2012, Vol. 28
2. 中国科学院地质与地球物理研究所油气资源重点实验室, 兰州 730000
2. Key Lab of Petroleum Resource Research, Institute of Geology and Geophysics, CAS, Lanzhou 730000, China
青藏高原东缘的西秦岭一带发育的新生代高钾质玄武岩是认识地幔深部地球化学信息的岩石探针(Zhang et al.，1999，2007；Su et al.，2009,2010a,2010b，2011；Zou and Fan，2010；喻学惠等，2001，2004，2005，2009)，主要为分布在甘肃省礼县白关乡(8.7~18.3Ma，喻学惠，1994)、宕昌县好梯乡(7.1~23Ma，喻学惠和张春福，1998；喻学惠等，2005)和西和县等地的几十个超基性火山岩管。岩石类型主要为全球出露稀少的钾霞橄黄长岩和碳酸岩组合以及钾质粗面玄武岩(钾玄岩)(Lavecchia et al.，2006；Gaeta et al.，2011；喻学惠等，2003，2004)，是印度-欧亚大陆强烈碰撞俯冲、软流圈地幔沿400km界面北东向侧向流动诱发形成的(Xia et al.，2011；喻学惠等，2009)，对于认识碰撞俯冲体制下该区地幔组成、性质及深部动力学具有重要意义( Su et al.，2009；Zhao et al.，2009；Gao et al.，2010；Gaeta et al.，2011)。
西秦岭高钾质火山岩具有高的Cr、Ni和Co含量(喻学惠和张春福，1998)，富集不相容元素和轻稀土，亏损高场强元素，具有显著的Pb负异常(喻学惠等，2009)，源区具有EMI和EMII的特征，可能是地幔低程度部分熔融的产物，其源区具有高的fO2和CO2含量(Foley et al.，1986；Dunworth and Wilson，1998；喻学惠等，2001)，是较厚的印度和欧亚大陆板块俯冲碰撞诱发软流圈地幔流“通道”的产物(莫宣学等，2007)。高钾质玄武岩可能源自地壳、岩石圈地幔、软流圈或更深部的地幔(Stoppa and Lavecchia，1992； Carlson et al.，2007；Chen et al.，2010；Nikogosian and van Bergen，2010)。流体挥发份组成是认识高钾质玄武岩岩浆特征、地幔组成和深部动力学的重要手段( Zhang et al.，1999；Scordari et al.，2012；樊祺诚等，1992，1996；王永磊等，2007)，可进一步约束其源区性质和演化条件。
本文采用分步加热质谱法测定了西秦岭新生代高钾质玄武岩中斑晶和基质流体挥发份的化学组成及碳同位素组成，以探讨印度-欧亚大陆强烈俯冲碰撞体制下青藏高原东北缘深部地幔源区的流体组成特征及其动力学意义。
2 地质概况西秦岭造山带为侏罗纪早期闭合的古特提斯洋的一部分，是祁连-秦岭褶皱带、松潘-甘孜褶皱带和扬子古陆三大构造体系交汇的部位，大地构造位置位于青藏高原东北缘、华北和扬子两大陆块之间。新生代以来印度板块向欧亚大陆俯冲碰撞作用的加强导致了青藏高原的快速隆升及新生代火山岩从高原腹地向周缘展布( Zhao et al.，2009；Chen et al.，2010；Xia et al.，2011；喻学惠和张春福，1998；喻学惠等，2001；莫宣学等，2007)。在西秦岭一带发育有大量新生代高钾质玄武岩(图 1)。
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图 1 西秦岭新生代高钾质火山岩地质分布图(据喻学惠等，2004) 1-第四系；2-新生代火山岩；3-第三系砂岩、页岩和砾岩；4-燕山期花岗岩；5-印支期花岗岩；6-不同时代地层：J1-2-中-下侏罗统砂页岩和砂砾岩，T-三叠系砂岩、板岩和灰岩，C-石炭系灰岩、页岩和砂岩，D-泥盆系板岩、粉砂岩和千枚岩；7-断层；8-地质界线；9-地层不整合界线；10-河流；11-采样点 Fig. 1 Geological map of Cenozoic high-potassic basalts in western Qinling，China(after Yu et al.，2004) 1-Quaternary；2-Cenozoic volcanic rocks；3-Tertiary sandstone，shale and conglomerate；4-granite in Yanshanian period；5-granite in Indosinian period；6-strata of different stages: J1-2-Middle-lower Jurassic sandy shale and glutenite，T-Triassic sandstone，slate and limestone，C-Carboniferous limestone，shale and sandstone，D-Devonian slate，siltite and phyllite；7-faults；8-geological boundary；9-stratigraphic unconformity boundary；10-river；11-sampling location |
西秦岭新生代高钾质火山岩包括钾霞橄黄长岩和钾玄岩两类岩石，其中钾霞橄黄长岩常与碳酸岩相伴生，玄武岩浆喷出过程中穿透不同时代的千枚岩、砂岩、页岩和灰岩，被第三系沉积物所覆盖。岩石的结晶程度差，斑晶主要由橄榄石和单斜辉石组成，包含部分捕虏晶，部分岩筒中含有少量的钛金云母斑晶。玄武岩基质常见间粒结构和间隐结构，含有丰富的深源捕虏体，部分岩筒中(如分水岭、红崖山和百草山)可见尖晶石二辉橄榄岩、尖晶石方辉橄榄岩和纯橄岩捕虏体( Su et al.，2009，2011；苏本勋等，2006，2007)。
3 样品与实验方法 3.1 样品及处理高钾质玄武岩研究样品主要为甘肃省礼县白关乡分水岭的钾霞橄黄长岩和钾玄岩，以及上杜家和红花湾岩筒的钾霞橄黄长岩，具斑状结构、气孔构造和致密块状构造等，赋存有地幔捕虏体。相关岩石学及地球化学特征见喻学惠(1994) 和喻学惠等(2001，2005，2009)。
通过薄片显微岩石学观察，选择新鲜的样品去除表层部分后，把样品破碎至60~80目，在双目显微镜下手工挑选出新鲜纯净的橄榄石(Olv)和斜长石(Pl)斑晶单矿物以及基质(Mtx)。依次用0.3mol/L的HCl浸泡样品24h以除去可能存在的次生碳酸盐或蚀变部分。用蒸馏水反复冲洗至中性后，依次用分析纯级CH2Cl2和丙酮超声波清洗以除去表面吸附的有机质，在100℃条件下烘干。详细的样品处理方法见 Zhang et al.(2007) 。
3.2 实验方法流体化学组成分析采用改进的在线真空分步加热质谱法完成。该方法克服了样品释出流体组分间相互反应对测试数据的影响(张铭杰等，2000；Zhang et al.，2004，2007)，通过控制加热温度有效地分离岩浆矿物中不同赋存状态的流体挥发份，并可恢复高温条件下与岩浆平衡的流体挥发份组成，并对含C、H、O、S和N的挥发份进行精确测定(Javoy and Pineau，1991；Zhang et al.，2009)。分步加热装置由一个石英样品管和液氮冷阱组成。从200℃开始升温，以100℃为升温段，每个温度点恒温1h，最高加热温度为1200℃，样品加热过程中采用液氮冷阱冷冻分离样品释出的低冰点流体挥发份，如CO2和H2O等，有效地阻止了释出流体挥发份间高温反应形成新的流体挥发份相( Zhang et al.，2007，2009)。流体组分提取装置和详细的实验步骤见Zhang et al.(2004，2007)描述。CO2和H2等主要挥发份测量的相对误差小于1%，H2O的测量误差小于5%(张铭杰等，2002)。
碳同位素以CO2和CH4为测试对象，采用分步加热-氦载气-分子筛-GC-C-稳定同位素质谱计系统测定，CO2和CH4提取装置由一个石英样品管和分子筛吸附阱组成。分子筛预先在400℃加热、氦载气驱赶净化，样品在不同温度段释出的CO2和CH4组分用分子筛-液氮冷冻吸附收集，每一温度点恒温1h后采用加热分子筛(~96℃)解吸CO2和CH4组分，用氦载气载入在线GC-C-MS系统，通过25m长的C-2000毛细管柱分离CO2和CH4组分，He载气流速12mL/min，柱升温范围为30~200℃，升温速率10℃/min。分离的组分经燃烧系统转化为CO2，进入Delta-plus XP稳定同位素质谱计测量碳同位素组成。δ13C值采用PDB标准，系统误差小于1.6‰。详细分析步骤见 Zhang et al.(2007) 。
4 结果 4.1 流体挥发份释出特征在分步加热过程中，西秦岭新生代高钾质玄武岩中橄榄石和斜长石斑晶及基质的流体挥发份阶段性释出，不同矿物相斑晶和基质中流体挥发份的释出特征、化学组成、含量和碳同位素组成有所不同(表 1、图 2)。
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表 1 西秦岭高钾质玄武岩不同温度段释出流体组分的含量（mm3.STP/g）及碳同位素组成（vPDB‰） Table 1 The chemical (mm3.STP/g) and carbon isotopic (vPDB‰) composition of volatiles at different temperatures in western Qinling,China |
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图 2 高钾质玄武岩中橄榄石斑晶(Olv)(a、b)和斜长石斑晶(Pl)和基质(Mtx)(c、d)不同温度段释出流体组分的含量(mm3/g) (a、c)为总流体组成；(b、d)为除水外的流体组成 Fig. 2 The contents of volatiles(mm3/g)released at different temperatures from olivine(Olv)(a，b)and plagioclase(Pl)phenocrysts and matrix(Mtx)(c，d)in high-potassic basalts (a，c)are total volatiles，(b，d)are the rest volatiles except for H2O |
根据分步加热过程中高钾质玄武岩中橄榄石和斜长石斑晶及基质中流体组分的释放特征(图 2)，在200~400℃、400~800℃和800~1200℃释出的流体挥发份可能来源不同，并具有不同的地球化学意义( Zhang et al.，2007，2009)：(1) 橄榄石斑晶流体挥发份释出温度范围高，主要在900~1200℃释出(图 2a，b)，水主要在400~600℃释出(图 2a)；(2) 斜长石斑晶和基质流体组分含量高，在200~400℃、400~800℃和800~1200℃三个温度段释出，释出温度范围低(图 2c，d)，主释气峰分别在200~400℃(斜长石)和400~800℃(基质)，水主要在200~400℃释出(图 2c)。
橄榄石斑晶流体挥发份在200~600℃、600~900℃和900~1200℃三个温度段释出(图 2a，b)，与地幔捕虏体及超镁铁质岩侵入体的橄榄石流体组分释出特征及组成明显不同。主释气峰温度(900~1200℃)明显高于地幔捕虏体及超镁铁质岩体中的橄榄石(400~800℃)( Zhang et al.，2004，2007，2010)。
4.2 流体挥发份化学组成西秦岭新生代高钾质玄武岩流体组分化学组成平均以H2O(7825.71mm3.STP/g，STP-标准温度压力条件)为主，其次为CO2(265.64mm3/g)和SO2(87.73mm3/g)。不同矿物相斑晶和基质中流体组分化学组成不同。橄榄石斑晶流体组分平均含量低(271.69mm3/g)，以SO2(平均68.72mm3/g)、N2(67.74mm3/g，)、CO2(59.46mm3/g)和H2O(56.48mm3/g)为主。橄榄石斑晶主释气峰900~1200℃释出流体组成以SO2(63.95mm3/g)为主，其次为N2(20.02mm3/g)和CO2(17.99mm3/g)。
斜长石斑晶和基质流体挥发份含量较高，均以H2O为主，平均分别为19078.16mm3/g和10839.52mm3/g。斜长石斑晶的主释气峰(200~400℃)流体组成以H2O(13611.72mm3/g)为主，其次为N2(22.82mm3/g)；基质的主释气峰(400~800℃)流体组成主要为H2O(5667.89mm3/g)，其次为 CO2(228.09mm3/g)和SO2(22.62mm3/g)。
西秦岭新生代高钾质玄武岩流体挥发份组成的一个显著特征是从橄榄石斑晶、基质到斜长石斑晶，流体挥发份主要释出温度范围逐渐降低，H2O含量逐步升高(56.48 mm3/g、10839.52 mm3/g和19078.16mm3/g)。另外一个显著特征是流体组分中具有一定含量的He(0~0.45mm3/g)，与古老的西伯利亚地幔柱成因的大火成岩省(250Ma)相似( Tang et al.，2011)。
4.3 流体挥发份碳同位素组成橄榄石斑晶在200~600℃、600~900℃和900~1200℃释出CO2的δ13CCO2值较轻，平均分别为-23.53‰、-23.30‰和-23.11‰(图 3a)，δ13CCH4平均分别为-40.59‰、-39.59‰和-39.83‰。基质在200~400℃、400~800℃和800~1200℃释出CO2的δ13C值相对较重，平均分别为-13.80‰、-13.52‰和-12.35‰，δ13CCH4平均值分别为-43.65‰、-37.52‰和-37.92‰，介于地幔与地壳的碳同位素值之间(图 3b)。
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图 3 高钾质玄武岩中橄榄石斑晶和基质中CO2碳同位素与含量(mm3/g)(a)和CH4碳同位素(b)的相关图 Rayleigh-瑞利分馏脱气曲线(碳同位素初始值为-11‰，1000lnα=-4.6‰) Fig. 3 Plots showing variations of δ13C(‰ vs. PDB)of CO2 vs. CO2 contents(mm3/g)(a)and δ13C(‰ vs. PDB)of CH4(b)in high-potassic basalts Rayleigh-Rayleigh degassing curve of carbon isotope(initial value of δ13C is -11‰，1000lnα=-4.6‰) |
橄榄石斑晶多为玄武岩浆深部岩浆房中早期结晶的矿物，其CO2的δ13CCO2值(-26.21‰~-20.85‰，平均-23.32‰)低于喷发脱气的基质中的δ13CCO2值(-16.43‰~-11.67‰，平均-13.22‰)。随加热温度的升高，CH4含量增加，δ13CCH4逐步变重。
5 讨论 5.1 流体挥发份的类型由于严格的样品前处理去除了样品表面吸附的大气来源挥发份及次生碳酸盐等，样品加热过程中采用液氮冷阱阻止了样品释出挥发份在高温条件下相互反应，因此分步加热过程中样品释出的流体挥发份主要来源于矿物结晶时捕获的岩浆挥发份，以及后期作用过程中捕获的后期流体挥发份，如后期交代作用流体或蚀变作用流体(樊祺诚等，1992，1993；张铭杰等，2002； 胡沛青等，2010)，二者可能分别保存于矿物原始流体包裹体、矿物晶格缺陷与空隙和次生流体包裹体中。
(1) 原始岩浆流体挥发份：高钾质玄武岩浆起源于交代地幔。橄榄石斑晶大多是深部岩浆房中玄武岩浆早期结晶的矿物，没有经过后期改造的橄榄石斑晶中的流体组分可反映初始玄武岩浆的流体介质组成(Nikogosian and van Bergen，2010； Su et al.，2010a,2011；Gaeta et al.，2011)。已有研究表明橄榄石900~1200℃温度段释出的流体组分主要来源于矿物晶格缺陷和空隙中的流体，以及部分纳米级流体包裹体，可代表原始岩浆的流体组成( Zhang et al.，2009，2010)，流体挥发份主要为SO2(63.95mm3/g)、N2(20.02mm3/g)和CO2(17.99mm3/g)。600~900℃释出的流体组分主要来自原始流体包裹体的爆裂释气，可代表玄武质岩浆橄榄石结晶过程中的挥发份，主要为CO2(25.08mm3/g)和N2(21.25mm3/g)以及少量的H2O(8.92mm3/g)、CO(6.29mm3/g)和SO2(4.18mm3/g)。CO2和CH4的δ13C值较轻。
(2) 演化岩浆流体挥发份：斜长石斑晶可能是玄武岩浆深部岩浆房晚期结晶或上升过程中结晶的矿物，其中的流体组分可代表玄武岩浆演化的流体介质；而基质中的流体组分则代表岩浆演化、脱气后的残余挥发份。二者在400~800℃释出的流体组分化学组成相似，主要为H2O(分别为5667.89mm3/g和5237.09mm3/g)，其次为 CO2(228.09mm3/g和193.26mm3/g)，以及少量的SO2(22.62mm3/g和0.11mm3/g)和N2(8.74mm3/g和49.85mm3/g)；CO2和CH4的δ13C值较重。橄榄石200~600℃释出的流体组分与之相似，以H2O(40.48mm3/g)为主，其次为N2(26.47mm3/g)和CO2(16.39mm3/g)，但绝对含量较低，可能为橄榄石斑晶与玄武岩熔体达到平衡时的流体挥发份。
与原始岩浆流体挥发份化学组成相比，演化岩浆流体挥发份中H2O和CO2明显增高，根据H2O和CO2等流体挥发份在玄武岩浆与矿物中的溶解度和分配系数(Newman and Lowenstern，2002； Hauri et al.，2006；Wade et al.，2006)推断玄武岩浆演化上升过程中加入了大量的H2O和CO2。
(3) 后期流体挥发份：斜长石斑晶主释气峰与基质200~400℃释出的流体组分相似，斜长石以H2O(13611.72mm3/g)为主，其次为N2(22.82mm3/g)；基质以H2O(5000.76mm3/g)为主，其次为CO2(43.55mm3/g)，与岩浆流体挥发份的组成明显不同，可能为后期交代作用过程中捕获的流体挥发份。
5.2 流体挥发份的来源西秦岭新生代高钾质玄武岩流体挥发份碳同位素组成表明，流体挥发份可能来源于地幔与地壳端元组分的混合(图 3、4)。
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图 4 CO2与CH4碳同位素图(据Ueno et al.，2006修改) Microbial-微生物成因组分；Thermogenic-有机质热裂解成因组分；Marble-大理岩来源组分；Mantle-地幔来源组分；Crust-地壳来源组分 Fig. 4 Plot of δ13C of CO2 and CH4(after Ueno et al.，2006) Microbial-microbial component; Thermogenic-thermal cracking component of organic matters; Marble-marble-derived component; Mantle-mantle-derived component; Crust-crust-derived component |
与华北克拉通新生代碱性玄武岩及其地幔捕虏体等相比( Zhang et al.，1999，2004，2007)，西秦岭高钾质玄武岩流体挥发份中具有相对较高含量的He，与西伯利亚二叠纪地幔柱成因大火成岩省(250Ma)相似，含有一定数量可检测的He(Tang et al.，2011)，表明其可能起源于较深的地幔。因为新生代高钾质玄武岩形成时间短，含量较低的U和Th等放射性元素形成的放射性成因He的贡献极低，因此斑晶矿物和基质流体组分较高含量的He可能来源于未脱气的深部地幔。另一方面，高钾质玄武质岩浆温度较高(Stoppa and Sharygin，2009)，橄榄石斑晶流体组分主释气峰温度(900~1200℃)明显高于中国东部地幔捕虏体、祁连造山带蛇绿岩套超镁铁质岩及金川超镁铁质岩体中橄榄石的主释气峰(400~800℃)( Zhang et al.，2004，2007，2010；Hu et al.，2007)，表明在一定地热梯度下橄榄石捕获流体挥发份的平衡压力较高，即岩浆可能起源于较深的地幔。地质温压计和地球物理方法确定西秦岭软流圈的埋深80~120km，新生代高钾质玄武岩浆起源深度> 90~130km(赖绍聪等，1996；喻学惠等，2001，2009；史兰斌等，2003；苏本勋等，2007)也支持这一推断。
橄榄石斑晶中CO2的δ13C值(-26.21‰~-20.85‰，平均为-23.32‰)低于基质中CO2的δ13C值(-16.43‰~-11.67‰，平均为-13.22‰)，CO2的碳同位素组成与含量的变化特征表明其不可能是脱气作用造成的(图 3a)。随加热温度的升高，CH4含量增加，δ13CCH4具有变重的趋势，基质中CO2和CH4碳同位素组成具有机质热裂解特征(图 4)，即CO2和CH4来源于岩浆上升过程捕获的沉积有机质。该区伴生的新生代碳酸岩的碳同位素组成平均为-5.62‰(喻学惠等，2003)，因而推测碳同位素值从橄榄石斑晶到基质逐渐变重的趋势可能是岩浆演化过程中碳酸岩岩浆的混入，或高钾玄武质岩浆穿透区域碳酸盐地层时混染造成的。
橄榄石斑晶在600~900℃和900~1200℃释出的CO2的δ13C值(平均分别为-23.30‰和-23.11‰)明显轻于地幔CO2的δ3C值(-7±2‰)，接近于夏威夷Hualalai二辉岩中CO2的δ13C值(-22‰~-26‰，Deines，1989)、中国东部地幔捕虏体CO2的δ13C值(Zhang et al.，2007；樊祺诚等，1996)和沉积有机质CO2的 δ13C值(-25‰，Deines，2002)，揭示源区可能存在再循环地壳组分，但微量元素Nb/U和Nb/Ta 比值揭示地壳物质混染程度极低(喻学惠等，2009)，结合较高的水含量及CO2和CH4碳同位素组成有机质热裂解特征推断，相关的再循环壳源流体组分可能为俯冲洋壳或沉积物板片脱挥发份作用形成的壳源流体挥发份(Gao et al.，2010；Fu et al.，2012； 苏本勋等，2006，2007)，与古特提斯洋闭合或其后华北板块与扬子板块碰撞有关(Gao et al.，2007)。
5.3 流体挥发份的地幔动力学意义西秦岭高钾质玄武岩中橄榄石斑晶900~1200℃释出流体组分以氧化性组分为主，CO2的δ13C值较轻。与华北克拉通岩石圈地幔流体组成(主要为CO和H2)相比，SO2含量较高，与比利牛斯山构造岩中高硫橄榄岩(Chaussidon and Lorand，1990)、祁连造山带蛇绿岩套超镁铁质岩(Hu et al.，2007)和苏鲁大陆俯冲地区岩石圈地幔(Zhang et al.，2004，2007)类似。揭示其形成于造山带、高fO2的混杂地幔源区环境(Dunworth and Wilson，1998；Nikogosian and van Bergen，2010；喻学惠等，2001)。
西秦岭经历多次板块俯冲-碰撞作用的影响，特殊的构造演化环境造成了地幔组成混杂程度和fO2较高。高钾质玄武岩橄榄石和斜长石斑晶及基质在400~800℃释出流体组成以H2O为主，表明水在高钾质玄武岩浆演化过程中逐步增加。高钾质玄武岩基质有机质热裂解特征的CO2和CH4碳同位素组成表明，俯冲洋壳板片或沉积物脱挥发份作用形成的相关壳源流体在岩浆演化过程中加入到高钾质玄武岩浆中 (Avanzinelli et al.，2009；Gao et al.，2010)，岩石地球化学资料也支持高钾质玄武岩中存在沉积物的混入(Avanzinelli et al.，2009；Gao et al.，2010)。西秦岭高钾质玄武岩是在印度板块向欧亚大陆俯冲-碰撞、青藏高原强烈隆升引发的拉张环境下，深部地幔流动上涌促使岩石圈部分熔融形成的 (Su et al.，2009；苏本勋等，2006； 喻学惠等，2009)，其深部地幔源区存在俯冲再循环地壳组分，指示该区域可能为相关地幔流动的通道。
6 结论西秦岭新生代高钾质玄武岩中斑晶和基质流体挥发份化学组成与碳同位素组成研究初步表明：
(1) 西秦岭高钾质玄武岩原始岩浆的流体挥发份主要为SO2、N2和CO2。上升过程中加入了大量的H2O和CO2。
(2) 橄榄石斑晶的流体组份以SO2和CO2等氧化性组份为主，流体挥发份中具有相对较高可检测的He与橄榄石斑晶主释气峰温度较高，表明其可能起源于较深的地幔，演化于造山带、高fO2环境。
(3) 碳同位素组成揭示其幔源岩浆挥发份中存在俯冲沉积物脱挥发份作用形成的相关壳源流体，高钾玄武质岩浆演化过程中混入碳酸岩岩浆或区域碳酸盐地层组分。
致谢 样品采集和分析过程中喻学惠、胡沛青、刘晓林、任立业、苏本勋和王泸文给予了大力的帮助；樊祺诚和郭正府研究员对文稿的修改提供了建设性的建议和意见；在此表示衷心的感谢。| [] | Avanzinelli R, Lustrino M, Mattei M, Melluso L, Conticelli S. 2009. Potassic and ultrapotassic magmatism in the circum-Tyrrhenian region: Significance of carbonated pelitic vs. pelitic sediment recycling at destructive plate margins. Lithos, 113(1-2): 213–227. |
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