1 引言

川东北开江-梁平陆棚东北侧飞仙关组白云岩储层，富含热化学硫酸盐还原作用(TSR)成因H₂S(王一刚等，2002; Cai et al.，2004，2010)。而陆棚西南侧同一地层相变为以鲕粒灰岩为主。由于TSR往往伴随着方解石、甚至硬石膏、重晶石的沉淀(Machel，2001; Cai et al.，2008，2009，2010)，于是一般认为，TSR不能有效地增加孔隙度(Machel，2001)。国外仅有少量的例子显示TSR能改善储层空间：(1) 因金属硫化物沉淀而生成H⁺(Moore and Druckman，1981)，(2) TSR成因的H₂S被氧化而产生H₂SO₄(Hill，1995)；这些酸性条件促进了碳酸盐矿物的溶解。如美国Arkansas州Walker Creek油气田上侏罗统Smackover组富含金属硫化物，同样，次生孔隙发育。相反，Mississippi州Black Creek油气田缺乏金属硫化物的沉淀，因而，次生孔隙不发育(Heydari，1997)。

另一方面，最近理论计算与实验模拟研究显示，TSR很可能是酸性的HSO₄^-或MgSO₄与烃类之间所发生的氧化—还原反应(Zhang et al.，2008; Ma et al.，2008)。然而，对塔里木盆地现今油田水模拟计算显示，上述两种组分的浓度极低、甚至缺乏(蔡春芳等，1997)，于是，HSO₄^-或MgSO₄的来源与分布是检验上述TSR机理在自然界中是否有效的关键。而甲烷可作为TSR的主要反应物(Cai et al.，2003，2004)已经被一些实例所支持(Wynn et al.，2010)，然而，其碳同位素分馏效应仅仅停留在定性描述上，能否用定量方程进行刻画，进而计算出甲烷被氧化的比例，是值得研究的课题。

本文通过对比开江-梁平陆棚东北侧白云岩与西南侧灰岩储层TSR程度、孔隙度的差异，目的是检验TSR的机理、探讨深埋条件下是否存在白云石溶解作用，以及TSR过程中甲烷的同位素分馏效应，并试图计算甲烷被氧化的比例。

2 研究区地质概况

研究区位于四川盆地东北部达州市(达县、宣汉、开江)、万源市境内。区域构造属于大巴山北西向弧形构造带与川东北东向弧形褶皱带叠加区块，西侧以华蓥山断裂为界，与川中平缓褶皱带相接。该构造带在地质地貌上呈一向北西突出的弧形展布，主要由一系列轴面倾向南东或北西的背、向斜及与之平行的断裂组成。从古地理环境来看，飞仙关组沉积早期，川东北地区发育开江-梁平陆棚和城口-鄂西陆棚，两个陆棚之间发育川东北孤立台地沉积，而开江-梁平陆棚西南侧则以一套与陆地相连的碳酸盐岩沉积为特征(图 1)。陆棚中多以泥晶灰岩，泥质泥晶灰岩沉积为主。开江-梁平陆棚东北侧发育蒸发台地、台地边缘鲕滩相沉积，在蒸发台地内形成了厚层的云质膏盐，膏质泥晶云岩等含膏盐沉积(张学锋等，2011)，沿着台地边界发育的鲕粒滩沉积则形成了中晶鲕粒白云岩、残余鲕粒白云岩等一系列储层物性好的云岩，也就是罗家寨、渡口河和铁山坡等大、中型气田的主要储气层。而开江-梁平陆棚西南侧则发育开阔台地相、台内点滩和台地边缘相，沿着台地边缘主要发育颗粒灰岩沉积；铁山等工业气田气藏主要产自台地边缘颗粒灰岩(Zhu et al.，2005; Ma et al.，2007)。

3 主要的成岩作用

川东飞仙关组成岩作用包括胶结作用、白云石化、压实压溶、溶蚀作用和有机质参与下的热化学硫酸盐还原作用(TSR)(王一刚等，2002；王恕一等，2010；蔡镠璐，2011)。

基于晶体大小、分布以及阴极发光特征，可以发现陆棚两侧储层均发育三期方解石胶结作用。不同的是，由于陆棚西南侧的礁滩体水体较深，膏盐不发育，未经历同生期-准同生期的溶蚀作用改造；同时，缺乏早期白云石化作用或白云石化弱，后期埋藏溶蚀作用可增大孔隙度，但是很有限。陆棚东北侧礁滩体水体较浅，经历了白云石化作用和两期溶蚀作用。同生期选择性溶蚀作用，常见示底构造，多被方解石充填；埋藏期非选择性溶蚀作用，形成各种粒间溶孔、粒内溶孔等，部分被沥青和方解石等矿物充填，为该区储集空间形成的主要原因。根据溶蚀孔隙和沥青之间的关系，将埋藏溶蚀作用区分为早、晚两期埋藏溶蚀。被沥青和方解石部分或全部充填的孔隙为早期埋藏溶蚀作用形成的，而沥青呈孤立团块状(图 2a)、或片状分布于孔隙中央(图 2b)，或充填有沥青的孔隙被溶缝/溶沟切割，这些孔隙形成于固体沥青充填之后，是晚期硬石膏和白云石溶蚀作用形成的(下文)，与热化学硫酸盐还原作用(TSR)发生时期相匹配，有理由认为是与TSR作用紧密相关的。

4 TSR机理与次生孔隙

通过薄片观察和扫描电镜分析，发现方解石交代了天青石和硬石膏，被方解石交代的天青石边界成不规则接触关系，见星点状天青石交代残余(图 2c)。从交代边缘向天青石中心CaO/SrO由0.005逐渐降低到0.0023。还可见方解石交代白云石以及白云石被溶现象。

对流体包裹体均一化温度高于130℃的溶洞充填方解石进行δ¹³C值分析，结果显示其δ¹³C值可低达-10.3‰~-18.87‰(图 3)，比地层中灰岩全岩δ¹³C值(0.9‰(3.7‰)轻得多，指示了具有有机碳的贡献，应来自TSR过程中甲烷、乙烷的氧化作用。相反，天然气中CO₂碳同位素值δ¹³C_CO2值(-4.46‰~2.41‰)(刘全有等，2009)则重得多，很可能指示后期混入了碳酸盐矿物溶解而产生的无机碳。也就是说，TSR成因的有机CO₂主要以方解石沉淀下来(Huang et al.，2010)，而在这以后，TSR还导致了碳酸盐矿物(最可能是白云石)溶解，还产生了无机CO₂(图 3)。

综合上述观察与地球化学测试结果，提出研究区TSR反应机理如下:

(1)

总的反应式为:

(3)

实际上，研究区TSR是在酸性条件下，白云石与硬石膏或天青石反应，产生MgSO₄，而后MgSO₄与烃类反应，生成了Mg²⁺，H₂S和HCO₃^-。这些离子在合适的条件下，又会发生白云石化作用:

(4)

薄片中可见晶形完好的晚期白云石，应为TSR后围岩白云石的溶解后，在异地甚至原地再沉淀形成的，这为深埋白云石化提供了一个新的成因模式，即Mg²⁺来自地层中白云石本身。

通过以上分析，总结出研究区与TSR作用相关的成岩序列为：(1) 固体沥青形成；(2) 甲烷为主的TSR、方解石交代硬石膏和天青石；(3) 有机碳方解石沉淀与交代白云石；(4) 石英、黄铁矿沉淀、硫磺析出；(5) 白云石溶解；(6) 构造控制的地层水离子迁移(不同位置孔隙可增大、减小)；(7) 晚期白云石沉淀；(8) TSR后或间歇期，局部孔隙中发生晚期白云石沉淀；(9) 石膏、硬石膏沉淀(如毛坝3(Cai et al.，2010)、金珠1井(Liu et al.，2006))。

特别值得进一步阐述的是，研究区鲕状白云岩和残余鲕状白云岩中存在超大粒间溶孔，显然不是方解石白云石化后产生的白云石晶间孔。同时，上文提到的一些未被沥青充填的膏模孔、粒内溶孔等，很可能也是深埋成岩期TSR的产物。这些粒间溶孔和粒内溶孔部分充填亮晶巨晶方解石、石英，具有高的流体包裹体均一化温度。尽管没有示顶底结构的膏模孔很难排除为大气水溶蚀作用成因，但是由于没有被沥青充填，很可能说明是在石油侵位后、甚至沥青沉淀后才形成的(王恕一等，2010)。

假如硬石膏(CaSO₄)的溶解和方解石(CaCO₃)的沉淀是等摩尔的话，也就是，假如没有Ca²⁺的析出和补给的话，在这种情况下，1mol的CaSO₄转化为1mol的CaCO₃将使体积减少10cm³。换算成体积的话，相当于1m³的硬石膏溶解所生成的方解石体积仅为0.78m³，即新增加了0.22m³的孔隙空间，新增孔隙度为22%。通过这一计算，可以认为TSR对储层孔隙度是有积极贡献的。如果这样的话，那么，现今天然气CO₂应该为方解石沉淀残余，其δ¹³C值应与方解石接近。而事实是，天然气δ¹³C值与白云岩全岩接近，说明这一机理也不是主要的。

于是，最合理的解释应该是，TSR期间硬石膏与早期白云石都发生溶解作用，而仅方解石发生沉淀。显然这是一增孔作用，可以产生了有意义量的次生孔隙。这一解释与上述所有的测试结果以及最新的TSR反应机理都吻合，同时，也很好地解释了在深埋比较封闭体系下晚期白云石沉淀所需要的Mg²⁺的来源问题。

5 TSR过程中甲烷同位素分馏效应

在所有可能参与TSR反应的有机化合物中，甲烷是最稳定的。尽管Worden and Smalley(1996) 出示了三个甲烷δ¹³C₁数据显示，随TSR作用的增强，甲烷同位素值发生正偏移，并认为这是甲烷参与TSR的直接证据。以前，Krouse et al.,(1988) 也观察到了类似的现象。但是，Machel(2001) 仍认为没有实例显示，甲烷是TSR唯一、或者是主要的反应物。与以前所报导的实例不同，川东北飞仙关组天然气干燥系数已达0.994以上，甲烷很可能是TSR的主要反应物(Cai et al.，2004; Hao et al.，2008)。然而，迄今为止，描述TSR反应中甲烷碳同位素的分馏效应还停留在定性描述和观察之上，没有抓住问题的实质。本研究将来自同一气源的天然气，即普光、渡口河、罗家寨、铁山坡等普光以东气田长兴组-飞仙关组(P₃ch-T₁f)以及卧龙河气田嘉陵江组(T₁j)天然气，进行分析；而不考虑河坝、元坝、龙岗等气田不同气源岩的天然气(Cai et al.，2011)。

普光以东长兴组-嘉陵江组天然气高含甲烷，其干燥系数高于0.974。根据Worden and Smalley(1996) 提出的产H₂S的反应方程式，可以假定1摩尔甲烷或乙烷被氧化后，产生1mol H₂S，那么，甲烷被TSR氧化后，残余烷烃气的含量x=残余烷烃气之和/(残余烷烃气之和+H₂S)。

对这些天然气分析显示，甲烷δ¹³C值与残余烷烃气含量x之间存在对数相关关系，关系方程为：δ¹³C_1，TSR后=-15.59ln(x)-32.93，相关系数R² =0.445(图 4)。该方程与微生物氧化甲烷后，残余甲烷模型(Whiticar，1999)相吻合。这一方程显示，TSR过程中甲烷的碳同位素分馏作用遵从封闭体系下瑞利分馏原理，是动力同位素分馏效应的结果，也就是，¹²C比¹³C更易被硫酸盐所氧化，而残余的甲烷越来越富¹³C；这是第一次给出了TSR过程中甲烷的碳同位素分馏方程，进一步证实了甲烷是该区TSR主要的反应物。根据该方程，可以计算出渡4井飞仙关组天然气中大约15%甲烷被氧化了。

而在墨西哥湾北部Mobile Bay气田(Mankiewicz et al.，2009)，甲烷δ¹³C值与残余烷烃气含量之间不存在相关关系，可能的原因包括：(1) 甲烷不参与TSR;(2) 甲烷参与了TSR，但是在TSR期间或TSR之后，仍有生物成因的富¹²C甲烷的混入。考虑到天然气干燥系数比川东北低得多，甲烷很可能不参与TSR。相反，比甲烷稳定性差的乙烷才是TSR的主要反应物。与甲烷同位素碳同位素分馏效应相似，乙烷在TSR期间碳同位素分馏也受封闭体系下瑞利分馏效应所控制：扣除两个异常点后，该区乙烷与残余烷烃气含量之间的关系方程为δ¹³C₂=-110.03ln(x)-21.232，R²=0.5182，显示该区乙烷为TSR主要反应物。

川东北和墨西哥湾北部天然气化学与同位素值关系表明，乙烷比甲烷更易被TSR所消耗，但是，并非所有乙烷被氧化后，甲烷才参与TSR；对川东北干燥系数很高的天然气而言，甲烷已经是TSR的主要反应物了。无论是乙烷为主、还是甲烷为主的TSR，主要反应物碳同位素分馏效应都主要受到封闭体系下瑞利分馏效应的控制。

6 甲烷氧化比例的计算

下表数据显示，成16井飞仙关组天然气含有少量的H₂S，该H₂S的δ³⁴S值为-6‰，具有典型的有机来源特征，与TSR毫无关系。于是，该气样的化学与同位素组成代表了TSR前的地球化学特征。而渡口河气田H₂S的δ³⁴S值介于+12‰~+13.7‰，代表了受TSR改造过的天然气特征。由表 1可见，TSR前后，甲烷/乙烷摩尔比由266：1增为1396：1，δ¹³C₁正偏移了2.52‰。

如果将渡4甲烷δ¹³C₁=-29.83‰，代入上节所求的方程δ¹³C_1，TSR后=-15.59ln(x)-32.93之中，可求出：

残余烃含量x=82%，甲烷被氧化的百分数F=100%-82%=18%。

如果将渡4甲烷δ¹³C₁=-29.83‰，将成16井看成TSR前的天然气的话，即δ¹³C_1，TSR前=-32.35‰。将这些值代入δ¹³C_1，TSR后=-15.59ln(x)+δ¹³C_1，TSR前方程中，可以计算出残余烃含量x=85%，甲烷被氧化的百分数F=100%-85%=15%。可见，两种不同方法计算出来的结果非常接近。

7 结论

(1) 在开江-梁平陆棚东北侧储层物性明显好于西南侧，除与两侧储层岩性明显不同有关外，成岩特征观察还发现，东北侧优质储层还发育沥青形成后白云石、硬石膏的溶解孔隙。而西南侧缺乏白云岩，这一成因的孔隙也不发育；

(2) 东北侧白云石之所以发生溶解作用，应与酸性条件下，硬石膏或天青石存在有关。这些硫酸盐矿物与白云石反应，产生MgSO₄中间产物。而MgSO₄易于被烃类所还原产生H₂S，进一步促使白云石溶解作用；

(3) 普光以东气田甲烷是TSR的主要反应物，甲烷碳同位素分馏效应遵从封闭体系下瑞利分馏原理，渡4井飞仙关组天然气中大约15%甲烷已被氧化了。