2013, Vol. 29
2. 北京大学造山带与地壳演化重点实验室，北京 100871;
3. 河南有色金属地质勘查局，郑州 450052;
4. 北京矿产地质研究院，北京 100012
2. Key Laboratory of Orogen and Crust Evolution, Peking University, Beijing 100871, China;
3. Henan Bureau of Geological Exploration for Non-ferrous Metals, Zhengzhou 450052, China;
4. Beijing Institute of Geology for Mineral Resources, Beijing 100012, China
斑岩型矿床是钼的主要来源，其在世界范围内的产量和储量接近95%(张寿庭和赵鹏大, 2011)。然而，斑岩型矿床过去被认为主要形成于岩浆弧环境，如著名的环太平洋斑岩铜矿带(Pirajno, 2009)。过去的二十年来，大陆碰撞体制下的岩浆活动和成矿作用得到逐步认可(Chen et al., 2007; Pirajno, 2009, 2013; 陈衍景, 2013)。秦岭-大别造山带呈近东西向横贯中国中部，是世界范围的典型大陆碰撞造山带，连接了华北克拉通和扬子板块。东秦岭钼矿带产有六个世界级超大型钼矿以及一系列大、中、小型钼矿床(Chen et al., 2000)，已成为世界最大的钼矿省(李诺等, 2007b)。大别造山带作为东秦岭钼矿带的东延部分，因其剥蚀程度深(广泛出露高压-超高压变质岩)，所以大别山的找矿潜力长期被忽视。然而，随着矿产勘查工作的深入，近年来发现了一批重要斑岩钼矿床，例如，汤家坪大型钼矿床(Chen and Wang, 2011; 杨泽强, 2007a, b; 杨泽强等, 2008; 杨艳等, 2008; 王运等, 2009)、母山大型钼(铜) 矿(邱顺才, 2006a)、大银尖中型钼钨铜矿床(邱顺才, 2006b; 姚晓东, 2008; 李红超等, 2010)、天目沟中型钼银多金属矿床(邹英华, 2006)、千鹅冲(Yang et al., 2013) 和沙坪沟(张红等, 2011) 超大型钼矿床等。姚冲钼矿床是河南有色金属地质勘查局新近探明的一处斑岩钼矿床，目前钼资源量近5万吨，为研究碰撞造山体制的斑岩型矿床提供了良好对象。本文通过对姚冲钼矿床的地质和流体包裹体的研究，揭示了成矿流体的特征和演化规律，探讨了流体成矿机制，并对深部找矿进行了预测。
1 区域地质背景姚冲钼矿位于大别山脉的北部(图 1)。大别造山带夹持于华北板块与扬子板块之间，属于秦岭造山带东延部分，其南北边界分别为襄樊-广济断裂和栾川-明港-固始断裂。其中，龟梅(龟山-梅山) 断裂相当于华北古板块与扬子古板块的最终缝合带，与秦岭地区的商丹断裂相当(Chen and Wang, 2011; 胡受奚等, 1988; 陈衍景和富士谷, 1992)。以龟梅断裂为界，北侧发育秦岭群变质杂岩(主体为元古宙) 和二郎坪群浅变质火山-沉积岩系(新元古代-早古生代)，二者共同组成华北古板块南部的加里东增生带。加里东增生带局部被晚古生代地层覆盖，如石炭系下统花园墙组和杨山组浅海相泥砂质及钙泥质岩沉积建造，主要岩性为铁质绢云石英片岩、绢云石英片岩及碳质石英片岩。龟梅断裂以南依次发育信阳群、震旦系-下奥陶统肖家庙组、大别/桐柏变质核杂岩, 其边界断裂分别为桐商(桐柏-商城) 断裂和晓天-磨子潭断裂(图 1)。信阳群主体由泥盆系火山岩和沉积岩组成(高联达和刘志刚, 1988; 叶伯丹等, 1991)，含晚古生代蛇绿岩块和前寒武系碎块以及三叠纪放射虫硅质岩，其时代长期争议(胡受奚等, 1988)，现被作为晚古生代的蛇绿混杂带(Chen and Wang, 2011; Zhang et al., 2011)。肖家庙组为一套泥砂质碎屑岩夹碳酸盐沉积建造，形成于震旦-早奥陶世，主要岩性为白云钠长片(麻) 岩、白云石英片岩、白云(黑云、二云) 更长片岩夹白云石英片岩及大理石透镜体。大别变质核杂岩由变质深成岩系和表壳岩系组成，变质表壳岩系相当于过去所称的大别群，主要为麻粒岩、角闪片麻岩、斜长角闪岩、黑云斜长片麻岩、大理岩等，局部含超高压变质成因的榴辉岩地体，南部被红安群含磷变质岩系(元古宇，具体时代有争议) 不整合覆盖或呈断层接触；变质深成岩系包括了二长花岗质片麻岩、云英闪长质片麻岩、黑云斜长片麻岩，主要形成于晋宁期(彭练红等, 2007)。大别群被大量显生宙，特别是燕山期花岗岩类侵入。
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图 1 姚冲钼矿位置与大别山地质略图(据杨泽强, 2007a, 略有修改) Fig. 1 Sketch map showing the geology of Dabie Shan and the locality of the Yaochong Mo deposit (modified after Yang, 2007a) |
据杨艳等(2008)和王运等(2009)，在桐商断裂以北，地层走向近EW，倾向180°~230°，倾角60°~80°。桐商断裂以南，地层总体呈NWW-SEE走向，倾向NNE或N或NW，倾角40°~70°。断裂构造广泛发育，其基本构造格架表现为北西西向的强变形断裂带或韧性剪切带与弱变形地质体相间排列，且被北东-北北东向脆性断裂截切，形成网格状构造系统。其中，弱变形地质体为形成于不同时代、具有不同建造特征和变质变形历史的构造岩石单元。
大别造山带的岩浆活动频繁，从元古宙代至新生代均有发育。其中，燕山期岩浆活动最强烈，并导致大规模岩浆热液成矿作用，形成了钼等金属矿床(图 1)。燕山期花岗岩包括二长花岗岩、石英正长岩、花岗斑岩等，规模较大者多沿桐商断裂分布，自西向东有鸡公山、灵山、新县、商城等岩体，均为复式大型花岗岩基；小岩株主要分布在大别山脉的北坡，如肖畈、母山、大银尖、汤家坪、千鹅冲、沙坪沟等岩体，空间上具有等间距成群成带分布的特点，成矿岩体多分布于NWW向与NNE向断裂的交汇处(图 1；Chen and Wang, 2011)。
2 矿区和矿床地质姚冲钼矿位于大别变质核杂岩隆起带的北部，晓天-磨子潭断裂的南侧，属于高压超高压变质带被低缓伸展滑脱片麻理带所改造的片麻岩穹窿带，区内褶皱不发育，断裂构造主要有北东向和近东西向，少量为北西向，并控制了矿区脉岩及节理发育。矿区出露地层简单，主要为大别变质杂岩和第四系(图 2)。大别变质杂岩主要包括太古代变质表壳岩系和元古代片麻杂岩。太古代变质表壳岩系主要呈残余包体分布在元古代片麻杂岩中，岩石组合主要为黑云斜长片麻岩、含石榴石白云斜长片麻岩、斜长角闪片麻岩等。元古代片麻杂岩在矿区内广泛分布，包括英云闪长质片麻岩、花岗闪长质片麻岩和二长花岗质片麻岩，以二长花岗质片麻岩为主体(图 2)。英云闪长质片麻岩分布于矿区西北角，岩石类型为绿帘黑云角闪斜长片麻岩，呈浅灰-暗灰黑色，鳞片粒状变晶结构，弱片麻状、块状构造；花岗闪长质片麻岩分布于矿区东南部，岩石类型为细粒黑云斜长片麻岩，呈浅灰、灰黑-暗灰黑色，鳞片粒状变晶结构，片麻状构造；二长花岗质片麻岩的主要岩性为二云二长片麻岩，呈灰白-灰黄色，鳞片粒状变晶结构，片麻状构造。此外，榴辉(闪) 岩在矿区北侧及南东侧呈带状或透镜状零星分布，形成于元古代。
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图 2 姚冲矿床矿区地质图 Fig. 2 Geological map of the Yaochong Mo deposit |
显生宙岩浆活动发生于晚古生代和燕山期。晚古生代岩浆岩侵入元古代片麻杂岩，在矿区北部有出露。岩体与围岩接触带多遭受后期构造变形的调整，岩石类型为片麻状细粒含石榴石花岗岩，并含较多磁铁矿副矿物。燕山期岩浆岩具有分布广泛、类型复杂、多次侵入的特点，从早到晚至少有石英闪长岩、细粒至中粒的二长花岗岩和花岗斑岩岩株或岩脉(图 2)。其中，石英闪长岩和二长花岗岩中可见闪长岩及斜长角闪岩捕虏体；花岗斑岩岩株和岩脉多沿断裂构造发育，花岗斑岩脉走向多为NWW至EW，成群成带产出，规模长达数百米，宽数米，主要矿物为钾长石、斜长石、石英，次要矿物为绿帘石、黑云母等，热液蚀变明显，与矿化关系密切，或者本身构成矿体。
钼矿化呈浸染状、网脉状和网脉浸染状三种样式，可见于花岗斑岩脉、岩株以及被其侵入的各类岩石中。常见的脉体从早到晚依次是：石英-钾长石脉(图 3a)、石英-钾长石-黄铁矿-(磁铁矿) 脉(图 3b)、石英-钾长石-辉钼矿脉(图 3c, d)、石英-辉钼矿脉(图 3e)、石英-多金属硫化物脉(图 3f)、无矿石英脉(图 3a)、石英-碳酸盐-(萤石) 脉(图 3d, l)，晚期脉体切割早期脉体的现象清楚(图 3a, d)。相关围岩蚀变主要是硅化、钾长石化、绢云母化、绿泥石化、绿帘石化、萤石化以及黄铁矿化等硫化物化。鉴于勘查工作刚刚开始，地质揭露程度较低，矿区尚未显示宏观尺度的斑岩型蚀变分带现象，但从早到晚由钾长石化-硅化演变为绢英岩化的现象清楚。蚀变强烈、脉体密集的地段往往构成工业矿体。已有勘探工作显示，主要钼矿体赋存标高介于-236.00~229.00m，呈厚度较大的似层状、透镜状，矿体总体向北或北西方向倾斜，主矿体边部有分枝尖灭现象。目前初步探获5个矿体的钼金属储量48532.2t，平均品位0.062%，已接近大型钼矿规模。
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图 3 姚冲钼矿床矿石组构和矿物成分 (a)-早阶段石英-钾长石脉被晚阶段无矿石英脉穿插；(b)-早阶段阶段石英-钾长石-黄铁矿脉，裂隙被后期辉钼矿细脉充填，围岩钾化蚀变；(c)-中阶段石英-钾长石-辉钼矿脉；(d)-中阶段石英-钾长石-辉钼矿脉被晚阶段石英-碳酸盐脉穿插；(e)-中阶段石英-辉钼矿脉；(f)-中阶段石英-多金属硫化物脉；(g)-早阶段黄铁矿和磁铁矿共生(反射光)；(h)-中阶段辉钼矿沿黄铁矿裂隙或边部生长(反射光)；(i)-中阶段鳞片状辉钼矿(反射光)；(j)-中阶段黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿共生(反射光)；(k)-绿帘石化蚀变(正交光)；(l)-具梳状构造的石英-碳酸盐脉(正交光).缩写：BQz-无矿石英脉；Cb-碳酸盐矿物；Cpy-黄铜矿；Ep-绿帘石；Kfs-钾长石；Mo-辉钼矿；Mt-磁铁矿；PM-多金属硫化物；Py-黄铁矿；Qz-石英；Sph-闪锌矿 Fig. 3 Photographs showing mineral association and fabrics of the ores at Yaochong deposit (a)-the early-stage quartz-potassic feldspar vein cut by late-stage barren quartz vein; (b)-the early-stage quartz-potassic feldspar-pyrite vein, with fractures filled by later molybdenite veinlet, and wall-rocks with potassic alteration; (c)-the middle-stage quartz-potassic feldspar-molybdenite vein; (d)-the middle-stage quartz-potassic feldspar-molybdenite vein cut by late-stage quartz-carbonate vein; (e)-the middle-stage quartz-molybdenite vein; (f)-the middle-stage quartz-polymetallic sulfide vein; (g)-the early-stage pyrite, coexisting with magnetite (reflected light); (h)-molybdenite occurred in fractures of pyrite (reflected light); (i)-the middle-stage flaky molybdenite (reflected light); (j)-the middle-stage pyrite, chalcopyrite and sphalerite (reflected light); (k)-epidotization (perpendicular polarized light); (l)-the quartz-carbonate vein with comb structure (perpendicular polarized light). Abbreviation: BQz-barren quartz vein; Cb-carbonate; Cpy-chalcopyrite; Ep-epidote; Kfs-potassic feldspar; Mo-molybdenite; Mt-magnetite; PM-polymetallic sulfide; Py-pyrite; Qz-quartz; Sph-sphalerite |
矿石矿物主要为辉钼矿和黄铁矿，辉钼矿呈结晶片状、鳞片状、束状以及花瓣或花簇状集合体，主要产出在石英等脉石矿物的粒间，少量分布在黄铁矿、黄铜矿与脉石的粒间，或呈薄脉状分布含矿岩石的裂隙面。辉钼矿粒度不均，最大结晶粒度可达0.90mm，细至0.02mm以下，一般为0.03~0.50mm。辉钼矿在矿石中的一般含量为0.2%~0.5%，最高达0.8%~2%。矿石中黄铁矿含量一般为1%~2%，最高达5%，多呈自形-半自形晶粒状，独立分布或与黄铜矿、辉钼矿、磁铁矿等共生，黄铁矿最大粒度可达10mm，细则0.02~0.03mm，一般为0.05~1mm。次要金属矿物为黄铜矿、磁铁矿、闪锌矿、方铅矿等。脉石矿物以石英、钾长石、斜长石为主，绢云母、白云母、黑云母、绿帘石(图 3k)、绿泥石、萤石等次之。常见叶片状结构、鳞片状结构、板状结构、半自形-他形粒状结构、镶嵌结构、交代结构，细脉状、细脉浸染状、网脉状构造。
根据矿物共生组合、矿石组构及脉体穿插关系，可将流体成矿过程分为早、中、晚三个阶段：(1) 早阶段石英-钾长石阶段，发育石英+钾长石组合和石英+钾长石+黄铁矿±磁铁矿组合，以石英-钾长石脉、石英-钾长石-黄铁矿-(磁铁矿) 脉形式产出；黄铁矿大多以自形-半自形产出，颗粒大小0.05~10mm (图 3b)，或与磁铁矿呈共生关系(图 3g)；(2) 中阶段为石英-辉钼矿阶段，为主成矿阶段，常见矿物组合为石英+钾长石+辉钼矿±其他金属矿物(如黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等) 组合，见石英-(钾长石)-辉钼矿脉(图 3c-e)、石英-多金属硫化物脉(图 3f) 等，脉体宽窄不等，局部呈薄脉状(图 3b)，辉钼矿化显著(图 3c)；辉钼矿或呈鳞片状在围岩或网脉中浸染状产出(图 3i)，或呈薄膜状沿脉壁(图 3c)、裂隙分布(图 3b)；黄铁矿多呈自形-半自形粒状产出，黄铜矿往往为他形晶；(3) 晚阶段表现为石英-碳酸盐-萤石阶段，主要发育无矿石英脉(图 3a)、石英-碳酸盐脉(图 3d, l)、石英-碳酸盐-萤石脉，基本不含硫化物，无钼矿化。
3 流体包裹体研究 3.1 样品和测试本次测试样品主要来自姚冲矿区钻孔ZK0303、ZK0409及出露在地表的岩脉样品，涵盖了各阶段的不同种类的脉体。将样品磨制成双面抛光的薄片，38件用于矿相学及流体包裹体的岩相学观察，并选择其中具有代表性的13件样品进行了详细的显微测温研究以及激光拉曼分析。流体包裹体显微测温分析在有色金属矿产地质调查中心完成，所用仪器为LINKAM THMSG600冷热台，测试温度范围为-196~600℃，在-120~-70℃温度区间的测定精度为±0.5℃、-70~+100℃区间精度为±0.2℃，100~500℃区间精度为±2℃。采用美国FLUID INC公司提供的人工合成流体包裹体样品对冷热台进行了温度标定。测试过程中，升温速率一般为1~5℃/min，含CO2包裹体相变点附近升温速率为0.2℃/min，水溶液包裹体相变点附近的升温速率为0.2~0.5℃/min，基本保证了相转变温度数据的准确可靠。
单个包裹体成分的激光拉曼显微探针测试在北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室完成，测试仪器为RM-1000型拉曼光谱仪，使用514.5nm氩激光器，计数时间为10s，每1cm-1(波数) 计数一次，100~4000cm-1全波段一次取峰，激光斑束大小为2μm，光谱分辨率±2cm-1。
CO2-H2O型包裹体水溶液相的盐度根据笼合物融化温度由Collins (1979)方法计算得到；水溶液包裹体的盐度根据冰点温度据Bodnar (1993)的盐度-冰点关系表查出；含子晶多相包裹体的盐度根据石盐子晶熔化温度按Hall et al.(1988)方程计算得出，但由于实际测温过程中硫化物子矿物等未能熔化，所计算的盐度未包括未熔化子矿物的贡献，低于实际盐度。CO2-H2O型包裹体和水溶液包裹体的密度利用Flincor软件(Brown, 1989) 计算获得。
3.2 流体包裹体岩相学姚冲钼矿床早、中、晚阶段的热液石英中发育4种成分类型的包裹体(图 4; 卢焕章等, 2004; 陈衍景等, 2007)。
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图 4 姚冲钼矿床流体包裹体显微照片 (a)-PC型包裹体；(b)-富CO2液相的C型包裹体；(c)-富CO2相的C型包裹体；(d)-富水溶液相的C型包裹体；(e)-C型包裹体群；(f)-含黄铜矿子矿物的S型包裹体，流体相为CO2-H2O；(g)-含黄铜矿及未知子矿物的S型包裹体，流体相为水溶液；(h)-含未知透明子矿物的S型包裹体，流体相为CO2-H2O；(i)-W型包裹体.缩写：VCO2-气相CO2；LCO2-液相CO2；VH2O-气相H2O；LH2O-液相H2O；Cp-黄铜矿；Tr-未鉴定透明粒状子矿物 Fig. 4 Microphotographs of fluid inclusions at Yaochong deposit (a)-pure CO2 inclusion; (b)-CO2-H2O inclusion rich in liquid CO2; (c)-CO2-H2O inclusion rich in CO2; (d)-CO2-H2O inclusion rich in H2O; (e)-cluster of CO2-H2O inclusions; (f)-daughter chalcopyrite-bearing CO2-H2O inclusion; (g)-daughter chalcopyrite-and unidentified transparent mineral-bearing aqueous inclusion; (h)-CO2-H2O fluid inclusion containing an unidentified transparent crystal; (i)-two-phase aqueous inclusion. Abbreviation: VCO2-CO2 vapor; LCO2-CO2 liquid; VH2O-H2O vapor; LH2O-H2O liquid; Cp-chalcopyrite; Tr-unidentified transparent daughter mineral |
纯CO2包裹体(PC型)：此类包裹体发育较少，仅见于早阶段热液石英中，约占早阶段包裹体总数的5%，多孤立分布，主要为负晶形和椭圆形，长轴长5~15μm，常温下为单相(VCO2)(图 4a) 或两相(VCO2+LCO2)。
CO2-H2O型包裹体(C型)：此类包裹体在热液石英中最为常见，广泛分布于早、中阶段的热液石英中，约占全部包裹体的80%。孤立或成群分布，主要为负晶形、椭圆形、不规则形和长条形，长轴长度为5~25μm，CO2相体积分数变化较大，于5%~90%之间。根据相态可分为C1和C2两个亚类。C1类在常温下为三相，即VCO2+LCO2+LH2O，该类包裹体室温下可见典型“双眼皮”特征(图 4c, d)；C2类在常温下为两相(图 4b)，即VCO2+LH2O，冷冻过程中出现CO2液相。
水溶液包裹体(W型; 图 4i)：此类包裹体主要见于中、晚阶段，主要为椭圆形和长条形，长轴长5~15μm，气液比较低，一般为5%~55%；气泡呈圆形或椭圆形，无色，液相呈无色。在早阶段石英中发现的水溶液包裹体为次生包裹体，沿裂隙线状分布，气液比低于10%。在中阶段石英中，成群或孤立分布，液相成分为H2O，气泡成分经激光拉曼分析多为H2O，部分含少量CO2，但加热和冷冻过程中相变不明显。晚阶段大多数为此类包裹体。
含子晶多相包裹体(S型)：见于早、中阶段热液石英中，含量较少，约占包裹体总数的10%，多孤立分布，负晶形、长条形为主，次为椭圆状。长轴长度一般10~15μm，气相所占比例一般为10%~40%，个别可达到70%。根据气相成分，可细分为含子晶的CO2包裹体(SC型)(图 4h) 和含子晶的水溶液包裹体(SW型)(图 4g)(数量较少)。包裹体中可含有一个(图 4f, h) 或多个子矿物(图 4g)，不透明子矿物多为黄铜矿，透明子矿物包括方解石以及其他未知子矿物(属拉曼惰性组分，未能准确识别)。在早、中阶段的热液石英中未观察到含石盐子晶的包裹体。
3.3 单个流体包裹体成分分析激光拉曼显微探针分析显示，PC型包裹体仅见CO2特征峰(1282cm-1和1387cm-1)，未见其他成分(图 5a)。C型包裹体中CO2相仅见CO2特征峰(1283cm-1和1387cm-1)，未见其他成分，水液相亦仅见宽缓的水峰(图 5b)。W型包裹体成分以H2O为主，未见其他成分(图 5c)。
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图 5 流体包裹体激光拉曼(LRM) 图谱 (a)-PC型包裹体中的CO2；(b)-C型包裹体中气液相的CO2和液相的H2O；(c)-W型包裹体气液相中的H2O；(d)-S型包裹体中的黄铜矿子矿物；(e)-S型包裹体中的方解石子晶 Fig. 5 The LRM spectra of fluid inclusions (a)-CO2-spectrum of the pure CO2 inclusion; (b)-H2O-and CO2-spectra of the CO2-H2O inclusion; (c)-H2O-spectrum of aqueous inclusion; (d)-daughter chalcopyrite in the S-type inclusion; (e)-daughter calcite in the S-type inclusion |
S型包裹体，液相成分以H2O为主，气相成分可分为H2O和CO2两种。不透明子矿物多具有293cm-1特征峰(图 5d)，指示子矿物为黄铜矿；部分透明子矿物显示294cm-1和1087cm-1(图 5e)，应为方解石；其余透明子矿物无特征峰显示。
综合上述测试结果可知，早阶段和中阶段的流体包裹体均为富含CO2的水溶液，结合包裹体岩相学，早、中阶段的成矿流体应为CO2-H2O-NaCl体系。
3.4 流体包裹体显微测温分析本文对姚冲钼矿床中不同成矿阶段的流体包裹体进行了详细的显微测温分析，结果列于表 1和图 6中，现分述如下。
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表 1 姚冲钼矿床热液石英中流体包裹体显微测温结果 Table 1 Microthermometric data of fluid inclusions in hydrothermal quartz from the Yaochong Mo deposit |
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图 6 姚冲钼矿床不同成矿阶段包裹体均一温度和盐度直方图 Fig. 6 Histograms of homogenization temperatures and salinities of fluid inclusions in different stage minerals at Yaochong Mo deposit |
早阶段以发育石英-钾长石脉、石英-钾长石-黄铁矿-(磁铁矿) 脉为特征，在其热液石英中，原生包裹体以C型为主，含少量PC型、S型包裹体以及次生W型包裹体。在C型包裹体中，CO2相体积变化较大，约为20%~90%。在冷冻后回温过程中测得CO2固相的初熔温度为-58.4~-56.6℃，略低于纯CO2的三相点(-56.6℃)，表明除CO2外可能含其他气相组分，但激光拉曼测试未显示其他成分，表明其它组分含量低于拉曼光谱的检测限(卢焕章等, 2004)；继续升温时，笼合物消失温度为4.2~7.8℃，据此计算得到包裹体的盐度为4.3%~10.3% NaCleqv；CO2相均一方式各异，至液相或气相或临界均一，温度介于20.5~31.1℃之间；CO2相大于50%的包裹体极易爆裂，爆裂温度介于240~379℃之间，未爆裂的C型包裹体的完全均一温度为277~380℃，液相或气相或临界均一；计算获得流体密度变化于0.59~0.99g/cm3之间。早阶段石英中的S型包裹体为SC亚型，CO2相所占体积比为30%~60%，子矿物见未知透明矿物。CO2固相的初熔温度为-57.5~-57.3℃，笼合物消失温度为4.2~4.9℃，部分均一至液相、气相或临界均一，温度集中在30.3~31.1℃范围内，在加热过程中子矿物不熔，流体相的均一温度为303~354℃，对应的盐度为3.0%~10.3% NaCleqv (不包括不熔子矿物的贡献)。W型包裹体较小，长轴约长5~10μm，气液比低于10%，呈线状分布，完全均一温度为168~221℃，落入低温范围，结合其外部特征，推测其应为次生包裹体。在测温时，未得到PC型包裹体的有效数据。
中阶段是钼矿化的主要阶段，发育石英-(钾长石)-辉钼矿脉、石英-多金属硫化物脉等。该阶段热液石英中大量发育C型包裹体，少量W型和S型包裹体。C型包裹体多呈负晶形、椭圆形、不规则形和长条形产出，长轴长度一般5~30μm，CO2相体积所占比例变化于5%~80%之间，比例变化较大，获得CO2初熔温度为-59.4~-56.6℃，除CO2外可能含其它激光拉曼未检测出的组分；笼合物消失温度为4.9~8.8℃，计算得到盐度为2.4%~9.2% NaCleqv；CO2部分均一温度变化于22.1~31.1℃之间，部分均一至液相或气相或临界均一；C型包裹体的爆裂温度介于251~324℃之间，未爆裂的C型包裹体完全均一温度为228~351℃，集中于260~320℃之间，均一至液相或气相；计算获得流体密度为0.56~0.96g/cm3。W型包裹体中气相所占比例集中于5%~55%，获得其冰点温度为-7.9~-2.7℃，对应盐度为4.5%~9.3% NaCleqv；加热过程包裹体均一至液相，均一温度为186~314℃；部分W型包裹体气液比约为5%，呈线状分布，可能为次生包裹体；获得流体密度为0.86~0.96g/cm3。S型包裹体包括SC型和SW型，不透明子矿物主要为黄铜矿，透明子矿物为方解石和其他未知子矿物；SC型包裹体中，CO2相所占体积比为25%~50%，CO2固相的初熔温度为-59.5~-57.0℃，笼合物消失温度为4.9~8.3℃，对应的盐度为3.4%~9.2% NaCleqv，CO2相部分均一温度集中于26.7~31.1℃，均一至液相、气相或临界均一；测得SW型包裹体的冰点温度集中于-5.4~-3.0℃，对应的盐度为5.0%~8.4% NaCleqv；除不熔子矿物外，S型包裹体气液相均一至液相，均一温度为185~309℃。
晚阶段以发育无矿石英脉、石英-碳酸盐脉、石英-碳酸盐-萤石脉为特征。该阶段热液石英和萤石中主要发育W型包裹体，在无矿石英脉的石英中观察到少量C型包裹体。CO2初熔温度为-56.7~-56.6℃，笼合物消失温度为6.7~8.1℃，计算得到盐度为3.8%~6.3% NaCleqv；CO2部分均一温度变化于28.8~30.8℃之间，部分均一至液相或临界均一，完全均一发生在185~245℃，全部均一至液相；计算获得流体密度为0.83~1.02g/cm3。石英中W型包裹体多呈椭圆形和不规则形，长轴长5~15μm，气相比例5%~25%。获得冰点温度为-3.8~-0.4℃，对应盐度为0.7%~6.2% NaCleqv；密度0.86~0.93g/cm3，包裹体全部均一至液相，均一温度变化于139~241℃之间。萤石中的W型包裹体只观察到了完全均一温度，集中在140~190℃。
3.5 包裹体捕获压力及深度估算根据CO2-H2O包裹体的部分均一温度、部分均一方式、部分均一时CO2相所占比例及完全均一温度，利用流体包裹体数据处理Flincor程序(Brown, 1989) 以及Bowers and Helgeson (1983)公式，选取完全均一温度为300℃以上的C型包裹体来计算早、中阶段流体包裹体捕获压力。在温度324±10℃和310±5℃的范围内，早、中阶段的压力分别为47~131MPa和26~118MPa (表 2、图 7)。
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表 2 姚冲钼矿床包裹体最小捕获压力和成矿深度 Table 2 The minimum trapping pressure of fluid inclusions and mineralization depth |
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图 7 姚冲钼矿床C型包裹体等容线和压力估算 选取早、中阶段均一温度300℃以上的C型包裹体用于压力估算，各阶段分别以其包裹体平均均一温度±均一温度标准差(σ) 为温度范围，等容线的计算利用流体包裹体数据处理Flincor程序(Brown, 1989) 以及Bowers and Helgeson (1983)公式 Fig. 7 Representative isochores and pressure estimation for the C-type FIs at Yaochong The C-type FIs with homogenization temperature of >300℃ are selected for pressure estimation. The isochores are calculated using average homogenization temperatures (vertical line) with 1σ standard deviation (vertical dashed and dot-dashed lines) following the Flincor program (Brown, 1989) and the formula of Bowers and Helgeson (1983) |
鉴于矿区围岩主要为片麻岩，取其平均密度2.8g/cm3，按照静岩压力计算获得最小成矿深度约为：早阶段1.7~4.7km，中阶段0.9~4.2km。如果设流体处于静水压力系统，则相应最小成矿深度为：早阶段4.7~13.1km，中阶段2.6~11.8km。
考虑到斑岩成矿系统具多次流体沸腾、水压致裂、沉淀愈合等循环进行的特点，认为早、中阶段成矿流体处于超静岩压力或静岩压力与静水压力的转换交替状态，其最高压力端元代表静岩或超静岩压力系统，低端代表静水压力系统，则早阶段成矿深度为4.7km，中阶段深度为2.6~4.2km，表明初始成矿深度大致为4.7km。
4 讨论 4.1 成矿流体的性质及演化流体包裹体，尤其是早阶段的原生包裹体，可以揭示原始成矿流体的性质与来源(Ulrich et al., 1999; 陈衍景等, 2007; Mernagh et al., 2007; Pirajno, 2009; Fan et al., 2011)。姚冲钼矿床早阶段发育大量CO2-H2O包裹体、少量纯CO2包裹体和含子晶多相包裹体，表明初始成矿流体属H2O-CO2-NaCl体系。早阶段原生流体包裹体均一温度高达380℃，属于高温热液范围，C型包裹体的盐度为4.9%~10.3% NaCleqv，S型包裹体虽然缺乏石盐子矿物，但方解石等子矿物的存在表明该阶段流体盐度相对较高，脉中磁铁矿的沉淀表明流体氧逸度较高。综合来看，初始流体具有高温、高盐度、较高氧逸度、富CO2的特征，吻合于大陆内部斑岩成矿系统的普遍特征(陈衍景和李诺, 2009)。在此阶段发育PC型、C型和S型包裹体，虽然未观察到典型沸腾包裹体群，仍推测流体已经发生过沸腾。不难理解，高温、高盐度、富CO2(即CO2/H2O高) 的流体易于造成钾长石化、硅化等，从而形成石英-钾长石组合的蚀变岩或脉体(胡受奚等, 2002)；由于该阶段氧逸度(fO2) 和CO2含量较高，流体系统中S2-活度低，不利于硫化物沉淀，系统矿化较为微弱。
早阶段蚀变不但消耗了系统的热量和溶质，而且导致流体的温度和盐度降低。中阶段脉石英中发育大量C型包裹体，并且S型包裹体和W型包裹体增多，但不发育PC型包裹体，表明CO2的逃逸降低了流体的CO2/H2O比值，还因2H++CO32-→H2O+CO2↑，而导致流体H+活度降低，[OH-]活度相对增高，自然导致其后(中阶段) 黑云母/白云母/绢云母化、绿泥石化等“水化”蚀变。鉴于CO2是碳的最高价态，其逃逸还可降低了流体系统的氧逸度或Eh值(李诺等, 2007a; Chen et al., 2004, 2009; Li et al., 2012a, b)，进而造成[S2-]活度增高，导致中阶段大量硫化物快速沉淀。早阶段[SiO32-]或SiO2的消耗导致中阶段流体粘度降低，渗透能力增强，加速了流体与围岩的相互作用，促进了岩浆热液与封存于围岩中的大气降水的混合，从而导致大范围的以绢云母化、绿帘石化、绿泥石化、碳酸盐化、萤石化等为代表的中阶段围岩蚀变，流体均一温度也降低至260~320℃。因此，中阶段石英-(钾长石)-辉钼矿脉和石英-多金属硫化物脉体大量发育，并伴随强烈的绢英岩化等。此外，CO2等气体逸失尚可导致流体瞬间过饱和、盐度增加等现象，造成中阶段矿物中较多含子晶包裹体，特别是含黄铜矿等子矿物的包裹体。获得包裹体的均一温度集中在260~320℃，总体属于中温热液范畴，对应的C型和W型盐度为2.4%~9.3% NaCleqv。
随斑岩成矿系统的自身演化，以及较高氧逸度的低温大气降水不断加入，成矿流体系统逐步演化为大气降水热液，晚阶段石英中发育W型包裹体和少量C型包裹体，萤石中只发育W型包裹体，说明CO2含量显著下降，包裹体均一温度介于139~245℃，属于低温热液温度范围。流体盐度为0.7%~6.3% NaCleqv，且不发育S型包裹体，说明流体盐度较低。围岩蚀变以低温的硅化、高岭石化、碳酸盐化等为主，成矿能力显著降低，以发育无矿石英脉、石英-碳酸盐脉和石英-碳酸盐-萤石脉为特征。
因此，成矿流体从早阶段到晚阶段由高温、高盐度、较高氧逸度、富CO2的流体向低温、低盐度、贫CO2的流体演化。
4.2 富CO2流体基于对环太平洋斑岩成矿带的研究，前人认为斑岩型成矿系统以水溶液包裹体和含子晶的水溶液包裹体为主，而鲜见CO2-H2O包裹体(Cline and Bodnar, 1991; Bodnar, 1995; Masterman et al., 2005; Klemm et al., 2007, 2008; 卢焕章等, 2004)，未见纯CO2包裹体和含子晶的CO2包裹体的报道。相反，大陆内部环境中斑岩型矿床大量发育富/含CO2的包裹体，尤其是陆陆碰撞体制下的斑岩矿床，例如，河南鱼池岭钼矿床(李诺等, 2009)、河南汤家坪钼矿床(杨艳等, 2008; Chen and Wang, 2011)、河南南泥湖钼钨矿床(Yang et al., 2012)、陕西金堆城钼矿床(杨永飞等, 2009)、河南千鹅冲钼矿床(Yang et al., 2013) 等。这种富CO2的流体显然不同于岩浆弧区贫CO2的流体，表明陆内与岩浆弧背景的斑岩型矿床的成矿流体性质存在明显差异。陈衍景和李诺(2009)总结了中国大陆内部不同构造单元包括斑岩型矿床在内的60多个浆控高温热液矿床，发现陆内环境的斑岩成矿流体普遍具有高盐度、富CO2的特征，认为这种流体性质的差异源于其源区物质成分的不同，即岩浆弧的岩浆-流体系统缘于俯冲洋壳的变质脱水熔融，洋壳以富水、富NaCl而贫F、贫碳酸盐(即贫CO2) 为特征；大陆碰撞体制下岩浆-流体系统则起源于大陆地壳的俯冲(拆沉同样缘于俯冲) 变质脱水熔融，陆壳相对洋壳而贫水、贫NaCl、富F、富K、富碳酸盐地层，所派生出的流体自然具有更高的CO2/H2O、F/Cl、K/Na比值，属于富CO2的H2O-CO2-NaCl体系。姚冲钼矿床形成于陆陆碰撞环境，成矿流体系统发育大量的含CO2包裹体(包括PC型、C型和SC型)，约占包裹体总数的80%，成矿流体具有很高的CO2含量，与其他大陆碰撞体制下的斑岩矿床的特征相吻合，是大陆碰撞造山带产出富含CO2的斑岩成矿系统的又一个典型实例。
4.3 深部找矿潜力分析大量研究表明，产于岩浆弧环境的斑岩型矿床中CO2包裹体基本不发育，成矿流体中CO2含量低，成矿深度约为1~5km，例如，菲律宾Far Southest铜矿床(Hedenquist et al., 1998)，印度尼西亚Grasberg铜金矿床(卢焕章, 2000) 和Batu Hijau铜矿床(Imai and Ohno, 2005)，智利Rosario斑岩铜钼矿床(Masterman et al., 2005) 等；而产于大陆内部环境的斑岩型矿床中CO2包裹体大量发育，最大成矿深度可达8km左右(陈衍景和李诺，2009)。例如，东秦岭钼矿带中的鱼池岭、金堆城、南泥湖、上房沟等矿床的最大成矿深度可达7km (李诺等, 2009; 杨永飞等, 2009; Yang et al., 2012)；同样，位于大别造山带中的汤家坪斑岩型钼矿最大成矿深度大致为7.4km (Chen and Wang, 2011)。
姚冲钼矿成矿早阶段样品取自440m左右的钻孔，根据包裹体压力计算，所采集样品的成矿时的深度约为4.7km。考虑到大陆内部斑岩矿床成矿深度较大，且姚冲矿床成矿流体含有大量的CO2，推测姚冲钼矿床最大成矿深度可达7km甚至更深。本文所研究样品中没有发现沸腾包裹体群，推测流体沸腾带可能位于更深处。目前所勘探的钼矿体主要产在围岩中，尚未还未发现斑岩成矿模式中的主体发生于成矿母岩中的主矿体。矿区花岗斑岩脉大量发育，似呈斑岩系统上部支脉的特点。综上所述，我们认为目前勘探的姚冲钼矿床位于斑岩系统的上部，深部找矿前景较大，应加强深部勘探。
5 结论(1) 姚冲钼矿床位于大别造山带，为斑岩成矿系统，其流体成矿过程可以分为三个阶段：早阶段以发育石英-钾长石脉、石英-钾长石-黄铁矿-(磁铁矿) 脉为特征，矿化较弱；中阶段以发育石英-(钾长石)-辉钼矿脉、石英-多金属硫化物脉为特征，为主成矿阶段；晚阶段发育石英脉、石英-碳酸盐脉-(萤石) 脉，基本无矿化。
(2) 姚冲钼矿早阶段的石英中发育PC型、C型和S型包裹体，中阶段石英发育C型、S型和W型三种类型的包裹体，而在晚阶段的石英和萤石中只发育W型包裹体和少量CO2包裹体。早、中、晚各阶段均一温度分别为277~380℃、185~351℃、139~245℃。中阶段为主成矿阶段。从早阶段到晚阶段，成矿流体由高温、高盐度、富CO2的岩浆热液向低温、低盐度、贫CO2的大气降水热液演化。
(3) 姚冲钼矿床作为产于陆陆碰撞后伸展环境的斑岩钼矿床，其初始成矿流体也以高温、高盐度、富CO2为特征，符合大陆内部斑岩成矿流体特征。
(4) 姚冲钼矿成矿压力变化为：早阶段47~131MPa变化至中阶段26~118MPa，其初始成矿深度约为4.7km；该矿床深部找矿潜力大，应加强深部勘探工作。
致谢 北京大学李诺博士、河南有色地质调查总院李毅高级工程师和河南地质三队李法岭高级工程师参加了野外和部分实验室研究；野外工作得到河南地质三队和河南有色地质调查总院的大力帮助；特此致谢！| [] | Bodnar RJ. 1993. Revised equation and table for determining the freezing point depression of H2O-NaCl solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 57(3): 683–684. DOI:10.1016/0016-7037(93)90378-A |
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