云南香格里拉县红山铜矿床是国土资源大调查以来在三江中北段发现和评价的一处重要铜矿。铜矿化与顺层状产出的矽卡岩体空间关系密切(周维全等，1976；赵准，1995；黄崇柯等，2001)，所在区域还产有普朗、浪都、雪鸡坪等俯冲背景中的一系列铜矿床，它们构成斑岩-矽卡岩成矿系统(杨岳清等，2002；曾普胜等，2004)。红山铜矿床颇受关注，前人对成岩成矿时代(李建康等，2007；黄肖潇等，2012)、区域成矿系统(宋保昌等，2006；徐兴旺等，2006)、成矿岩体特征(王新松等，2011)、同位素地球化学(王守旭等，2008)等进行了研究。杨岳清等(2002)、侯增谦等(2003)认为是远程熔体-溶液交代形成，王守旭等(2008)通过稳定同位素研究认为是中酸性火山岩局部同化碳酸盐围岩生成的富钙次生岩浆就位于碎屑岩与碳酸盐岩之间的构造薄弱带冷凝固结成矿，中国地质科学院矿产资源研究所(2006^①)认为是早三叠世VMS型矿床叠加了晚三叠世岩浆活动所形成，宋保昌等(2006)、徐兴旺等(2006)通过对含铁钙硅质岩的研究认为红山铜矿为陆相热泉喷流沉积成因，近年李建康等(2007)、李文昌等(2011)认为是印支期铜矿之上叠加燕山期钼成矿作用形成。本文在块状硫化物矿石中发现“黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿”环带，通过矿相学及环带结构中元素和S同位素分析，试图为理解矿石的形成过程提供硫化物结构-化学约束。

①中国地质科学院矿产资源研究所.2006.西南三江中甸斑岩型铜金矿找矿模型及技术方法

红山铜矿位于西南三江义敦岛弧带南端的中甸弧内。义敦岛弧带呈近SN向延伸，东侧以甘孜-理塘缝合带为界与扬子陆块相邻，西侧以德格-乡城断裂为界与中咱微陆块为邻，是晚三叠世甘孜-理塘洋向西俯冲形成的岛弧带(杨岳清等，2002；侯增谦等，2004；Hou et al., 2007)。这个构造带经历了洋陆碰撞、弧陆碰撞及碰撞后伸展、陆内汇聚等地质过程，发育有岛弧安山岩和中酸性岩浆侵入体(侯增谦等，2003；杨岳清等，2002)。

晚三叠世，位于义敦岛弧东侧的甘孜-理塘洋向义敦岛弧下俯冲。在俯冲过程中，义敦岛弧先坳陷后隆升，坳陷时在原中-下三叠统浅海相沉积物之上发育了一套巨厚的碎屑岩、碳酸盐岩及火山岩系，这套沉积岩系构成了义敦岛弧地层的主体，即曲嘎寺组(T₃q)、图姆沟组(T₃t)和喇嘛垭组(T₃lm)。义敦岛弧北部昌台弧，由于俯冲角度较陡，具有较强的拉性弧特征，发育大量双峰式火山岩，形成“呷村”式块状硫化物矿床(莫宣学等，1993；侯增谦等，2003)；义敦岛弧南部，由于俯冲角度较缓，具有压性弧特征，产生大量钙碱性浅成、超浅成侵入岩，构成了中甸弧斑岩-矽卡岩成矿带，形成一系列斑岩、矽卡岩矿床，如普朗、雪鸡坪、春都等(杨岳清等，2002；侯增谦等，2003；曾普胜等，2004)。三叠纪之后甘孜-理塘洋彻底闭合，义敦岛弧在东西挤压应力下发生碰撞造山作用，诱发广泛的花岗岩浆上侵，而南段中甸弧由于碰撞作用较弱，岩浆活动也仅发现休瓦促和热林两个花岗岩岩株，近年发现铜厂沟与红山也存在燕山期成矿作用(李建康等，2007；李文昌等, 2011, 2012)。在青藏高原碰撞隆起的影响下，义敦岛弧发生陆内汇聚作用，在中甸地区发育大规模逆冲推覆构造和走滑剪切活动，在甸弧内甭哥地区还有斑岩体的侵位并伴有金的矿化，在有几组断裂交汇的地表形成多个小岩瘤，估计深部连为一体(杨岳清等，2002)。

红山铜矿区由老到新主要出露上三叠统曲嘎寺组二、三段(T₃q^2-3)和图姆沟组二段(T₃t²)(图 1)。曲嘎寺组二段(T₃q²)为深灰-灰色灰岩、板岩、变砂岩夹玄武岩、火山碎屑岩、变砾岩、硅质岩，发育水平层理；曲嘎寺组三段(T₃q³)为深灰-灰色板岩、变砂岩、杂砂岩、灰岩，夹变砾岩、角砾状灰岩、硅质岩，发育水平层理。图姆沟组二段(T₃t²)为灰-深灰色板岩、含粉砂质绢云板岩、变砂岩、安山岩、英安岩、流纹岩夹火山碎屑岩、硅质岩(陈应明等，1999^②)。赋矿层位为曲嘎寺组二段(T₃q²)砂泥质板岩、大理岩和结晶灰岩，其中板岩分布最广，大理岩呈透镜状夹于板岩中(王守旭等，2008；黄崇轲等，2001)。含硫化物环带的块状硫化物矿石即赋存于曲嘎寺组二段角岩与大理岩之间的矽卡岩内或边部。

②陈应明等.1999.1:50000红山幅地质图说明书.云南省地质矿产勘查开发局

图 1

Fig. 1

图 1 红山铜矿区地质图(据云南省地质调查院，2004①；王守旭等，2008修改) 1-第四纪冲积、坡积、冰川堆积砂、砾、泥砾岩层；2-上三叠统图姆沟组二段板岩、砂岩、安山岩、夹火山碎屑岩、硅质岩；3-上三叠统曲嘎寺组三段板岩、砂岩、石灰岩，夹副砾岩、硅质岩；4-上三叠统曲嘎寺组二段灰岩、板岩、砂岩夹玄武岩火山碎屑岩、变质副砾岩；5-印支期石英二长斑岩；6-印支期闪长玢岩；7-印支期石英闪长玢岩；8-超基性岩；9-大理岩；10-角岩；11-矽卡岩；12-矿体；13-矿体及其编号；14-矿化体；15-逆断层；16-地层产状 Fig. 1 Geological sketch map of the Hongshan skarn copper deposit (after Wang et al., 2008)

①云南省地质调查院.2004.云南中甸地区矿产资源评价.2004年地质工作设计

矿区零星出露中酸性侵入岩岩脉、岩株(图 1)，以印支期闪长玢岩、石英闪长玢岩、石英二长斑岩为主，东南部还有少量超基性岩。闪长玢岩分布在矿区东北部，与矿区主要构造线方向一致，呈北西向延伸，规模较大，厚度达10m，延伸1km以上；呈脉状侵入于曲嘎寺组砂板岩层中，主要成分为斜长石和少量角闪石、石英，见黑云母、次闪石、绢云母和绿泥石等蚀变矿物，斑状结构，斑晶为中长石和普通角闪石，粒度由岩体中心向边缘变细，属钙碱性系列。石英闪长玢岩位于矿区东南角，呈岩株产出，灰黑色，见斜长石斑晶，成岩年龄为216.1±3.2Ma (黄肖潇等，2012)，地球化学性质与普朗复式岩体相似，是印支期甘孜-理塘洋向西俯冲时产物。石英二长斑岩分布在矿区西北部，主要成分为斜长石、钾长石和石英，具斑状结构，斑晶主要为长石、石英，局部发育硅化、黄铁矿化、辉钼矿化；侯增谦等(2003)研究认为属钙碱性和强过铝质系列；全岩Rb-Sr同位素年龄为216Ma (云南省地质矿产局，1990；李文昌等，2010)。近年在红山钻探发现隐伏Cu-Mo矿化花岗斑岩体，被认为与上部石英脉中的辉钼矿成矿有直接联系，花岗斑岩LA-ICP-MS U-Pb测年为81.1±0.5Ma (王新松等，2011)，石英脉中辉钼矿Re-Os年龄为77±2Ma (徐兴旺等, 2006, 李文昌等，2011)，表明红山除了印支期Cu多金属成矿作用之外，还存在燕山晚期形成于造山后伸展环境的花岗斑岩型Cu-Mo成矿作用。在红山矿区东侧出露超基性岩，主要为透闪蛇纹滑石化变形橄榄岩，属甘孜-理塘洋壳残留蛇绿岩岩片(李文昌等，2010)。

红山位于乡城-格咱断裂以东、黑水塘复式背斜西翼，矿区为一单斜构造，岩层倾向约240°，倾角60°~80°。矿区F1、F2、F3、F4均为成矿期后断层(图 1)。

红山铜矿有4个主矿体(图 1)，分别编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，并有钨、钼矿化。铜矿体产出于上三叠统曲嘎寺组二段地层中，总体北北西走向，倾角60°左右，含矿部位主要为大理岩与板岩接触部位。围岩主要为矽卡岩、角岩与大理岩。矿体的形态和空间分布与矽卡岩一致，呈不规则透镜状。主矿体长158~1258m，平均厚度3.92~19.5m，Cu平均品位1.01%，其中Ⅰ号矿体最大，长度达到1500m (陈应明等，1999)。矽卡岩通常与角岩、大理岩相间排列。铜矿体几乎全部赋存在矽卡岩内或边部，仅有少量以脉状形式产在角岩和大理岩中且铜品位较低(侯增谦等，2003)。

铜矿石自然类型包括含铜磁黄铁矿(图 2a)、含铜磁铁矿(图 2b)、含铜辉钼矿、含铜方铅矿闪锌矿、含铜白钨矿等，含铜磁黄铁矿矿石是最主要类型。矿石中金属硫化物主要为磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿，其次为辉钼矿、方铅矿、闪锌矿、辉铋矿、斑铜矿、白钨矿；脉石矿物主要有石榴子石、辉石、阳起石、斜长石、方解石、石英，次为黑云母、绿泥石、绿帘石、绢云母、沸石、萤石等(图 2c)。矿石矿物呈块状、浸染状和条带状构造和溶蚀交代(图 2d)、粒状等结构。“黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿”构成的硫化物环带结构普遍出现在块状含铜磁黄铁矿矿石中(图 3)。

图 2

Fig. 2

图 2 红山铜矿床矿石组构特征 (a)-含铜磁黄铁矿矿石，硫化物主要为磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿，脉石矿物主要为石榴石等矽卡岩矿物，见黄铜矿在磁黄铁矿中浸染状产出；(b)-含铜磁铁矿矿石，见磁铁矿与磁黄铁矿及石英黄铜矿脉；(c)-含铜辉钼矿矿石，矽卡岩为主，含萤石及浸染状辉钼矿；(d)-磁黄铁矿、黄铜矿呈浸染状交代石榴石等矽卡岩矿物(-).Gt-石榴石; Fl-萤石; Mt-磁铁矿; Mo-辉钼矿; Py-黄铁矿; Ccp-黄铜矿; Po-磁黄铁矿 Fig. 2 Ore-textures of Hongshan copper deposit

图 3

Fig. 3

图 3 红山铜矿石硫化物环带结构 (a)-在含铜磁黄铁矿矿石中，由内到外“黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿”硫化物环带结构普遍存在；(b)-含铜磁黄铁矿矿石中硫化物环带结构在部分位置密集分布；(c)-黄铁矿在核部，黄铜矿围绕黄铁矿，磁黄铁矿围绕黄铜矿，显示明显的硫化物环带结构；(d)-较完整的硫化物环带结构，黄铁矿被中间带黄铜矿交代，整个硫化物环带结构被磁黄铁矿交代成浑圆状；(e)-硫化物环带中核部黄铁矿呈立方体晶形，中间带黄铜矿较薄；(f)-较完整的硫化物环带，核部黄铁矿自形好，中间带黄铜矿稳定存在，但在拐角位置明显减薄，形成港湾状；(g)-核部黄铁矿自形较好，黄铜矿沿黄铁矿裂隙进入黄铁矿内部；(h)-边部带磁黄铁矿溶蚀中间带黄铜矿甚至核部黄铁矿，在磁黄铁矿中见黄铜矿溶蚀残余；(i)-边部带磁黄铁矿交代溶蚀黄铜矿和黄铁矿，在磁黄铁矿中有黄铜矿交代残余；(j)-中间带黄铜矿围绕在黄铁矿周围，在部分位置被边部带磁黄铁矿交代溶蚀成港湾状；(k)-边部带磁黄铁矿溶蚀黄铜矿，直接与黄铁矿接触；(l)-中间带黄铜矿围绕在黄铁矿周围，被边部带磁黄铁矿溶蚀，呈不规则轮廓.(a-d)-野外及手标本现象；(e、f)-手标本磨光面现象；(g-l)-反射光下 Fig. 3 Sulfide zonal texture of Hongshan copper deposit

红山铜矿体，尤其在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号矿体中含铜磁黄铁矿块状矿石内普遍可见硫化物环带(图 3a-c)，在环带密集出现的位置每平方米可达到40个之多(图 3b)。含铜磁黄铁矿矿石中金属矿物主要为磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿，脉石矿物主要为石榴石、透辉石、阳起石等矽卡岩矿物。

硫化物环带的核部为黄铁矿，多呈立方体(少数五角十二面体)自形-半自形晶或其集合体，多集中在1~4cm左右，大者可超过10cm；中间带为黄铜矿，他形集合体围绕核部黄铁矿沉淀，带宽从1mm至1cm不等；边部带为磁黄铁矿，他形集合体围绕中间带黄铜矿沉淀(图 3c-f)。矿相显微镜下可见，矿石硫化物环带的外部带对内部带的交代溶蚀现象(图 3g-l)，内部带、尤其核部黄铁矿常被中间带黄铜矿交代溶蚀成浑圆状(图 3j, k)、不规则轮廓(图 3k, l)。这些矿相学现象反映环带从内到外硫化物先后形成晶出，矿物的生成顺序是黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿。

采用金刚石切刀切割、物理破碎、淘洗过筛和实体显微镜逐粒挑选方法，从硫化物环带中分别选得核部黄铁矿、中间带黄铜矿、边部带磁黄铁矿单矿物样品，纯度95%，在玛瑙研钵中磨至200目后进行微量元素的ICP-MS分析和硫同位素组成分析。元素分析在地质过程与矿产资源国家重点实验室(中国地质大学)完成，仪器型号为美国Agilent公司产4500A型质谱仪。硫化物环带微量元素分析结果见表 1、表 2，REE配分曲线见图 4，微量元素蛛网图见图 5。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 云南红山铜矿石硫化物环带稀土元素分析结果(×10-6) Table 1 Rare trace elements analysis results of the sulfide zonal texture, Hongshan copper deposit (×10-6) 样品号 h7c h9c h7b h9b h7a h9a 分析矿物 黄铁矿 黄铜矿 磁黄铁矿 环带中位置 核部 中间带 边部带 La 0.0293 0.01712 0.2114 0.15794 0.915 0.7314 Ce 0.06362 0.03746 0.4928 0.2854 1.5388 1.29 Pr 0.00844 0.00236 0.0497 0.0325 0.19974 0.1735 Nd 0.04364 0.01798 0.2298 0.1247 0.8156 0.799 Sm 0.01574 0.00246 0.08532 0.02838 0.2302 0.3028 Eu 0.00158 0.00126 0.00848 0.00556 0.02582 0.03744 Gd 0.02244 0.00436 0.13316 0.02794 0.3226 0.473 Tb 0.00366 0.00044 0.02738 0.00618 0.05948 0.09336 Dy 0.02516 0.00546 0.19194 0.03488 0.4104 0.6764 Ho 0.00446 0.00026 0.03832 0.00726 0.07698 0.1312 Er 0.01562 0.00298 0.10544 0.0186 0.2144 0.362 Tm 0.00168 0.00076 0.01472 0.00348 0.02746 0.0468 Yb 0.01394 0.00258 0.0968 0.0187 0.19186 0.3018 Lu 0.00192 0.00074 0.01264 0.0031 0.0311 0.04036 Y 0.15218 0.04026 0.9972 0.1857 2.044 3.456 ΣREE 0.17371 1.22626 5.25925 δEu 0.25642 1.17344 0.24265 0.60222 0.28898 0.30174 注：在地质过程与矿产资源国家重点实验室(中国地质大学) ICP-MS实验室完成，仪器型号Agilent公司产4500A型质谱仪

表 1 云南红山铜矿石硫化物环带稀土元素分析结果(×10-6) Table 1 Rare trace elements analysis results of the sulfide zonal texture, Hongshan copper deposit (×10-6)

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 云南红山铜矿石硫化物环带微量元素分析结果(×10-6) Table 2 Trace elements analysis results of the sulfide zonal texture, Hongshan copper deposit (×10-6) 样品号 h7c h9c h7b h9b h7a h9a 分析矿物 黄铁矿 黄铜矿 磁黄铁矿 环带中位置 核部 中间带 边部带 Rb 0.06398 0.01846 0.19878 0.18768 0.09704 0.19012 Ba 1.5882 0.396 3.316 1.1876 2.35 0.9952 Th 0.05276 0.02842 0.12234 0.06686 0.19012 0.16928 U 0.02048 0.01032 0.04716 0.01724 0.0982 0.17358 Ta 0.05666 0.03708 0.0565 0.02892 0.07704 0.06398 Nb 0.01242 0.02568 0.08408 0.00672 0.1309 0.2312 Sr 0.7306 0.08202 0.4718 0.43 0.2866 0.3014 Zr 8.2000 1.3772 5.15 0.3592 3.116 4.004 Hf 0.4558 0.07466 0.3112 0.02738 0.2376 0.2814 Ti 5.3580 3.028 29.86 6.824 47.4 66.84 Co 727.20 385.60 4.018 1.992 1.0416 1.2334 Ni 19.898 32.460 2.080 1.8768 6.578 6.184 Se 22.340 17.060 14.082 12.808 12.810 12.940 Te 13.930 8.168 16.632 16.116 21.740 17.244 Th 0.05276 0.02842 0.12234 0.06686 0.19012 0.16928 U 0.02048 0.01032 0.04716 0.01724 0.0982 0.17358 Se/Te 1.84619 0.82071 0.66982 Co/Ni 24.21281 1.49656 0.17890 在地质过程与矿产资源国家重点实验室(中国地质大学) ICP-MS实验室完成，仪器型号Agilent公司产4500A型质谱仪

表 2 云南红山铜矿石硫化物环带微量元素分析结果(×10-6) Table 2 Trace elements analysis results of the sulfide zonal texture, Hongshan copper deposit (×10-6)

图 4

Fig. 4

图 4 云南红山铜矿石硫化物环带REE配分曲线(球粒陨石标准化值据Sun and Mcdonough, 1989) Fig. 4 The chondrite-nomalized REE distribution patterns of the sulfide zonal texture, Hongshan copper ores (normalization values after Sun and Mcdonough, 1989)

图 5

Fig. 5

图 5 红山铜矿石硫化物环带微量元素蛛网图(球粒陨石标准化值据Sun, 1980) Fig. 5 The chondrite-nomalized trace element spidergram of the sulfide zonal texture, Hongshan copper ores (normalization values after Sun, 1980)

硫同位素分析采用SO₂法在地质过程与矿产资源国家重点实验室(中国地质大学)完成，先用氧化法将硫化物样品加热到1200℃燃烧成SO₂气体，之后利用EA-Isoprime同位素质谱仪分析，结果采用国际标准CDT表达，分析误差≤0.2‰，分析结果见表 3、图 6。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 云南红山铜矿石硫化物环带硫同位素分析结果(δ34SV-CDT‰) Table 3 Sulfur isotopic compositions (δ34SV-CDT‰) of sulfide zonal texture, Hongshan copper deposit 样品号 h1 h2 h5 h7 h8 h9 h10 h14 平均 边部带磁黄铁矿 5.17 4.80 4.32 4.16 4.26 4.63 4.59 3.81 4.47 中间带黄铜矿 4.82 5.07 4.21 4.36 4.66 4.42 4.83 4.29 4.58 核部黄铁矿 5.22 5.23 4.34 4.48 4.65 4.55 4.77 3.94 4.65 注：在地质过程与矿产资源国家重点实验室(中国地质大学)稳定同位素实验室完成，仪器型号EA-Isoprime质谱仪

表 3 云南红山铜矿石硫化物环带硫同位素分析结果(δ34SV-CDT‰) Table 3 Sulfur isotopic compositions (δ34SV-CDT‰) of sulfide zonal texture, Hongshan copper deposit

图 6

Fig. 6

图 6 云南红山铜矿硫化物环带硫同位素分布直方图 Fig. 6 S-isotopic histogram of sulfide zonal texture, Hongshan copper deposit

红山硫化物环带普遍出现在含铜硫化物矿石中，而在含铜磁铁矿等其它矿石类型中少见，说明这种环带结构是成矿过程中硫化物阶段的典型现象，反映了Cu、Fe硫化物矿化的某些重要性质。每个硫化物环带(图 3)，核部为黄铁矿，中间带是黄铜矿，边部带为磁黄铁矿，三种硫化物矿物同心环状分布，形似“鸟眼”状；核部原来立方体自形晶黄铁矿常被中间带黄铜矿溶蚀交代成浑圆状，沿裂理中间带黄铜矿、甚至边部带磁黄铁矿常把核部黄铁矿溶蚀交代为港湾状不规则边界；中间带黄铜矿也常有被边部带磁黄铁矿溶蚀交代成波状弯曲而呈不规则边界的明显现象。这些现象证明硫化物环带外部带对内部带有明显溶蚀交代，在红山硫化物矿化阶段，黄铁矿(FeS₂)、黄铜矿(FeCuS₂)、磁黄铁矿(Fe_1-xS)先后晶出，三种硫化物矿物之间并非平衡共生而呈伴生关系。

红山硫化物环带核部黄铁矿样品δ³⁴S_V-CDT=3.94‰~5.23‰(平均4.65‰)，中间带黄铜矿样品δ³⁴S_V-CDT=4.21‰~5.07‰(平均4.58‰)，边部带磁黄铁矿样品δ³⁴S_V-CDT=3.81‰~5.17‰(平均4.47‰)，δ³⁴S_{V-CDT边部带磁黄铁矿} < δ³⁴S_{V-CDT中间带黄铜矿} < δ³⁴S_{V-CDT核部黄铁矿}，反映环带中三种硫化物矿物之间没有达到硫同位素分馏平衡(Sakai, 1968; 陈岳龙等，2005；Li and Liu, 2006; 陕亮等，2009)，进一步证实环带结构中硫化物之间的非平衡伴生关系，即黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿在硫化物矿化阶段先后晶出。相对于黄铜矿、磁黄铁矿，黄铁矿晶出要求热液系统具有较高的H₂S和O₂逸度或较低的pH值，依据Cu-Fe-S体系Eh-pH相图(Gustafson, 1963; Corsini et al., 1980; Drüppel et al., 2006)判断，硫化物环带形成过程中，热液系统的H₂S和O₂逸度降低或pH值升高。表 3和图 6反映红山铜矿石硫化物环带的δ³⁴S_V-CDT集中分布于3.81‰~5.23‰之间，极差仅1.42‰，均值为4.56‰；集中分布且较低的δ³⁴S值可能指示矿石硫统一来源于深源岩浆(陈岳龙等，2005；陕亮等，2009)。

红山铜矿石硫化物环带核部黄铁矿、中间带黄铜矿、边部带磁黄铁矿，虽然晶出有先后，且在环带中位置不同，但不同硫化物矿物具有极为相似的微量元素特征(图 4、图 5)。它们的轻重稀土元素分异均不明显，Eu负异常显著(δEu平均0.478)，REE配分曲线呈平缓“海鸥”型(图 4)；微量元素蛛网图均较为平坦，硫化物环带中不同硫化物均富集U、Th、Zr、Hf等高场强元素，而亏损Rb、Sr、Ba等大离子亲石元素。这可能说明硫化物环带中成矿金属元素具有相对一致的来源。通过与矿区中酸性侵入岩(图略)、基性-超基性岩(图 7)进行对比，发现硫化物环带REE和微量元素特点与矿区中酸性侵入岩明显不同，而与矿区超基性岩十分相似。由于基性-超基性岩代表了下地壳或上地幔的来源，而中酸性岩代表了地壳深部的来源，因此可以判断成矿金属与深部岩浆关系密切。

图 7

Fig. 7

图 7 红山矿区超基性岩REE配分曲线(a)和微量元素蛛网图(b)(数据来源于李文昌等，2010) Fig. 7 REE distribution patterns and trace element spidergram of ultrabasic rocks in Hongshan area (data after Li et al., 2010)

从表 1、表 2和图 4、图 5可见，红山铜矿石硫化物环带由内到外，即从核部黄铁矿到中间带黄铜矿，再到边部带磁黄铁矿，硫化物的ΣREE依次升高(表 1、图 4)。硫化物矿物微量元素含量的变化受内、外两方面因素影响，内因是硫化物矿物的成分和结构，外因是晶出硫化物矿物的热液介质的物理化学条件。内因方面，红山铜矿石硫化物环带结构中的黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿均为铁的硫化物矿物，元素组成相似；黄铜矿中阳离子还有铜，铁(Ⅷ族)、铜(ⅠB族)属第四周期相邻族元素，铁为过渡金属，亲硫性明显，铜是亲硫元素，铁铜元素晶体化学性质相近(韩吟文等，2003；刘英俊等，1984; White, 2009)；虽然黄铁矿具有等轴立方原始格子晶体结构，黄铜矿是四方体心格子结构，磁黄铁矿为六方原始格子结构(Hall and Stewart, 1973; Tossell et al., 1981; 李胜荣，2008)，但已有文献中黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿对微量元素、尤其REE没有明显选择性富集趋势(Gadzhiev et al., 2000)。所以，红山铜矿石硫化物环带中微量元素的变化可能主要由于热液介质物理化学条件变化等外因所致。矿床地质特征指示红山铜矿石的成因与矽卡岩具有密切的联系(赵准，1995；侯增谦等，2003; 王守旭等，2008)。矽卡岩相关矿化的实质是通过岩浆活动来自地球较深部的化学元素与岩浆所侵入的钙镁质盖层岩石发生化学反应的过程，常表现出显著的多阶段长期性矿化特点，从早到晚不同矿化阶段，地壳浅部成矿物质和大气降水参与矿化的程度不断加强(薛春纪等，2006；Meinert et al., 2005；Pirajno, 2008)。在红山铜矿床所在地区，若以三叠系沉积盖层代表上地壳，其∑REE=109.4×10^-6~220.8×10^-6，平均169.3×10^-6(黄建国和张留青，2005)，中性和酸性侵入岩来自地壳相对深处，其∑REE=192.6×10^-6~315.0×10^-6，平均218.9×10^-6(黄肖潇等，2012)，基性-超基性岩来自下地壳或上地幔，其∑REE=9.77×10^-6~99.82×10^-6，平均41.86×10^-6(李文昌等，2010)；可见，研究区从上地幔到下地壳再到地壳深部，∑REE升高趋势明显。红山铜矿石硫化物环带先后晶出的黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿的微量元素总量，尤其∑REE依次升高的变化特点很可能是矿化热液中地壳等更浅部物质更多参与成矿的响应。

REE³⁺的离子半径(0.098~0.116nm)与Fe²⁺(离子半径0.078nm)、Cu²⁺(离子半径0.054nm)差别较大(刘英俊等，1984；王中刚等，1989)，REE³⁺替换硫化物晶格中阳离子较难，硫化物矿物中的REE主要来自流体包裹体(范建国等，2000；李厚民等，2003；王书来等，2004；毛光周等，2006)，可通过硫化物样品稀土元素组成示踪成矿流体的某些性质(毛光周等，2006; Mao et al., 2009)。富F^-热液轻重REE分异不明显，而富Cl^-热液富集LREE (龙汉生等，2011)；红山铜矿石硫化物环带轻重REE分异不明显，除解释为对超基性REE的继承外，也可能指示硫化物成矿热液富集F^-，矿石中也多见萤石，反映成矿流体具有岩浆热液性质。

红山铜矿石硫化物环带从内到外，硫化物中Co、Se含量均依次降低，Te含量依次升高，而Ni含量有震荡(表 2)，Co/Ni和Se/Te比值均依次降低(表 2、图 8)。热液矿石硫化物Co/Ni比值的降低与热液系统温度降低有关(李兆龙等，1989；匡耀求，1991)，通常热液矿石硫化物Se/Te比值随成矿温度降低也减小趋势明显(郑永飞，1982)。所以，红山硫化物环带从核部黄铁矿到中间带黄铜矿再到边部带磁黄铁矿，可能代表了成矿温度在硫化物矿化过程中逐渐降低的过程。

图 8

Fig. 8

图 8 红山铜矿石硫化物环带的Co-Ni、Se-Te元素组成 Fig. 8 The Co-Ni and Se-Te compositions of the sulfides zonal texture, Hongshan copper deposit

云南香格里拉县红山铜矿石中发育以黄铁矿为核部、黄铜矿为中间带、磁黄铁矿为边部带的硫化物环带，内带常被外带硫化物溶蚀交代，环带中硫化物δ³⁴S_{V-CDT边部带磁黄铁矿}(4.47‰) < δ³⁴S_{V-CDT中间带黄铜矿}(4.58‰) < δ³⁴S_{V-CDT核部黄铁矿}(4.65‰)，环带从内到外硫化物先后晶出，矿物生成顺序为黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿。

环带中三种硫化物矿物微量元素与矿区代表地幔源区的超基性岩相似，环带从内到外，硫化物的∑REE (0.17371‰、1.22626‰、5.25925‰)和微量元素含量依次升高，Co/Ni和Se/Te比值依次降低，指示矿石硫化物沉淀过程中，可能伴有热液体系内壳源物质的增加。

红山铜矿石硫化物环带是岩浆热液为主成矿流体中黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿先后晶出成因，伴随硫化物环带的形成，热液系统从早到晚成矿温度逐渐降低，并伴随着H₂S和O₂逸度降低或pH升高过程。