2012, Vol. 28
2. 山东科技大学地质科学与工程学院，青岛 266510
2. Institute of Geological Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qindao 266510, China
异剥钙榴岩是一种细粒，致密，富钙，硅不饱和的岩石，主要由Ca-Al，Ca-Mg硅酸盐矿物组成。“异剥钙榴岩”这个术语首先是由Marshall提出，用来描述新西兰Nelson附近Dun Mountain地区Roding河发现的一种存在于蛇纹岩中与辉长岩相似的粗粒脉状岩体 (Marshall，1911)。
自Marshall提出了异剥钙榴岩的定义之后，这种特殊类型的岩石引起了很多研究者的兴趣。已报道的异剥钙榴岩从太古代 (Anhaeusser，1979) 到现代大洋中脊 (Honnorez and Kirst, 1975) 几乎全部产出于蛇绿岩套中 (Barriga and Fyfe, 1983；Schandl et al., 1989；Kobayashi et al., 1997；Hatzipanagiotou and Tsikouras, 2001；Li et al., 2004, 2007；Attoh et al., 2006; Pomonis et al., 2008；Austrheim and Prestvik, 2008；Koutsovitis et al., 2008；Tsikouras et al., 2009)。其产状为脉状、棒状、透镜状、捕掳体状或者块状，体积都很小，呈脉状者脉的最大宽度仅为2m左右。挪威的Leka蛇绿混杂岩中的异剥钙榴岩由辉长岩转变而来，与辉石岩，纯橄岩和斜长石岩层呈序列产出，这是首例层状产出的异剥钙榴岩 (Austrheim and Prestvik, 2008)。异剥钙榴岩的颜色有多种，见白色，浅绿色，粉色，灰色，灰黄色等，以白色居多。其原岩类型多样，有基性岩辉长岩、中性岩闪长岩、酸性岩斜长岩和花岗岩，甚至煌斑岩。宽泛的原岩类型表明，只要在富Ca流体的存在下，任何的岩石类型都可以通过异剥钙榴岩化转化为异剥钙榴岩 (Schandl et al., 1990)。但是，异剥钙榴岩的化学成分由三个方面的因素决定：(1) 原岩成分；(2) 交代流体的成分；(3) 异剥钙榴岩化的程度。这样就造成了异剥钙榴岩全岩成分和矿物组合的差异。从报道的异剥钙榴岩来看，其特征矿物是透辉石，石榴石 (钙铝榴石或钙铝榴石-钙铁榴石)，葡萄石，绿帘石/黝帘石，绿泥石，符山石，方解石，以及副矿物榍石，磷灰石，锆石等。Schandl et al.(1989) 认为根据程度的不同异剥钙榴岩化过程存在三个阶段--帘石异剥钙榴岩化阶段，代表早期异剥钙榴岩化，随后是富水铝榴石和葡萄石的石榴石异剥钙榴岩化阶段，最后是透辉石异剥钙榴岩化阶段。Li et al.(2004) 研究Central Alps Zermatt-Saas蛇绿岩套中的剥钙榴岩时，根据异剥钙榴岩化程度分为四个阶段：(1) 早期的黝帘石/绿帘石异剥钙榴岩；(2) 葡萄石异剥钙榴岩；(3) 水钙铝榴石-透辉石异剥钙榴岩；(4) 后期的符山石异剥钙榴岩。符山石的出现应该代表高程度的异剥钙榴岩化作用。一般认为异剥钙榴岩形成于低温低压环境下，如大洋底变质作用过程中。Coleman认为异剥钙榴岩化的最高温度大约500℃，最低温度为200℃，压力超过4kbar (Coleman and Griffin, 1967)。Schandl et al.(1989) 研究异剥钙榴岩中透辉石的流体包裹体，得到其形成的温压：270~330℃，1~2kbar。
异剥钙榴岩化所需要的钙可能存在两种来源：(1) 直接来源于异剥钙榴岩的原岩 (玄武岩、辉长岩) 中原生单斜辉石和斜长石的分解；(2) 来源于围岩辉石岩、橄榄岩蛇纹石化过程中辉石的分解 (Coleman，1977；O'Hanley，1996；Li et al., 2004)。鉴于异剥钙榴岩和蛇纹岩野外密切的伴生关系，很多研究者认为异剥钙榴岩化过程与蛇纹岩化过程存在成因上的联系 (Coleman，1977；Schandl et al., 1989；O'Hanley et al., 1992；Schandl and Mittwede, 2001；Hatzipanagiotou et al., 2003；Li et al., 2004；Tsikouras et al., 2009)；但也有不同观点，认为异剥钙榴岩化作用所需要的Ca不需要由超基性岩的蛇纹石化过程供给，而是外来富钙溶液的加入，或者辉长岩原岩提供 (Hall and Ahmed, 1984；Hatzipanagiotou and Tsikouras, 2001)。
西天山长阿吾子的异剥钙榴岩是一种特殊类型的异剥钙榴岩，在俯冲带中由榴辉岩经异剥钙榴岩化作用形成 (李旭平等，2003；Li et al., 2007)。其产状，矿物组合都与报道的大洋底变质作用形成的异剥钙榴岩很相似，但其原岩和形成环境完全不同于大洋底变质作用条件。野外该异剥钙榴岩呈环带状，由外向内依次是完全异剥钙榴岩，部分异剥钙榴岩和没有异剥钙榴岩化的退变榴辉岩 (李旭平等，2003；Li et al., 2007)。完全异剥钙榴岩化岩石根据矿物组合不同又可以划分为葡萄石异剥钙榴岩，水铝榴石-透辉石异剥钙榴岩和符山石异剥钙榴岩 (Li et al., 2007)。全岩微量元素特征表明退变榴辉岩原岩与俯冲带环境相关，代表俯冲上板片的岛弧环境 (李旭平等，2008)。异剥钙榴岩化开始的温压条件为370~410℃，6.5~8.5kbar (李旭平等，2008)。锆石U-Pb定年得出两个年龄：422±10Ma和291±15Ma，前者代表蛇绿岩套侵位到古南天山洋的时间，后者代表蛇纹岩化和异剥钙榴岩化的时间 (Li et al., 2010)。
异剥钙榴岩化过程中，很多不易迁移的高场强元素 (HFSE) 也会发生流失和加入的现象，通过找出稀土和其他元素 (Ti、Zr、Hf、Y、Th) 在异剥钙榴岩化过程中的迁移规律以及原岩痕迹，对恢复洋盆性质和理解异剥钙榴岩化过程有着重要的意义 (李旭平等，2003)。目前，文献中还没有很好的异剥钙榴岩微量元素的数据，因此，本文的目的就是通过分析异剥钙榴岩原岩退变榴辉岩和异剥钙榴岩中的主要矿物石榴石和辉石的主量和微量成分的变化，以及全岩主量和微量的变化，来分析俯冲带中异剥钙榴岩化过程中元素迁移的规律，从而对俯冲带流体的性质做出推测。另外，从地球化学的微观尺度，比较俯冲带异剥钙榴岩化作用与大洋底异剥钙榴岩化作用的异同。
该区区域地质和岩石学工作详见李旭平的工作 (李旭平等，2003；Li et al., 2007)。
2 样品与分析方法本文研究的样品与李旭平等的样品 (Li et al., 2007) 是同一批样品，采样位置相同。矿物主量元素分析采用北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室的电子探针分析 (型号JXA-8100，加速电压15kV，光束10nA)。矿物微量元素分析由北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室LA-ICP-MS (ICP-MS型号是Aligent 7500Ce，Compexpro准分子激光器，测试用束斑90μm和60μm) 测得。全岩主量元素数据来自李旭平等 (2008)。
3 矿物地球化学 3.1 石榴石和符山石 3.1.1 主量元素特征显微镜观察和探针分析，区别开了三种石榴石：退变榴辉岩中的铁铝榴石 (alm)，部分异剥钙榴岩化岩石中的过渡态石榴石 (alm-grs)，完全异剥钙榴岩中的钙铝榴石 (grs)。三种石榴石的主量元素成分见表 1。因为符山石是由钙铝榴石转变而来的，因此，将符山石与石榴石一起对比研究，符山石的探针成分见表 1。
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表 1 退变榴辉岩和异剥钙榴岩中石榴石和符山石的代表性探针成分数据 (wt%) Table 1 EPMA analyses of representative garnet and vesuvianite from retrogressed eclogite and rodingite, Changawuzi ophiolite, Western Tianshan, China (wt%) |
如图 1a，从退变榴辉岩的铁铝榴石 (alm) 到部分异剥钙榴岩的过渡态石榴石 (alm-grs)，再到完全异剥钙榴岩的钙铝榴石 (grs)，SiO2含量略有升高，到完全异剥钙榴岩中的符山石 (ves) 有所降低，此时岩石矿物组合为符山石+绿泥石±透辉石，全岩急剧硅不饱和。Al2O3变化很小，grs阶段中间出现一个小的隆起可能受全岩成分的影响，符山石 (ves) 阶段Al2O3降低，是因为岩石中绿泥石对铝的分流作用造成的。FeO的含量在alm-grs阶段略有减少，但在grs阶段急剧减少到几乎为零。相应的CaO在alm-grs阶段略有升高，但在grs阶段急剧升高到最高值达到几乎饱和状态。这说明，主要元素在部分异剥钙榴岩化阶段，各种成分已经开始发生迁入和迁出，但是流体作用不是很强，所以变化不是特别大。到完全异剥钙榴岩阶段，发生了强烈的交代作用，钙元素代替了二价铁元素，石榴石从铁铝榴石转变成了钙铝榴石。含量低的元素也有一定的规律 (图 1b)：MnO的含量从alm到alm-grs急剧减少，说明在Ca交代过程中石榴石中Mn元素较Fe2+元素易流失。在完全异剥钙榴岩化grs阶段，不仅是MnO，还有Fe3O2、TiO2都出现隆起，认为是随着抬升过程，强烈的流体作用下，氧逸度升高，而且该阶段原榴辉岩中榍石的分解使流体中的TiO2含量升高，MnO的升高可能与岩石中含Mn矿物 (如黑云母) 的分解相关。石榴石中MgO在异剥钙榴岩化过程中持续减少，但在符山石中升高，说明后期流体可能为富Mg流体。
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图 1 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩化岩石和完全异剥钙榴岩中石榴石和符山石主量成分的变化 (a)-主要成分变化；(b)-次要成分变化 Fig. 1 The composition of garnet and vesuvianite in retrogressed eclogite, partial rodingited rocks and completely rodingited rocks, respectively (a)-main elements; (b)-subordinate elements |
总的来说，从退变榴辉岩到部分异剥钙榴岩，石榴石中FeO、MnO显著减少；MgO略有减少；CaO显著增加；SiO2、Fe2O3稍有增加。说明这个时期流体已经富钙，贫Fe2+、Mn，氧逸度增加。但是由于流体的量很少，反应没有达到平衡，存在很多残余结构，如假象 (图 2a) 和环带 (图 2b)。从部分异剥钙榴岩到完全异剥钙榴岩，石榴石中FeO急剧减少，CaO急剧增加，MnO、Fe2O3和TiO2明显增加说明异剥钙榴岩化的峰期阶段流体中富集Ca、Fe3+、Mn、Ti，贫乏Fe2+。这时流体非常充分，榍石等原榴辉岩矿物的分解使得流体中富集Ti、Mn。抬升的过程，氧逸度升高，Fe2+转变成Fe3+，随流体流失最终形成磁铁矿。钙来源于周围橄榄岩蛇纹石化过程中辉石的分解。异剥钙榴岩化后期，即产生符山石的阶段，流体富Ca、Mg，贫Fe、Mn、Ti、Si。这是因为围岩蛇纹岩化持续进行，橄榄石等富镁矿物的分解产生了这种性质的流体。此阶段原榴辉岩中的榍石等矿物已经分解完毕，所以流体中贫Fe、Mn、Ti等元素。
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图 2 矿物的BSE图像 (a)-石榴石假象；(b)-具环带石榴石 Fig. 2 BSE images of some minerals (a)-represent garnet pseudomorph; (b)-represent garnet with compositional zonation |
将石榴石成分投在石榴石分类图上 (图 3)，退变榴辉岩中的石榴石落入Alm+Sps内，为富铁锰石榴石；部分异剥钙榴岩化岩石中石榴石的成分从Alm+Sps端元向Grs端元过渡；完全异剥钙榴岩中石榴石为钙铝榴石。在异剥钙榴岩化过程中，异剥钙榴岩化的程度不仅与距离蛇纹岩体的远近有关，而且裂隙的发育程度也在一定程度上控制了异剥钙榴岩化的强度。
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图 3 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中石榴石分类图解 Fig. 3 Classification diagram for garnet from retrogressed eclogite, partially rodingited rocks and completely rodingited rocks |
使用LA-ICP-MS对石榴石和符山石单矿物进行激光剥蚀法测得各矿物的微量元素成分 (表 2)。利用这些数据做石榴石和符山石球粒陨石标准化微量元素蛛网图 (图 4) 及其稀土配分图解 (图 5)。
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表 2 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中石榴石和符山石的代表性微量元素数据 (×10-6) Table 2 Trace elements date of representative garnet and vesuvianite from retrogressed eclogite and rodingite, Changawuzi ophiolite, Western Tianshan, China (×10-6) |
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图 4 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中部分石榴石和符山石的球粒陨石标准化微量元素蛛网图 (标准化值据Thompson，1982) alm代表退变榴辉岩中的铁铝榴石；alm-grs代表部分异剥钙榴岩中过渡态石榴石；grs代表完全异剥钙榴岩中钙铝榴石；ves代表完全异剥钙榴岩中符山石 Fig. 4 Chondrite-normalized trace element spider diagram of respresentative garnet and vesuvianite from retrogressed eclogite and rodingite (normalization values after Thompson, 1982) alm represent garnet in retrogressed eclogite; alm-grs represent garnet in partial rodingited rocks; grs represent garnet in rodingite; ves represent vesuvianite in rodingite |
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图 5 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中部分石榴石和符山石的REE配分图解 (标准化值据Sun and McDonough, 1989) alm代表退变榴辉岩中的铁铝榴石；alm-grs代表部分异剥钙榴岩中过渡态石榴石；grs代表完全异剥钙榴岩中钙铝榴石；ves代表完全异剥钙榴岩中符山石 Fig. 5 Chondrite-normalized REE distribution patterns of garnet and vesuvianite from retrogressed eclogite and rodingite (normalization values after Sun and McDonough, 1989) alm represent garnet in retrogressed eclogite; alm-grs represent garnet in partial rodingited rocks; grs represent garnet in rodingite; ves represent vesuvianite in rodingite |
有些微量元素含量低于检出限无法测出，从微量元素蛛网图 (图 4) 上可以看出大离子亲石元素Ba、Rb含量相对较高，在流体不充分的异剥钙榴岩化初期含量变化不大，到完全异剥钙榴岩化的符山石阶段，几乎为零。说明流体中富集这些极不相容元素，后期流体充分，强烈的淋滤作用下，这些元素进入流体，含量降低。在石榴石中，高场强元素Nb、Ta为不相容元素 (Green et al., 1989)，Zr、Hf为中度不相容元素，含量较低。但从alm到grs阶段有升高的趋势，这说明流体中HFSE含量升高，可能是榍石副矿物的分解释放了这些元素到流体中。到符山石异剥钙榴岩化阶段，随着榍石等的分解完毕，流体中贫乏HFSE。Sr在石榴石中为强烈不相容元素，它升高的趋势说明流体中富集Sr；重元素Tb、Y、Tm、Yb由铁铝榴石到符山石含量由约1000倍的球粒陨石降低到1倍球粒陨石，石榴石是这类较相容元素的储库，含量的急剧降低说明流体丰富且亏损这些元素。
从图 5可以看出石榴石和符山石REE配分图解有很好规律性。退变榴辉岩中铁铝榴石的REE总量高于球粒陨石7876~872倍，La/Sm=0.000~0.004，La/Yb=0.02~0.06，强烈亏损LREE，富集HREE，REE配分模式为左倾型。部分异剥钙榴岩中过渡态石榴石REE总量为球粒陨石的629~129倍，La/Sm=0.0004~0.04，La/Yb=0.01~0.4。完全异剥钙榴岩中的石榴石和符山石REE总量为球粒陨石的596~5倍，La/Sm=0~1.7，La/Yb=0~0.4。从alm到grs所有的稀土元素几乎等比例减少，配分模式变化不大，说明石榴石的REE体系在部分异剥钙榴岩化和完全异剥钙榴岩grs阶段没有受到大的破坏，只是含量降低，从而使REE总量急剧减少。完全异剥钙榴岩中钙铝榴石和符山石表现为演变关系，符山石的配分模式有两种形态：一种是具有Eu正异常，微右倾型；一种是MREE弱富集的“钟形”。图 5中一个钙铝榴石 (grs) 的样品具有和ves相似的Eu正异常的配分型，这是从稀土配分模式上说明钙铝榴石向符山石的转化。总体来看，退变榴辉岩中铁铝榴石经过异剥钙榴岩岩化后变成钙铝榴石，以及后期的符山石，这个过程中HREE含量大幅度降低，MREE相比HREE降低幅度小一些，LREE略有升高。这说明作用于退变榴辉岩的流体贫HREE，MREE，弱富集LREE。强烈的流体作用，最终破坏了石榴石的REE配分模式，转变为符山石的REE配分模式，HREE大量流失。
异剥钙榴岩化的整个过程中，LREE是略有升高，MREE是逐渐降低的，最终出现Eu的正异常，HREE也是逐渐降低的。若流体强烈影响了退变榴辉岩，则石榴石中主量、微量以及稀土元素的变化可以表征流体的成分。从alm到alm-grs，稀土元素配分模式以及微量元素蛛网图都表现出形状相同，但含量有所降低。这说明，这个过程水-岩比率较小，流体的影响不是特别大，仍旧继承了母岩的特征。但是演化到grs和ves时，稀土元素配分模式以及微量元素蛛网图都发生了强烈的变化，说明水-岩比率较大，流体的影响大大改变了岩石的微量以及稀土特征。
总体上，结合石榴石的主量和微量稀土元素分析，从alm到grs过程中石榴石Ca、Fe3+、Ti、Mn、Nb、Ta、Zr、Hf、Sr升高；Fe2+、Mg、Y、MREE、HREE减少。说明这个阶段流体强烈富集Ca，弱富集Ti、Mn和Nb、Ta、Zr、Hf，贫Fe、Mg、MREE和HREE，氧逸度升高。Ti、Mn以及Nb、Ta、Zr、Hf受控于原岩退变榴辉岩中副矿物和次要矿物的分解，榍石，黑云母等矿物在grs阶段的分解，曾一度使流体中富集这些元素。随着这些矿物分解完毕，到符山石阶段流体中贫Mn、Ti、Fe、Nb、Ta、Zr、Hf，继续富集Ca，而且这个阶段的流体开始富集Mg和LREE，可能与围岩超基性岩中富镁橄榄石等矿物的分解有关，从而产生了富Mg的符山石和富Mg的绿泥石共生的符山石异剥钙榴岩。来自围岩超基性岩蛇纹石化的流体，蛇纹石化富硅的过程使得异剥钙榴岩中贫硅。
3.2 辉石 3.2.1 主量元素特征辉石也可以分为：退变榴辉岩中与铁铝榴石共生的绿辉石 (Omp)；部分异剥钙榴岩中与过渡态石榴石共生的含钠透辉石 (Di (Na))；完全异剥钙榴岩中与钙铝榴石共生的透辉石 (Di)。其探针成分如表 3。
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表 3 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中各种辉石的代表性探针成分数据 (wt%) Table 3 EPMA analyses of representative pyroxene from retrogressed eclogite and rodingite, Changawuzi ophiolite, Western Tianshan, China (wt%) |
将三种辉石成分投在辉石分类图上 (图 6)，可以看出退变榴辉岩中的辉石都是绿辉石；完全异剥钙榴岩中的辉石为透辉石；部分异剥钙榴岩中的辉石位于两者之间。随着异剥钙榴岩化的进行，辉石的成分也发生了逐渐变化，由富Na端元向富Ca端元转变。从辉石主量成分变化图 (图 7) 可以看出：Ca、Mg大幅度增加；Fe、Na、Al剧烈减少；Si稍有减少，变化量为从55~57到51~55。Fe、Na、Al进入流体，产生了黝帘石脉和钠长石脉以及绿泥石。Mg、Ca的升高说明围岩辉橄岩蛇纹岩化过程产生了富Ca、Mg流体。
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图 6 辉石矿物成分分类图 Fig. 6 Classification diagram for pyroxene |
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图 7 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中辉石的主量成分的变化 FeOT代表全铁 Fig. 7 The main composition of pyroxene in retrogressed eclogite, partial rodingited rocks and completely rodingited rocks, respectively FeOT represent total iron |
同时，部分异剥钙榴岩中辉石普遍存在不平衡结构 (图 8)。Austrheim and Prestvik认为单斜辉石存在成分环带，说明流体是脉冲式的，并非一期，且流体是渗透的 (Austrheim and Prestvik, 2008)。图 8(a)中，a，b的成分如表 4。可以看出，a与b相比，显著的差别是Fe，Mg成分的差异。由a到b的过程中，Mg替代了Fe的位置，从而使Fe减少，Mg增多。这个趋势与辉石成分变化的总体趋势是一致的。
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图 8 辉石颗粒的BSE图像，显示成分的不均匀性 Fig. 8 BSE images for pyroxene showing the chemical inhomogeneous |
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表 4 辉石颗粒的环带成分 (wt%) Table 4 The composition annule in pyroxene (wt%) |
退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中三种辉石的部分微量元素原始成分见表 5。根据测量数据分别做微量元素蛛网图和稀土配分图解 (图 9、图 10)。
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表 5 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中辉石的代表性微量原始数据 (×10-6) Table 5 Trace elements data of representative pyroxene from retrogressed eclogite and rodingite, Changawuzi ophiolite, Western Tianshan, China (×10-6) |
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图 9 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中部分辉石的球粒陨石标准化微量元素蛛网图 (标准化值据Thompson，1982) Omp代表退变榴辉岩中的绿辉石；Di (Na) 代表部分异剥钙榴岩中过渡态辉石；Di代表完全异剥钙榴岩中透辉石 Fig. 9 Chondrite-normalized trace element spider diagram of representative pyroxenes from retrogressed eclogite and rodingite relative to Chondrite (normalization values after Thompson, 1982) Omp represent omphacite in retrogressed eclogite; Di (Na) represent pyroxene in partial rodingited rocks; Di represent diopside in rodingite |
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图 10 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩中部分辉石的REE配分图解 (标准化值据Sun and McDonough, 1989) Omp代表退变榴辉岩中的绿辉石；Di (Na) 代表部分异剥钙榴岩中过渡态辉石；Di代表完全异剥钙榴岩中透辉石 Fig. 10 Chondrite-normalized REE distribution patterns of pyroxenes from retrogressed eclogite and rodingite (normalization values after Sun and McDonough, 1989) Omp represent omphacite in retrogressed eclogite; Di (Na) represent pyroxene in partial rodingited rocks; Di represent diopside in rodingite |
分析图 9，大离子亲石元素Ba、Rb的变化规律和石榴石中的相似，含量较高，异剥钙榴岩化初期变化不明显，后期强烈流体作用下进入流体，含量降低。辉石与石榴石相比，高场强元素Nb、Ta更加不相容。图 9中Nb、Ta呈降低的趋势，而Zr、Hf是升高的，而且在某些透辉石中表现为正异常。La、Ce由开始的负异常含量大幅度升高；Sr在辉石中为相容元素，异剥钙榴岩化前后基本上没有变化；重稀土元素Tb、Y、Tm、Yb在辉石中含量低，有降低趋势。
图 10为辉石的稀土元素配分图解，由于辉石本身的稀土含量就很少，其变化没有石榴石的明显。但是也可以看出：绿辉石具有LREE亏损，HREE富集的左倾配分模式。含Na透辉石是由绿辉石演变而来的 (李旭平等，2003)，而且在部分异剥钙榴岩中，发育很多不平衡结构 (图 8)，说明这个阶段流体的量是很少的，流体对岩石的改造作用是不彻底的，岩石成分主要受控于母岩成分。表现在辉石矿物上，含Na透辉石的微量蛛网图以及稀土配分模式与绿辉石一致，仅含量有所降低。到完全异剥钙榴岩阶段，透辉石中LREE升高，逐渐由原来的左倾稀土配分模式演变为右倾稀土配分模式。因此，随着异剥钙榴岩化程度的增强，辉石中LREE逐渐增加，流体中富集LREE。
总之，辉石中Ca、Mg、Zr、Hf、LREE升高，Fe、Na、Al、Si、Nb、Ta降低。Nb、Ta降低的原因，可能因为该元素在辉石中为不相容元素，易于进入流体中。Na、Al进入流体，使流体中富集这些元素，这个可以从岩石中广泛发育的帘石脉和钠长石脉得到验证。
4 全岩成分 4.1 全岩成分投图本文中全岩主量成分的数据来源于Li et al.(2007)，微量元素源于李旭平等 (2008)中图 4、图 5的原始数据。将退变榴辉岩，部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩全岩成分投在ACF图上 (图 11)，可以看出全岩成分从F端元向C端元演化，代表了Fe减少，Ca增加的趋势。长阿吾子的完全异剥钙榴岩落入了前人所做的异剥钙榴岩成分区间内，部分异剥钙榴岩位于退变榴辉岩和完全异剥钙榴岩之间，受母岩影响强烈。随着异剥钙榴岩化的增强，岩石中CaO含量增加，Na2O和K2O的含量随着CaO含量增加而显著减少 (图 12)。
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图 11 长阿吾子完全异剥钙榴岩 (灰圆圈)、部分异剥钙榴岩 (黑圆圈) 和退变榴辉岩 (黑方块) 在ACF图解上的投点 (数据来自Li et al., 2007) 作为对比的有Coleman的异剥钙榴岩 (Coleman，1977)，Pindos数据 (Capedri et al., 1978)，Abitibi区 (Schandl et al., 1989)，Lower Silesia (Dubinska and Gunia, 1997)，Samothraki (Hatzipanagiotou and Tsikouras, 2001) 和Lesvos (Hatzipanagiotou et al., 2003) Fig. 11 Plot of the Changawuzi rodingites (grey circles), partial rodingited rocks (black circles) and retrogressed eclogites (diamonds) in the ACF diagram (data after Li et al., 2007) For comparison, the rodingite field and data from Pindos, Abitibi, Lower Silesia, Samothraki and Lesvos, are also shown |
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图 12 退变榴辉岩、部分异剥钙榴岩和完全异剥钙榴岩全岩成分中CaO和Na2O+K2O的相关关系图解 Fig. 12 CaO vs.(Na2O+K2O) of retrogressed eclogite, partial rodingited rocks and rodingite |
Pearce (1976)认为在低级变质或交代作用中，Al基本上不发生迁移。通常，也有人认为Ti、Zr、Nb不发生迁移。若假设Ti不发生迁移，这个过程与岩相学观察不一致，因为退变榴辉岩中含有约2%的榍石，而完全异剥钙榴岩中不含有榍石，其他的含Ti矿物也很少见，而且从全岩成分来看，Ti的含量也是减少的。因此，在该研究区内，Ti是发生迁移的。若假定Zr和Nb不发生移动，则不能满足异剥钙榴岩化作用是Si丢失，碱丢失的过程。而且从全岩成分来看 (据Li et al., 2007)，全岩中Al的含量在异剥钙榴岩化前后变化量很小。因此，综合考虑，选择Al作为不迁移元素，观察其他元素的变化规律。现在将Al作为不变元素，将退变榴辉岩129-7和129-8作为异剥钙榴岩的原岩。因为据野外观察，取样点的退变榴辉岩块体的面积为3x8m2，认为在这个尺度上，不同程度异剥钙榴岩化的岩石的原岩的化学成分是基本一致的。基于这个假设，根据Grant (1986)的计算方法，做了主量元素，微量元素和REE的等浓度图 (图 13a-c)。
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图 13 假设Al在异剥钙榴岩化过程中为不迁移元素，根据Grant (1986)计算方法，做出长阿吾子异剥钙榴岩等浓度图 (a)-主量元素等浓度图；(b)-微量元素等浓度图；(a)-稀土元素等浓度图.其中，302-1，302-4，302-5为部分异剥钙榴岩；129-9，302-6，302-9，302-11为完全异剥钙榴岩.横坐标“retrogressed eclogite”是退变榴辉岩的成分，使用129-7，129-8的平均值.“altered”指的是部分异剥钙榴岩化和完全异剥钙榴岩化岩石 Fig. 13 Isocon diagrams of major elements (a), trace elements (b) and REE (c) of Changawuzi rodingite using the method of Grant (1986), assuming constant Al2O3(solid line) during rodingitization 302-1, 302-4, 302-5 partial rodingite; 129-9, 302-6, 302-9, 302-11complete rodingite."retrogressed eclogite" using the average composition of 129-7 and 129-8; "altered" are for the partial rodingited rocks and completely rodingited rocks |
计算方法为，根据等浓度图中Al线的斜率计算各个样品相对于原岩质量的总改变量。然后根据质量平衡原理计算各岩石样品相对于原岩各个元素的得失。由于有的元素含量较低，在图上不能很好的表现，因此适当乘以或除以一个系数。这个系数的确定是为了使各个元素之间的排列间距合适而选择的。其中：TiO2×30，MnO×120，Na2O×10，K2O×3，P2O5×300，V/10，Cr/20，Co×0.8，Ni/12，Cu/8，Zn/13.5，Ga/10，Ge×13，Rb/2.3，Sr/5，Y×0.95，Zr/3，Nb×4，Ba/28，Hf×13，Ta×60，Pb×3.5，La×2.5，Ce×1.1，Pr×8.2，Nd×1.9，Sm×7，Eu×20，Gd×5，Tb×24，Dy×3.5，Ho/2.5，Er×3，Tm×11，Yb×3.5，Lu×4.2。主量元素数值为质量百分数 (%)，微量稀土元素为10-6级。
主元素中从退变榴辉岩到完全异剥钙榴岩CaO是逐渐增加的，Na2O、K2O是逐渐减少的，SiO2、TiO2、MnO在部分异剥钙榴岩阶段增加，完全异剥钙榴岩阶段减少。到完全异剥钙榴岩阶段，除Ca外所有的元素都是减少的趋势 (除302-11的MgO)，而且SiO2的减少量很大。这说明作用于榴辉岩的流体是富Ca的流体，亏损其他元素。Na，K的活动性较强因此首先进入流体，含量迅速减少；Si的大量减少可能是由于围岩蛇纹岩化过程需要硅的加入。微量元素中在部分异剥钙榴岩阶段Pb、Sr、Ge有较明显的升高趋势，Zr、Hf、Nb、Ta略有升高，其他元素在该阶段都是降低的。到完全异剥钙榴岩阶段，仅有Ni，Cr明显升高，其他元素都降低。这说明初始异剥钙榴岩化的流体富集Pb、Sr、Ge；后期异剥钙榴岩化的流体较富集Ni、Cr，这与流体是来自围岩蛇纹岩化橄榄岩的事实相符。稀土元素在部分异剥钙榴岩阶段有所升高，完全异剥钙榴岩大幅度降低。
综上所述，无论是主量元素，微量元素还是稀土元素，除Ca以及Mg、Cr、Ni外，随着异剥钙榴岩化程度的加深都有减少的趋势，这是来自蛇纹岩的富Ca流体强烈淋滤作用的结果。虽然等浓度图是基于假设异剥钙榴岩的原岩成分一致的条件所做，但是图中所示的部分异剥钙榴岩阶段不规律的变化趋势可能是由于原岩成分的微小差异，因为这个阶段水-岩比较小，岩石成分主要是原岩的影响，因此原岩成分的差异造成了元素变化的不规律性。异剥钙榴岩的化学成分在很大程度上取决于原岩受交代的程度以及流体成分的影响 (Schandl et al., 1989；Dubinska, 1995; Dubinska and Gunia, 1997；Pearce，1976)。在完全异剥钙榴岩阶段，流体作用强烈，流体淋滤作用使得原岩成分发生了大的改变，新生成岩石成分受控于流体成分，因此这个阶段各元素得失变化较一致。
5 流体作用过程探讨新疆西南天山长阿吾子异剥钙榴岩是目前首例报道的在俯冲带中形成的原岩为榴辉岩的异剥钙榴岩。其异剥钙榴岩化过程中的流体以及元素迁移特征是否与大洋底变质作用形成的异剥钙榴岩相同，是目前研究的重点问题。前人对大洋底变质作用形成的异剥钙榴岩的研究，认为异剥钙榴岩化作用过程中富H2O流体相的存在起着至关重要的作用 (Hatzipanagiotou and Tsikouras, 2001；Pomonis et al., 2008)，异剥钙榴岩化过程中在相对氧化的环境下，获得Ca，丢失Si、Na、K、Mg和大部分的微量元素，Ti和REE基本上没有发生移动 (Pomonis et al., 2008)。很多研究者得出异剥钙榴岩化的流体或者蛇纹岩化产生的流体是不含CO2的，因为符山石以及透辉石的产生需要低CO2条件，和高水流体相的条件 (Hatzipanagiotou and Tsikouras, 2001；Austrheim and Prestvik, 2008；Schandl et al., 1990；Koutsovitis et al., 2008)。同时包裹体的工作也证明蛇纹石化过程中的流体含有很少的CO2(Schandl et al., 1989；Hatzipanagiotou and Tsikouras, 2001；Mittwede and Schandl, 1992)。Austrheim and Prestvik (2008)认为被蛇纹岩化作用改造的含Ca、Ti、V等元素的流体渗透到斜长石岩层中产生异剥钙榴岩化作用，使得岩石中Na、K、Rb、Ba、Cs、Sr随流体流失，Ca、V和Ti显著增加，Si保持不变或增加，这与一般所认为的异剥钙榴岩化过程是脱Si的过程不同 (Austrheim and Prestvik, 2008)。另外，V和Ti的迁移结果也与Puschnig (2002)所提出的V和Ti在大洋底变质过程中不发生移动的论断相反 (Austrheim and Prestvik, 2008)。Koutsovitis et al.(2008) 研究Othris蛇绿岩中异剥钙榴岩发现：与原岩相比，异剥钙榴岩中Zr、Y减少，Cr增加，REE总量降低，但配分模式与原岩近似平行，流体是高PH值，低氧逸度，缺失CO2。Hatzipanagiotou and Tsikouras (2001)则认为异剥钙榴岩化过程中Ca增加，Si和一些大离子亲石元素流失，在相对氧化的条件下，REE基本上不发生移动。Schandl et al.(1989) 通过质量平衡计算，表明在交代过程中是等体积的Ca、Al、Fe移入；Na、K、Mg被带出。Barriga and Fyfe (1983)化学分析表明，Na、K、Ti和Si明显移出，Fe3+/Fe2+比增高，表明是氧化环境。蛇纹岩化过程中淋滤出的流体主要是Ca-Mg (OH) 的富碱质流体 (Barriga and Fyfe, 1983；Wares and Martin, 1980；Barnes and O'Neil，1969)，这种流体甚至具有淋滤Ti4+的能力，但一般认为在正常交代过程中Ti是不发生移动的。Honnorez and Kirst (1975)认为异剥钙榴岩化过程中富钙，富水，硅和碱质流失。
总的来看，大洋底变质作用中流体的特征是Ca增加；Si除个别研究者认为是增加的外，都认为是减少的；碱质 (Na、K) 减少；Mg减少；大离子亲石元素减少；Ti、Zr等不易移动的元素争议较大；对于REE，有些研究者认为REE在异剥钙榴岩化过程中不发生迁移，而另一些学者认为发生迁移，还有些研究者认为，REE的迁移与否与流体相的成分和水/岩比例相关，当水/岩大于100时发生迁移，这时反映的是流体的成分而不是原岩的成分 (Hatzipanagiotou and Tsikouras, 2001；Bau，1991)。大洋底变质作用下的异剥钙榴岩化是在氧化环境下进行的 (Hatzipanagiotou and Tsikouras, 2001；Barriga and Fyfe, 1983)，但Koutsovitis et al.(2008) 认为虽然是氧化环境，但氧逸度很低。
通过对西南天山长阿吾子异剥钙榴岩单矿物石榴石和辉石进行地球化学分析，发现石榴石和符山石从部分异剥钙榴岩到完全异剥钙榴岩转化过程中，表现出Ca、Si增加；Fe、Mg减少；Ti、Mn开始降低后可能因为岩石中榍石等矿物分解而含量升高；大离子亲石元素Ba、Rb和Sr、LREE变化不明显；Tb、Y和MREE、HREE减少；Nb、Ta、Zr、Hf升高；氧逸度升高。到完全异剥钙榴岩出现ves阶段表现为Ca、Mg、LREE增加；Fe、Si、Mn、Ti、MREE，HREE、Ba、Rb、Nb、Ta、Zr、Hf都减少。辉石表现为：Ca、Mg增加；Na、Al、Fe、Si减少；Ba、Rb后期减少；高场强元素Nb、Ta减少，Zr、Hf升高；重元素Tb、Y减少；总体上LREE增加，HREE减少。全岩等浓度图得出部分异剥钙榴岩化过程中Ca、Ti、Mn、Si、Pb、Sr、Ge、Nb、Ta、Zr、Hf增加；Na，K以及其他元素减少。完全异剥钙榴岩化阶段除Ca、Mg、Ni、Cr外其他元素都是减少的。综合以上分析结果推断，作用于退变榴辉岩的流体的成分是变化的：部分异剥钙榴岩化阶段流体富集Ca、Si、Ti、Mn、Nb、Ta、Zr、Hf，贫乏Fe、Mg、Na、K、REE、Tb、Y，氧逸度升高，流体的量不很充分，导致不平衡结构发育；完全异剥钙榴岩阶段，流体富集Ca、Mg、LREE、Ni、Cr，贫乏Fe、Ti、Rb、Ba、MREE、HREE等元素，此时流体特别丰富，富水流体相的强烈淋滤作用，使得大部分元素发生了流失。通常认为当流体中富CO2和F，并且PH低时，有利于REE的迁移 (Hatzipanagiotou and Tsikouras, 2001；Kelley et al., 2001)。但本次研究中样品中没有出现很多碳酸盐矿物，不应该是富CO2，然而异剥钙榴岩化过程流失了很多的Na、K，说明流体PH值是较低的，岩石中的REE发生了很大程度的迁移。
俯冲带的异剥钙榴岩化作用与大洋底异剥钙榴岩化作用相比，流体作用程度和规模都比较小，这是由于大量的地幔橄榄岩在洋底变质过程中已发生了蛇纹岩化，到俯冲带的二次蛇纹岩化是有限的。再者俯冲带异剥钙榴岩化的作用时间也比洋底变质过程短，因此西天山异剥钙榴岩化的榴辉岩包体的体积很小，3×8m2(Li et al., 2007)，但却保留没有异剥钙榴岩化的退变榴辉岩。
完全异剥钙榴岩样品302-11可能是蛇纹岩与榴辉岩接触带岩石异剥钙榴岩化而成的，因为矿物组合中出现了钙铬榴石。这个钙铬榴石具有铬铁矿的核，幔为绿色的钙铬榴石，边部为含Cr明显减少的钙铬榴石。形成过程可能为蛇纹岩中的铬铁矿被钙铬榴石替代，随着流体中Cr含量的减少从而形成了一个浅绿色的含Cr较少的边。另一个方面302-11与退变榴辉岩相比含有较高的Mg (27%)。因此，样品302-11的原岩应该是与蛇纹岩接触特别紧密的岩石，或者本身含蛇纹岩成分，则高Mg就很好的解释了。
6 结论(1) 新疆西天山长阿吾子异剥钙榴岩是在俯冲带中形成的，与大洋底变质形成的异剥钙榴岩不同，不活泼元素Ti、Zr、Hf、Nd、Ta等元素在异剥钙榴岩化过程中都发生了明显的迁移；
(2) 俯冲带异剥钙榴岩化作用过程中流体的量不是完全饱和的，流体的活动是以渗透过程为主。只有在与蛇纹岩接触处流体量较充分，才能发生完全的异剥钙榴岩化作用；
(3) 俯冲带中异剥钙榴岩过程中流体的成分是变化的，这也反映出俯冲带流体的复杂性。如部分异剥钙榴岩化阶段流体富集Ca、Si、Ti、Mn、Nb、Ta、Zr、Hf，贫乏Fe、Mg、Na、K、REE、Tb、Y，氧逸度升高，流体属于不饱和，导致不平衡结构发育；完全异剥钙榴岩阶段，流体富集Ca、Mg、LREE、Ni、Cr，贫乏Fe、Ti、Rb、Ba、HREE等元素，此时流体特别丰富，富水流体相的强烈淋滤作用，使得大部分元素发生了流失。
致谢 本文野外工作过程中得到了吕增、苟龙龙、杜瑾雪等的帮助；矿物主量元素分析由北京大学电子探针实验室舒桂明高工帮助完成，矿物微量元素分析得到马芳博士的帮助；二位审稿人的修改意见，使得文章的质量进一步提高；在此一并致谢!| [] | Anhaeusser CR. 1979. Rodingite occurrences in some Archaean ultramafic complexes in the Barberton Mountain Land, south Africa. Precambrian Research, 8: 49–76. DOI:10.1016/0301-9268(79)90038-X |
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