前寒武纪条带状硅铁建造(BIFs) 是世界上最重要的铁矿资源类型和地球早期特有的化学沉积建造类型，广泛分布于太古代-古元古代(3.2~1.8Ga)，记录了地球早期岩石圈、水圈、大气圈和生物圈的地质地球化学状态及演化。前人从不同的侧面对BIFs进行了广泛的研究，为认识BIFs的成因和地球早期大气与海洋环境提供了大量资料(Gross，1965；Cloud，1973；Holland, 1973, 1984；James，1983; Walker, 1984; Trendall et al., 1983; Huston and Logan, 2004；Ander et al., 2006; Steinhoefel et al., 2009, 2010; Dauphas et al., 2004; Johnson et al., 2008)。根据BIFs形成的构造地质环境、岩石组合和规模将其划分为Algoma型和Superior型或Hamersley型。Algoma型BIF规模相对较小，与火山岩建造密切相关，多形成于岛弧、弧后盆地和裂谷带等深水海洋环境；而Superior型BIF规模普遍较大，与沉积岩类密切共生，多形成于被动大陆架等相对较浅的海洋环境。

前寒武纪条带状硅铁建造主要由SiO₂、Fe₃O₄、Fe₂O₃及少量碳酸盐组成，其实质上是一种富铁的硅质岩。硅铁同位素无疑是揭示BIFs成因和形成机制的一种有效手段(Ding et al., 1996；Jiang et al., 1993；Dauphas et al., 2004；Johnson et al., 2008)。地球早期岩石中硫同位素非质量分馏的发现(Farquhar et al., 2000；Pavlov et al., 2002) 为了解地球早期大气和海洋演化，对比二种类型BIFs的形成环境开辟了一条独特的新途径，但这方面的研究还不多。我们(李延河等，2010；Hou et al., 2007) 对我国重要BIFs的硅氧同位素和多硫同位素组成进行了初步研究。我国BIFs主要为Algoma型，Superior型很少，且不甚典型，研究中涉及较少。李志红等(2008)对鞍本地区Algoma型BIF铁同位素进行了初步研究，Superior型BIF也没有涉及。最近国际上对BIFs的铁硅同位素进行了很多研究(Planavsky et al., 2012；Craddock et al., 2011；Czaja et al., 2010；Heimann et al., 2010；Steinhoefel et al., 2010, 2009; Dauphas et al., 2004, 2007; Johnson et al., 2008)，但不同类型BIFs之间的对比研究少见。本文在已有工作基础上重点对山西袁家村和安徽霍邱Superior型BIF的硅氧同位素和硫同位素非质量效应进行了研究，并与Algoma型BIF进行了对比；同时对国外典型的Algoma型与Superior型BIF的铁同位素进行了对比研究；对Algoma型与Superior型BIF的形成环境和成因联系提出了新的制约。

我国前寒武纪条带状硅铁建造(BIFs) 主要分布于华北地台，形成时代从3.5Ga到2.3Ga，(沈其韩，1998)。最新研究结果显示新太古代(2.6~2.5Ga) BIFs最为发育，规模最大(Zhang et al., 2011a；Zhang et al., 2011b; Nutman et al., 2011；万渝生等，2005；王伟等，2010)。我国重要硅铁建造主要分布在辽宁鞍山-本溪地区、河北迁安-滦县和遵化-青龙地区、山西五台和吕梁地区、山东沂源-东平-苍峄地区等。中国Superior型BIF较少，规模不大，主要有山西袁家村、安徽霍邱和辽宁东西鞍山，其余均为Algoma型。Algoma型BIF容矿岩石的原岩为基性-中酸性火山沉积岩-碎屑砂岩-杂砂岩-硅铁沉积组合。BIF主要产于基性火山凝灰岩和中酸性火山沉积岩之间的过渡层位和含少量基性火山岩的沉积岩中。Superior型BIF容矿岩石的原岩建造为泥质-中酸性火山沉积岩(夹基性火山岩)-硅铁质沉积组合，远离火山活动中心，火山物质的含量相对较少，形成环境更加氧化(沈其韩，1998)。岩石遭受了绿片岩相-角闪岩相变质作用，但从整体上看，仍保持着明显的层状构造。BIFs主要由石英、磁铁矿、赤铁矿、角闪石、辉石、绿泥石和少量铁白云石等碳酸盐矿物组成，碎屑矿物少见，反映了其快速沉积的特点。BIFs中磁铁矿(赤铁矿)、角闪石、辉石等与石英常形成相互平行的条带和纹层。条带和层纹宽窄不一，从＜2mm，到＞10mm。黄铁矿等硫化物主要呈细纹层状和浸染状沿着角闪石、辉石、绿泥石、石英或磁铁矿的条带分布。

我国主要BIFs的硅氧同位素分析结果示于图 1、图 2。由图可以看出，Algoma型硅铁建造中石英的δ¹⁸O_V-SMOW分布范围较宽，8.1‰~21.5‰，但70%以上的样品分布在12‰~16‰之间，平均13.9‰(图 1)；Superior型硅铁建造中石英的δ¹⁸O_V-SMOW分布在10.4‰~16.6‰之间，平均12.4‰，与Algoma型无明显不同，但分布相对集中一些(图 1)。该值介于火成岩石英和常温下形成的海相硅质岩的氧同位素之间，与热水沉积成因硅质岩的氧同位素组成相似(Ding et al., 1996；Li et al., 1995)。后期变质作用和热液流体交换通常使石英的δ¹⁸O值降低(Knauth et al., 2003；Knauth，2005；Robert et al., 2006)，而该地区的硅铁建造普遍遭受了绿片岩相-角闪岩相变质作用，所以BIFs形成时燧石的δ¹⁸O值应比测定值更高一些。形成时代较晚，变质程度较低的朱杖子硅铁建造的δ¹⁸O_V-SMOW值相对较高，21.0‰~21.5‰，与推测结果一致。这表明BIFs是在热水环境中形成的，Robert et al.(2006)等人的研究结果也证实了这一点。

图 1

Fig. 1

图 1 我国BIFs的氧同位素组成 Fig. 1 Oxygen isotope composition of different type BIFs in China

我国BIFs的δ³⁰Si_NBS-28值普遍较低，大部分位于-2.0‰~-0.3‰之间，平均-0.9‰(图 2)，这是目前地球上发现的δ³⁰Si_NBS-28值最低的岩石类型之一。其中Algoma型BIF的δ³⁰Si_NBS-28分布在-2.0‰~0.3‰之间，平均-0.8‰；Superior型BIF的δ³⁰Si_NBS-28分布在-1.9‰~-0.3‰之间，平均-1.1‰，与Algoma型BIF无明显区别(图 2)。世界上其他地区的BIFs也具有相同的硅同位素组成特征。Zimbabwe Old Wanderer BIF的δ³⁰Si_NBS-28分布在-1.0‰至-2.6‰之间，(Steinhoefel et al., 2009)；世界上最老的SW Greenland 3.8Ga Isua Greenstone Belt (IGB) BIF的δ³⁰Si_NBS-28分布在-1.83‰至-2.47‰之间(Andre et al., 2006)。这说明不同时代不同类型的BIFs具有相同或相似的形成机制。

图 2

Fig. 2

图 2 我国BIFs的硅同位素组成 Fig. 2 Silicon isotope composition of different type BIFs in China

硅在自然界没有价态变化，主要以硅-氧四面体形式存在，因此硅同位素的热力学分馏很小，引起的硅同位素变化不大。低温条件下溶液中SiO₂沉淀过程和生物过程的硅同位素动力学分馏是引起自然界硅同位素明显变化主要原因(Douthitt, 1982; Li et al., 1995b；Ding et al., 1996)。硅在溶液中主要呈单分子硅酸H₄SiO₄形式存在，溶液中硅的沉淀过程实际是硅酸H₄SiO₄的聚合过程。H₄SiO₄聚合必须首先要打开Si-O键，²⁸Si-O相对³⁰Si-O键强较弱，因此轻同位素分子H₄²⁸SiO₄总是优先聚合和沉淀。由于瑞利分馏，最初沉淀的SiO₂的δ³⁰Si_NBS-28为最低的负值，随着沉淀份额的不断增加，沉淀SiO₂的δ³⁰Si_NBS-28值不断升高，最后沉淀的SiO₂的δ³⁰Si_NBS-28为高的正值。影响沉淀SiO₂硅同位素组成的因素有三个:(1) 温度，(2) 沉淀速率，(3) 沉淀硅所占份额。温度越高，分馏系数越小，只有在低温条件下才能产生明显的分馏；沉淀速率越快，分馏系数就越小，反之，分馏系数越大；最初沉淀的硅δ³⁰Si_NBS-28最低，最终沉淀的硅δ³⁰Si_NBS-28最高。在低温热液活动过程中，当热水溶液喷出海底和地表时，由于温度下降，一部分硅在喷气口附近沉淀下来，形成海底黑烟囱和泉华，大部分硅则随热水热液迁移到远离喷口的地方与其他沉积物一块沉淀下来。由于硅同位素动力学分馏，最早沉淀的这部分硅的δ³⁰Si_NBS-28值很低。如马里亚那海槽现代海底黑烟囱的δ³⁰Si_NBS-28值分布在-0.4‰~-3.4‰之间，平均-1.6‰；云南腾冲温泉泉华的δ³⁰Si_NBS-28值也很低，-0.9‰~-0.2‰。业已发现很多古代热水喷气成因硅质岩的δ³⁰Si_NBS-28值普遍较低(Ding et al., 1996；Li et al., 1995a；Jiang et al., 1993)。

我国及世界其他地区不同时代不同类型BIFs的硅同位素组成非常相似，强烈亏损³⁰Si，δ³⁰Si_NBS-28值与现代泉华、海底黑烟囱和海底热水喷气成因硅质岩的δ³⁰Si_NBS-28值相似(Ding et al., 1996；Li et al., 1995a)，说明无论是Algoma型，还是Superior型BIFs都是由海底火山喷气沉积作用形成的(Isley，1995；Isley et al., 1999)。BIFs在太古代和早元古代大规模广泛分布，表明地球早期火山和海底喷气活动非常频繁，规模很大，可能呈面型分布，海水温度较高，海水中溶解Si的浓度可能达到了无定型硅(amorphous silica) 的饱和状态，约110×10^-6(Maliva et al., 2005)；每次沉淀硅所占海洋中总溶解硅的份额较小，且海洋溶解硅储库在周期性海底喷气过程中不断得到补充，使BIFs的δ³⁰Si_NBS-28始终保持低值。根据BIFs的硅氧同位素组成特征及BIFs中硅质条带与相邻磁铁矿条带中石英的硅氧同位素协同变化规律，提出了BIFs韵律层形成的新机制(李延河等，2010)。

每次海底喷气活动都带来大量Fe、Si等成矿物质和酸性、还原性气体。热水溶液喷发到海底以后，由于与海水混合，温度突然下降，硅在海水中的浓度达到过饱和状态，首先在海底热液活动中心附近以胶体形式快速从海水中沉淀下来，形成硅质条带。随着热水溶液与海水的进一步混合，溶液温度不断降低，pH、Eh值不断升高，一部分Fe²⁺逐渐被氧化成Fe³⁺，生成Fe (OH)₃沉淀，形成铁质条带。由于当时海洋中氧逸度很低，Fe²⁺的氧化需要一个过程，因此铁质沉淀的时间较硅质沉淀稍晚。在这一阶段，海水中SiO₂的溶解度可能接近饱和状态，除有磁铁矿沉淀之外，仍有少量SiO₂随之一块沉淀下来。每次海底喷气活动都造成Si、Fe依次先后沉淀，分别形成硅质层和铁质层，一套韵律层代表了一次大的海底喷气活动，海底热液喷气的周期性活动形成了条带状硅铁建造。

对我国重要BIFs中硫化物的多硫同位素进行了系统分析，发现了明显的硫同位素非质量分馏效应(图 3)。由图可以看出，硫化物的δ³⁴S_V-CDT值变化范围很大，但大部分集中分布在0值左右。硫化物的Δ³³S值变化范围也很大，从-1.55‰到+1.21‰，不同类型BIFs的硫同位素非质量分馏效应明显不同。Algoma型BIF的Δ³³S值分布在-1.55‰~0.54‰之间，平均-0.18‰，其中82%为负值；Superior型BIF的Δ³³S值分布在-0.13‰~1.21‰之间，平均0.50‰，其中84%为正值。

图 3

Fig. 3

图 3 BIFs的硫同位素异常与BIFs类型之间的关系 Fig. 3 Three sulfur isotope anomaly of different type BIFs in China

硫同位素非质量分馏效应公认主要是由火山喷发出的SO₂等含硫气体在太阳紫外线照射下发生光化学反应产生的(Thiemens, 1999; Farquhar et al., 2001)。Farquhar et al.(2001)的实验研究表明，在193nm深紫外光照射下，SO₂的光分解反应可以产生明显的硫同位素非质量分馏。SO₂光分解产生的自然硫具有正的Δ³³S值和相对较低的δ³⁴S_V-CDT值；产生的硫酸具有负的Δ³³S值和相对较高的δ³⁴S_V-CDT值。硫酸很容易溶解于水，聚集形成气溶胶，因此光化学反应中形成的硫酸在空中停留的时间很短，很容易通过雨雪洗脱和自然沉降在火山活动中心附近沉积下来。而自然硫不溶于水，也难以聚合形成气溶胶，因此自然硫在空中停留的时间很长，漂移的距离较远，沉降地点远离火山活动中心。因此与火山活动关系密切，接近火山活动中心的Algoma型BIF中的硫主要来源于火山喷出的SO₂光分解产生的硫酸，Δ³³S多为较大负值；远离火山活动中心的Superior型BIF中的硫主要来源于火山喷出的SO₂光分解产生的元素硫，Δ³³S多为较高的正值。部分硫化物的Δ³³S≈0，说明这部分硫主要为岩浆硫，没有经历大气循环过程，或者是上述二部分的混合。从另一个侧面也说明，无论是Algoma型，还是Superior型BIFs都与同期火山活动关系密切，只是二者距离火山活动中心的远近不同而已，这与上述硅氧同位素研究结果是一致。

火山喷出的SO₂经过太阳紫外线照射可以产生明显的硫同位素非质量分馏，但这种光化学反应的发生和反应产物的保存都需要一个缺氧的大气环境。因为臭氧保护层和高的氧气浓度能够阻碍紫外线到达地球表面，且可以氧化混合所有光化学反应产生的具有硫同位素非质量分馏特征的含硫物质，使硫同位素非质量分馏效应消失。Farquhar et al.(2001)经过计算认为能够产生这种硫同位素异常的大气氧浓度上限不足现代大气氧水平的百分之一。Pavlov (2002)甚至认为只有在大气氧浓度低于现代大气氧水平10^-5的条件下，硫同位素非质量分馏现象才能够产生并得以保存。在2450Ma前后大气圈的氧浓度大幅度升高，由缺氧的还原环境转变为富氧的氧化环境，硫同位素非质量分馏效应消失(Farquhar et al., 2000)。

对比研究了我国鞍本地区、格陵兰西南Isua地区和津巴布韦Shurugwi地区Algoma型BIF与西澳大利亚Hamersley盆地、南非Transvaal地区Superior型BIF中磁铁矿、赤铁矿和全岩的铁同位素组成，结果示于图 4。其中我国鞍本地区BIF全岩和磁铁矿的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值分布在0.25‰~1.20‰之间，平均0.60‰(李志红等，2008)；格陵兰Isua地区BIF中磁铁矿的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值为0.35‰~0.94‰，平均0.74‰(Dauphas et al., 2007)；津巴布韦Shurugwi地区BIF中磁铁矿的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值为0.71‰~1.02‰，平均0.84‰(Steinhoefel et al., 2009)；西澳大利亚Hamersley盆地Brockman铁建造中磁铁矿、赤铁矿的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值为-1.16‰~1.19‰，平均-0.21‰(Steinhoefel et al., 2010；Johnson et al., 2008)；南非Transvaal地区Kuruman铁建造中磁铁矿、赤铁矿的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值为-0.86‰~-0.02‰，平均-0.33‰，Penge铁建造中磁铁矿、赤铁矿的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值为-0.54‰~-0.31‰，平均-0.41‰(Steinhoefel et al., 2010)。

图 4

Fig. 4

图 4 BIFs的铁同位素组成与BIFs类型之间的关系 Fig. 4 Iron isotope composition of different type BIFs

总之，Algoma型BIF强烈富集重铁同位素，δ⁵⁶Fe_IRMM-144均为正值，0.25‰~1.20‰，平均0.69‰；而Superior型BIF明显富集轻铁同位素，δ⁵⁶Fe_IRMM-144多为负值，-1.16‰~1.19‰，平均-0.28‰。在直方图上二者明显地分为2组。实验和观测结果表明，溶液中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺的过程可产生明显的铁同位素分馏，造成以Fe³⁺形式沉淀的铁氧化物和氢氧化物相对溶液中的Fe²⁺明显富集重铁同位素(Bullen et al., 2001; Johnson et al., 2002; Balci et al., 2006)。这是一个瑞利分馏过程，分馏大小取决于温度和沉淀速率。根据同位素质量平衡，最早沉淀的铁，δ⁵⁶Fe_IRMM-144值最高，随着沉淀的不断进行，沉淀铁所占份额不断增加，溶液中残留的Fe²⁺逐渐富集轻铁同位素，从而使沉淀铁的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值逐渐降低，最后沉淀的铁δ⁵⁶Fe_IRMM-144为较大的负值。Algoma型BIF的δ⁵⁶Fe_IRMM-144普遍偏高，说明太古代-早元古代海洋氧逸度很低，海水中溶解有大量Fe²⁺，Fe²⁺氧化速率很慢，每次沉淀铁仅占海洋中总溶解铁很小的份额，且海洋溶解铁储库能够不断得到补充，从而使BIFs的δ⁵⁶Fe_IRMM-144始终保持较高的正值。从铁同位素的角度证明了Algoma型BIF是由地球早期的海底喷气作用形成的(Dauphas et al., 2004；Steinhoefel et al., 2009, 2010；李志红等，2008)。与Algoma型BIF相比，Superior型BIF的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值相对较低，暗示Algoma型与Superior型BIFs同属于一个成矿系统，只是Algoma型BIF空间上距离火山活动中心更近，形成于更还原的深水环境，形成时间稍早，属于热水溶液喷发到海底后最早沉淀的部分，因此具有相对较高的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值；而Superior型BIF空间上距离火山活动中心更远，形成于更加氧化的被动大陆架浅水环境，属于Algoma型BIF在深水区沉淀形成后海洋中剩余溶解铁迁移到浅海环境经进一步氧化沉淀形成的产物，沉淀铁所占份额较Algoma型BIF形成时明显增加，因此Superior型BIF具有相对较低的δ⁵⁶Fe_IRMM-144值。

无论是Algoma型还是Superior型BIFs都具有明显的铕正异常，Eu/Eu^*=1.33~6.5(Huston and Logan, 2004；李志红等，2008)，指示BIFs为热水沉积成因。铕正异常的强弱实际反映了BIFs形成环境的氧化还原状况，热液组分越多，形成环境越还原，其铕正异常就越明显，反之亦然。与Algoma型相比，Superior型BIF的铕正异常相对较小，Eu/Eu^*＜1.8(Huston and Logan, 2004)，这与Superior型BIF中火山物质的含量相对较少，赤铁矿的含量更高，形成环境更加氧化有关。

这再次说明无论是Algoma型，还是Superior型BIFs都是由海底火山喷气沉积作用形成的，二者的差异主要是形成环境的不同。在有些环境和条件下，以形成Algoma型或Superior型BIF为主，在有些有利的环境和条件下，则二者密切共生，空间上相互过渡。如山西袁家村硅铁建造，北部袁家村矿段具有明显的Superior型BIF特征，南部尖山-狐姑山矿段则具有明显的Algoma型BIF特征；辽宁东鞍山与西鞍山情况也是如此。这与上述硅氧同位素和硫同位素非质量分馏效应研究结果完全一致。

Algoma型和Superior型BIFs的硅氧同位素组成非常相似，二者均强烈亏损³⁰Si，与海底喷气成因硅质岩的硅氧同位素组成相似。不同类型BIFs的铁同位素、硫同位素非质量分馏效应和铕异常明显不同。Algoma型BIF强烈富集重铁同位素，δ⁵⁶Fe_IRMM-144多为高正值，Δ³³S多为负值，铕正异常非常明显；而Superior型BIF相对富集轻铁同位素，δ⁵⁶Fe_IRMM-144多为负值，Δ³³S多为正值，铕正异常相对较弱。研究提出无论是Algoma型，还是Superior型BIFs都是由地球早期的海底火山热液喷气作用在大气氧浓度不足现在大气氧水平1%的还原条件下形成的，二者属于同一成矿系统；在有些环境和条件下，以形成Algoma型或Superior型BIF为主，在有利环境和条件下，则二者密切共生，空间上相互过渡；相对而言，Algoma型BIF与火山活动关系更密切，距离同期火山活动中心更近，形成时间稍早，多形成于环境更加还原的深水盆地，Superior型BIF与此刚好相反(图 5)。

图 5

Fig. 5

图 5 BIFs成矿模式图 Fig. 5 Formation model for BIFs