义了该地质过程发生前后样品总质量的变化，根据公式(6)，如果斜率大于1，那么总质量减少；如果斜率小于1，总质量增加。
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图 3 Isocon图解法示意图(修改自Guo et al., 2009) Fig. 3 The schematic illustration of Isocon diagram (after Guo et al., 2009) |
假如某组分m在地质体系开放过程中为活动组分，即组分m在这一过程中有质量的增减，那么公式(4) 变为
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(7) |
方程(7) 在CO-CA平面图中是一条经过原点但是斜率为MO/MA(1+ΔCmO-A/CmO) 的直线(图 3中的线7)，其含义为投在该线上所有活动组分在该地质过程中质量转移率(ΔCmO-A/CmO或者(MmA-MmO)/MmO) 是相同的。在平面图上，如果这条直线的斜率大于Isocon，则表明ΔCmO-A>0，即ΔMmO-A>0，因此也就有MmA>MmO，说明组分m在体系开放过程中，质量是迁入的，斜率越大，质量增加率越大；同理，如果这条线的斜率小于Isocon，则ΔCmO-A < 0，即ΔMmO-A < 0，因此也就有MmA < MmO，说明组分m在体系开放过程中，质量是减少的，斜率越小，质量减少率越大。
根据这样的原理，以体系开放之前样品的质量分数CO为横坐标，以体系开放之后的样品质量分数CA为纵坐标，将任何组分的含量实测值投影在二维平面图上就会得到一系列的点(图 4)。如果这些点投在Isocon的下方，表明该元素质量迁出(斜率小于Isocon)；如果点投在Isocon的上方，则表明该元素质量迁入(斜率大于Isocon)。迁出和迁入的程度，可以根据所投元素点偏离Isocon的幅度判断，这就是利用Isocon图解法判断组分迁移的基本原理。此外，根据图解的需要，可以将体系开放前后样品的同一组分含量进行同时缩放(图 4)，这样并不影响质量平衡分析结果。
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图 4 Grant (1986)Isocon图解展示石英-石榴千枚岩(P) 经过交代形变斑状钠长片岩(S) 过程的组分迁移情况(数据李双保，1993) Fig. 4 Isocon diagram (Grant, 1986) showing the mass transfer during the transformation from quartz-garnet phyllite to albite schist (data after Li, 1993) |
与Gresens (1967)思路相似，Grant (1986)也认为在体系开放过程中应该存在多个不活动组分。如果地球化学行为不同的几个组分能够表现出相同的迁移程度(即投点形成一条近似穿过原点的直线)，则最大的可能性就是这几个组分都没有发生明显的迁移，它们百分含量的变化主要受控于其它活动组分的迁移(即体系总体质量的变化)。因此，Grant (1986)建议在进行Isocon图解投图时，如果发现一些组分能够拟合成一条穿过原点的直线(a best fit of data forming a linear array through the origin)，那么这条直线可以作为Isocon。这些组分就是不活动组分。考虑到Grant (1986)选择Isocon的随意性，Baumgartner and Olsen (1995)提出了一个更加复杂的加权最小平方法(weighted least-squares approach) 来确定Isocon。但是，该方法要考虑每个样品中各组分含量的测试误差和样品不均一性，要求在误差范围内，选择与同一Isocon线相匹配的一组数量最多的组分作为不活动组分，然后根据这些确定的不活动组分，通过加权最小平方法优化Isocon的斜率。由于该方法需要对所研究的样品进行多次的测量以确定其平均值和误差，因此能够适用Baumgartner and Olsen (1995)方法的实际地质样品很少(Grant, 2005)，同时，该方法的拟合过程比较复杂。因此，Grant本人并不推荐Baumgartner and Olsen (1995)的最小平方法(Grant, 2005)。在实际研究中运用Baumgartner and Olsen (1995)方法来确定Isocon的工作也相对较少(如Penniston-Dorland and Ferry, 2008)。
我们仍以表 2中的实例说明Grant (1986)Isocon图解法的应用过程。我们将石英-石榴千枚岩(P) 的成分作为横坐标，以变斑状钠长片岩(S) 成分为纵坐标进行投图(图 4)，在投图过程中，对Na2O、SiO2、CaO、MgO和TiO2的含量值进行了缩放(图 4)。根据Grant (1986)的方法，K2O、Al2O3、Fe2O3和TiO2大致可以拟合出一条直线，确定为Isocon。上述四个元素为不活动组分。SiO2、CaO和Na2O的投点在Isocon之上，为迁入元素，其中Na2O的迁入程度最大。MgO的投点在Isocon之下，为迁出元素。
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表 2 石英-石榴千枚岩和变斑状钠长片岩的全岩成分(wt%) 和密度(g/cm3) Table 2 Whole-rock composition (wt%) and density (g/cm3) of quartz-garnet phyllite and albite schist |
Grant (1986)建立的Isocon图解法简单方便，清晰易懂，是目前研究体系开放过程中物质迁移质量平衡分析的首选(Grant, 2005)。但是这个图解法也有一个明显不足，就是它只适合于两个样品之间物质迁移计算，无法简单地应用到多个样品之间的物质迁移计算。下面我们以最简单的三样品体系进行说明。
假设O、A、B是一套成分连续变化的样品，样品A由样品O交代产生，样品B由样品A进一步交代产生(表 1)。样品O和A之间质量和含量关系可以利用上面推导的公式(6) 和公式(7) 来确定，
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(6) |
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(7) |
在图 5a中，线6代表样品O和A的Isocon，线7代表活动元素m质量迁移线，线7偏离线6的程度(即从样品O转变为样品A过程中元素m的质量迁移率) 由ΔCmO-A/CmO确定。
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图 5 三样品体系中Isocon图解(a) 和标准化Isocon图解(b) 示意图(据Guo et al., 2009修改) Fig. 5 The schematic illustration of Isocon diagram (a) and the normalized Isocon diagram (b) for three progressively altered samples (after Guo et al., 2009) |
同理，样品O和B之间可以参照方程(6) 和(7)，可得
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(8) |
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(9) |
在图 5a中，线8代表样品O和B的Isocon，线9代表活动元素m质量迁移线。线9偏离线8的程度(即元素m从样品O到样品B过程的质量转移率) 由ΔCmO-B/CmO确定。
由于MO/MA通常情况下都不等于MO/MB，所以由样品O和样品A(线6) 与样品O和样品B(线8) 分别确定的两条Isocon斜率并不相等(图 5a)。尽管我们直接能够获得样品O转变为样品A过程中m组分的转移信息(即线7相对于线6的偏离情况和程度)，也能直接获得样品O转变为样品B过程中m组分的转移信息(即线9相对于线8的偏离情况和程度)。但是，由于线7和线9所要对比的不是同一个Isocon，因此这两条直线偏离相应Isocon的程度大小无法直接确定，所以样品A转变为样品B过程中m组分的转移情况(即线7相对于线6的偏离程度与线9相对于线8的偏离程度之差) 是不容易直观而准确地判断的。
上述分析说明多个样品之间的组分迁移程度不能够直接通过Grant (1986)的方法在一个Isocon图解中清楚地表达。在这种情况下，只能将多个样品中每两个建立一个Isocon图解(Li et al., 2007; Mori et al., 2007)。换句话说，如果想有效地研究N个样品之间的成分变化，需要根据数学组合建立CN2个Isocon图解(如5个样品就需要10个Isocon图解)，如果将这些Isocon图解全部列出，就会显得非常繁琐，这在交代样品较多的情况下很难实现。而且对于发生成分变化的多个地质样品来说，考察活动组分的连续变化趋势尤为重要，而图解的增多，往往会将这样的信息掩盖。因此Grant (1986)的Isocon图解法并不适用于多个样品的组分迁移分析。
5.3 标准化Isocon图解法(Guo et al., 2009)尽管Grant (1986)建立的Isocon图解法对两个样品之间物质迁移计算非常适用。但是自然界绝大多数地质体系的开放过程，并不是形成两个截然不同的样品(未变化样品和变化后样品)，而是导致原始样品中不同区域的组分发生不同程度的迁移。即沿着一个交代强度梯度，形成一套多个成分连续变化的交代样品(Mori et al., 2007; Li et al., 2007; Gao et al., 2007; John et al., 2008; Beinlich et al., 2010; Guo et al., 2012)。因此，需要建立一个新的能够适用于多个样品分析的图解法。
Guo et al.(2009)在详细考察Grant (1986)Isocon图解的几何关系和平衡公式之后，建立了标准化Isocon图解法(A normalization solution using Isocon diagram)，该方法可以实现多样品在一个Isocon图解中进行质量平衡分析。标准化Isocon图解法的基本思路为：(1) 将所有交代样品与未交代样品所建立的多个Isocon调整成同一条Isocon (normalized Isocon)；(2) 按照Isocon调整的比例来调整对应的活动组分成分。例如，在Isocon图解中(图 5b)，我们可以将线8(样品O和B的Isoocn) 移动到线6(样品O和A的Isoocn) 的位置(即线10)，同时将线9按照线8调整的比例移动到一个相应的位置(例如线11)，这时，我们既可以获得活动样品O和B之间的物质转移信息(线11相对于线10的偏离情况)，也可以获得样品O和A之间的物质转移信息(线7相对于线6的偏离情况)，还可以进一步获得样品A和B之间的物质转移信息(线11相对于线7的偏离情况)。
下面的公式推导过程表明这样的设计思路可以实现。
将公式(8)CiB=(MO/MB)CiO和公式(9)CmB=MO/MB(1+ΔCmO-B/CmO)CmO等式两边都乘以MB/MA可得
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假设
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(8') |
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(9') |
将它们带入上式，则有
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(10) |
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(11) |
由公式(8′) 和(9′) 可知，CiB和CmB是样品B中不活动组分i和活动组分m标准化后的结果，标准化的过程是将CiB和CmB都乘以MB/MA。
在二维CO-C图解中(图 5b，即标准化Isocon图解)，公式(10) 和(11) 仍然是两条过原点的直线(线10和线11)。对于不活动组分i来说，因为公式(10) 的右侧和公式(6) 相同，所以图 5b中线10(调整之后样品对O-B的Isocon) 与图 5a中线6重合，和图 5a中线8相比，图 5b中线10的斜率变为原来的(MB/MA) 倍。同样对于活动组分m，图 5b中线11(样品对O-B标准化后的成分线) 相对于图 5a中线9，斜率也变成了原来的MB/MA倍。
标准化的过程将样品对O-A and O-B的Isocon (线6和线8) 调整成为同一条Isocon线(线6或线10)，同时并没有改变从样品O转变为样品B过程中活动组分m的物质转移率(MmB-MmO)/MmO。标准化之后的Isocon实际上为各个样品中活动组分m提供了一个共同的对比参照线。例如, 在图 5b中，因为线7和线11在Isocon (线6) 之下，所以组分m在样品O向样品A和从样品O向样品B转变过程中迁出。相反由于线11在线7之上，所以组分m在从样品A向样品B转变过程中是迁入的。
标准化Isocon图解法可以应用于多样品体系(例如O、A、B、C和D等等) 组分转移质量平衡分析。具体的步骤如下：①根据实际的地质过程，在充分考虑该过程中各种组分活动性的情况下，确定一个最不活动组分i。②根据公式(6) 计算每个交代样品的标准化因子(样品A为MA/MA=1，样品B为MB/MA=CiA/CiB，样品C为MC/MA=CiA/CiC，样品D为MD/MA=CiA/CiD等等)。③每个交代样品的所有组分含量都乘以对应的标准化因子，获得对应的标准化成分数据(样品A为CA，样品B为CB，样品C为CC，样品D为CD等等)。④将标准化的交代样品成分值(CA、CB、CC和CD等) 以未交代样品的成分值(CO) 为横坐标投在CO-C二维图形中。⑤对标准化之后的数据进行适当的缩放，以保证图解清晰美观。
例如，大别山港河榴辉岩经过超高压流体交代之后形成一套成分连续变化的样品(Guo et al., 2012)。从远离脉体到靠近脉体，榴辉岩的全岩成分发生了系统的变化(表 3、图 6)。以Yb为不活动元素(Kessel et al., 2005)，利用标准化Isocon图解法可以计算和展示各种微量元素在交代过程中的迁移规律(图 6)。根据Yb的含量，首先确定标准化因子为3.19/3.2(05GH12A-2) 和3.19/3.66(05GH12A-1)(表 3)，然后对原始数据进行标准化和缩放之后进行投图。标准化Isocon图解(图 6) 显示，Sr、Th、U、REE和HFSE从榴辉岩中迁出。越靠近脉体，榴辉岩中上述元素的迁出程度越大。对任何一个样品而言，Sr的迁出程度总是比Th、U和REE大，LREE的迁出程度总是比HREE大, HFSE的迁出程度最低。Cs、Rb、K和Ba主要从外部迁入进榴辉岩中(样品05GH12A-3和05GH12A-2)，在样品05GH12A-2中的迁入程度最大。
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图 6 大别山港河榴辉岩交代过程的元素迁移质量平衡计算 (a)-大别山港河榴辉岩剖面和高压脉体示意图.相对于远离脉体榴辉岩(05GH10)，靠近脉体榴辉岩(05GH12A-3、05GH12A-2和05GH12A-1) 经历了强烈的流体交代作用; (b) 利用Guo et al.(2009)标准化Isocon图解展示港河靠近脉体榴辉岩中微量元素的迁移规律(据Guo et al., 2012修改).标准化因子和缩放比例见表 3 Fig. 6 Mass-balance calculation for trace element transfer during the progressive metasomatisms of the Ganghe eclogite (Dabieshan) (a)-sketch map of the Ganghe eclogite profile and HP vein. Compared with the eclogite far from the vein (05GH10), the eclogites near the vein (05GH12A-3, 05GH12A-2 and 05GH12A-1) have been dissolved by vein-forming fluid; (b)-normalized Isocon diagram (Guo et al., 2009) showing trace element transfer in eclogites near the vein (after Guo et al., 2012). The normalizing factors and scale ratios are listed in Table 3 |
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表 3 港河榴辉岩剖面原始全岩微量元素成分(×10-6) 和标准化的成分 Table 3 Whole-rock compositions (×10-6) and normalized composition of the Ganghe eclogites |
Guo et al.(2009)标准化Isocon图解法非常适用于成分连续变化的多样品体系。但是，通过该图解方法不能直观地判断多个样品间总体质量的变化。这是因为该方法将多个Isocon调整到同一条直线上，从而改变了原有Isocon的斜率。但是，每个交代样品的总体质量变化可以通过公式(6) 计算确定。
5.4 定量计算方法除了上面三类基于图解表现形式的质量平衡分析方法外，人们也常采用定量计算的方法直接确定各类组分的迁移程度。从严格意义上讲，定量计算并不是一种独立的质量平衡计算方法，它和图解法的基本思路是一致的，所采用的公式也是由同一方程推导而来。因此，定量计算方法和图解法是对同一计算结果不同的解读方式。通常我们定量计算出的衡量组分迁移程度的参数是质量转移率ΔMmA-O/MmO或者(MmA-MmO)/MmO。
将公式(7) 变换形式则有
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由于i为不活动元素，所以有MO/MA=CiA/CiO，将这个值带入上式，则有
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(12) |
在公式(12) 中，等式最右侧都是实验可测得的成分数值。因此任何活动组分m在体系开放过程中的质量转移程度都可以根据这个公式定量求出。表 4就是图 6中交代榴辉岩样品质量平衡定量计算的结果。
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表 4 定量计算的港河榴辉岩剖面中微量元素迁移结果 Table 4 Quantitative mass-balance calculation results of the Ganghe eclogite profile |
定量计算的方法虽然简便，但是并不能直观表现物质转移的趋势和程度。因此人们在实际应用该方法时，仍然要借助其它图形方式将定量计算的结果表现出来(如Ague, 2003; Gao et al., 2007; John et al., 2008; van der Straaten et al., 2008; Beinlich et al., 2010; Bucholz and Ague, 2010)。
6 不活动组分的选择无论采用哪种质量平衡计算和分析方法，最关键的步骤都是不活动组分的确定。这是因为在整个质量平衡计算过程当中，除了不活动组分需要独立判断外，其它所有步骤都经过了严格的数学推导。因此，确定的不活动组分是否合理，决定了质量平衡计算结果的可信程度。
目前确定不活动组分的方法有以下几种：①体积-成分图解法(Gresens, 1967)；②Isocon图解法(Grant, 1986)；③元素-元素图解法(Maclean and Karanidiotis, 1987; Ague, 1994; Ague and van Haren, 1996)；④含量比值-含量比值图解法(邓海琳等，1999)；⑤假设一个或几个不活泼元素为不活动组分(Yang et al., 2004; Li et al., 2007; Beinlich et al., 2010; Guo et al., 2012)；⑥质量比簇判别法(Grant, 2005)；⑦假设总体积不变或假设总质量不变；⑧最小平方法(Baumgartner and Oslen, 1995)。值得注意的是，这些确定不活动组分的方法实际上都具有一定的随意性。Grant (2005)在综合评估了不同的方法之后，认为最有效的方法是根据实际所研究的地质过程选取最不活动组分作为参照组分，并计算其它组分相对于该组分的迁移情况。结合Grant (2005)的工作，我们认为不活动组分的选择必须基于以下几点：①对相应地质过程的正确认识，例如热液蚀变、风化作用、混合岩化等；②对该过程中各组分活动性的正确认识，因为同一组分在不同的地质过程中活动性可能存在较大的差异；③被选择组分在研究的地质体系中含量不能太低并能够被准确测定；④基于该组分计算的物质迁移结果不能违背野外和室内所观察的地质现象。
7 结论本文详细介绍了开放地质体系中物质迁移质量平衡计算的基本原理和几个重要方法。任何质量平衡计算方法都需要独立地确定一个或者几个最不活动组分，根据不活动组分可以确定体系开放前后样品总体质量或体积的变化，进而确定其它活动组分的迁移情况。Gresens (1967)的成分-体积图解法可以反映地质体系开放前后体积的变化量和各组分的迁移百分量，但应用时需要首先测试样品的密度值。相对而言，Grant (1986)的Isocon图解法应用更为简便，图解也更为直观。它是目前质量平衡计算和分析的首选方法。但是，该方法只能展示两个样品之间组分迁移规律，并不能直接进行多样品之间的物质迁移分析。而Guo et al.(2009)的标准化Isocon图解法弥补了Grant (1986)方法的缺陷，使Isocon图解能够直接应用于多个成分连续变化的样品，具有更广泛的应用范围。此外，研究者也可以根据质量平衡定量计算公式直接确定两个或者多个样品间任何组分的质量迁移率。需要注意的是，不论采用何种方法，应用的前提和关键都是正确选择不活动组分。研究者应该根据具体的地质过程做出最符合实际情况的判断。
致谢 致谢感谢高俊研究员和熊贤明老师最早向第一作者推荐了质量平衡计算方法，使作者意识到质量平衡计算在流体-岩石相互作用研究中的重要性。感谢J. A. Grant、A.E. Williams-Jones和L. Meinert三位教授的指导和帮助。承蒙王清晨研究员和一位匿名审稿人审阅了全文并提出建设性意见，在此致以诚挚的谢意！| [] | Ague JJ. 1994. Mass transfer during Barrovian metamorphism of pelites, South-Central Connecticut. 1. Evidence for changes in composition and volume. American Journal of Science, 294(8): 989–1057. DOI:10.2475/ajs.294.8.989 |
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