2012, Vol. 28
国内外碳酸盐岩油气藏中检测出了不同含量的H2S气体，这些H2S可为热化学硫酸盐还原、微生物硫酸盐还原和有机质裂解成因(Krouse et al.，1988; Orr，1977；Cai et al.，2001，2002，2003，2009a; Zhu et al.，2005; 戴金星，1985；朱光有等，2007)。这些不同成因类型目前多采用H2S含量、硫同位素值、成岩体系、硫酸盐矿物是否被方解石交代、方解石和CO2气体δ13C值等方法来加以综合研究方法，来加以区分，并建立了有效的区分标准。有意思的是，Caiet al.(2010)发现油(气)藏水层或油(气)-水过渡带中的TSR也可以具有明显的硫同位素分馏效应，这显然与多数油(气)层TSR没有明显分馏效应不同(Orr，1974; Worden et al.，2000)。另一方面，一些研究者已经注意到Fe、Pb等过渡金属离子的存在以及H2S随地层水迁移氧化，将降低储层H2S浓度(Orr，1977; Cai et al.，2001; Worden and Smalley，2001)。然而，另一可能降低储层H2S含量的因素: H2S合并入有机质中形成富硫原油或沥青(Machel et al.，1995; Cai et al.，2001，2003，2009a)，却很少被提及。
本研究综合分析塔河油田中下奥陶统储层天然气、原油、流体包裹体化学与同位素组成，目的是进一步阐明这些不同硫载体的成因，以及他们之间的成因联系。
2 研究区地质概况塔河油田位于塔里木盆地北部阿克库勒凸起西南斜坡位置。该凸起古生代经历了加里东期、海西早期及晚期构造运动并快速隆升，接受长期的暴露风化剥蚀。海西晚期形成的构造面貌一直持续至印支-燕山期。喜山期塔北地区随库车前陆盆地下沉而埋深增加，但塔北古隆起继续保持正向隆起构造。现今，该地区仍然表现为隆起或凸起。多期区域性构造抬升剥蚀以及研究区南西倾伏的特征使得油田主体区奥陶系碳酸盐岩地层保存程度产生差异(图 1)：北部地区在经历了多期构造隆升引起的暴露风化剥蚀后，中上奥陶统地层剥蚀殆尽；相反南部地区影响较小，地层保留较为完整，钻井揭示奥陶系地层从下往上为：蓬莱坝组(O1p)、鹰山组(O1-2y)，一间房组(O2yj)，恰尔巴克组(O3q)、良里塔格组(O3l)及桑塔木组(O3s)。
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图 1 塔河油田不同类型样品及井位分布图 Fig. 1 Map showing various types of samples distribution and well location |
研究中，利用取样钻采集了溶蚀孔、洞、缝中充填的方解石，并进行了δ13C、δ18O分析，和流体包裹体均一化温度、盐度及激光拉曼成分测定。还挑选该地区21件奥陶系灰岩中黄铁矿样品(图 1)并进行δ34S测试。δ13C、δ18O测试在中国科学院地质与地球物理研究所进行，利用MAT253同位素质谱仪进行分析；包裹体均一化温度及盐度测试也在该所利用英国Linkam科仪公司的THMSG600冷热台进行；激光拉曼测试在中石油勘探开发研究院分析测试中心利用法国Jobin-Yvon 仪器公司RAMANOR U1000 型激光拉曼探针进行。
3.1 硫化氢分布特征 3.1.1 油田伴生气中H2S含量塔河地区下奥陶统油气藏中H2S含量测试结果显示，油田主体区西部，如探井及评价井T740(O1-2y)H2S浓度可高达8.3%，其δ34S值+21‰，其它相对高含量的H2S气体如表 1。而开发井如TK723、TK1003、TK1005及TK740也同样具有高H2S浓度(高达8.6%)。在油田主体区北部及东部 局部井区S81、TS1井H2S含量也较高，分别为2.0%及0.8%，但总体上看，北部、东部及南部井区油气藏中H2S浓度相对低些，一般＜0.4%。
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表 1 塔河地区中下奥陶统油气藏内H2S含量 Table 1 H2S content of natural gas associated with oil in Lower-Middle Ordovician pools in Tahe oilfield |
储集岩流体包裹体记录着其形成时的温度、压力和地层孔隙流体成分，常用激光拉曼法测定单一流体包裹体成分，以克服群体包裹体混有不同期次的成分的不足。本研究对储层中方解石胶结物或缝洞充填方解石进行了流体包裹体均一化温度分析，并选择其中与相对高温流体包裹体同期的包裹体进行了成分分析。均一化温度分析结果显示(表 2)，相对高温方解石均一化温度为110~198.9℃(n=70)，平均值为148.6℃。这些温度测试值大多已经比古生代期间地层所经历的最高温度高10℃以上(图 2)。
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表 2 储层方解石样品流体包裹体测试数据表 Table 2 Homogenization temperatures of fluid inclusion in calcites |
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图 2 位于南部井区的S109(a)和位于北部井区的S75井(b)的塔河地区埋藏-热历史曲线(据Li et al.，2011修改) Fig. 2 Diagram showing burial-thermal history of wells S109 in the south(a)and S75 in the north(b)(after Li et al.，2011) |
单个气相流体包裹体分析显示(表 3)，H2S含量高于3%的数据点有11组，占数据点总数的近50%，H2S含量高于5%的数据点比例也高达26%。其中S94及S79井O1-2y流体包裹体捕获高达11%的H2S气体，这与前人测试结果相近(主要分布范围为3.0%~12.9%，平均7.0%(n=12)，钱一雄，2002)。部分样品内不同包裹体H2S含量存在差别，可能与包裹体的选择和测试精度有关，个体较小的包裹体激发出的拉曼信号往往被矿物荧光掩盖或干扰，影响了结果的可靠性，因此本文采用H2S含量的平均值进行对比和分析。结果显示(表 1、图 1)，西部地区T759(O2yj)、 S94(O1-2y)及S83(O1-2y)具有相对高的H2S含量；北部井区S79井H2S含量差异较大，但总体显示较高；南部S118和东部T904具有较低的H2S含量。
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表 3 流体包裹体内H2S含量统计结果 Table 3 H2S contents of fluid inclusions measured from laser Lamar |
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图 3 塔河地区奥陶系具有不同形态及分布样式的黄铁矿 (a)-泥晶灰岩表面分布星点状黄铁矿，S74，O1-2y；(b)-灰岩裂缝中斑点状黄铁矿与灰绿色泥伴生，S85，O2yj；(c)-细晶云岩溶孔中充填斑块状黄铁矿，S88，O1p；(d)-灰岩裂缝中充填极为丰富的集块状黄铁矿，S94，O1-2y；(e)-细晶云岩构造裂缝中充填黄铁矿，S83，O1-2y；(f)-灰岩裂缝中集块状黄铁矿与沥青伴生，TP6，O2yj Fig. 3 Pyrite of various crystalline form and distribution (a)-dotted pyrite crystals in limestone,S74，O1-2y;(b)-spotted pyrite crystals filling in fracture with gray green mud associated,S85，O2yj;(c)-pyrite patched on dolomite surface,S88，O1p;(d)-scattered clusters of pyrite filling in fracture,S94，O1-2y;(e)-prolific pyrite crystals filling in fractures,S83，O1-2y;(f)-scattered clusters of pyrite filling in fracture with solid bitumen associated,TP6，O2yj |
对比古今流体中H2S含量可以发现，现今油气藏中H2S浓度总体上低于古流体。区域上西部井区由古流体高H2S浓度(达8.4%)降至现今油气藏H2S平均浓度的3.1%；而北部和南部地区H2S浓度则由古流体中的4.7%降至现今气藏中0.4%以下；东部井区所测流体包裹体H2S浓度本就偏低(0.5%)，其气藏中H2S已极微量，多为数十×10-6至数百×10-6。古流体中H2S很有可能以黄铁矿、甚至有机硫的形式存在或逸散。为了对该认识加以验证，下文分析了黄铁矿和原油中的硫特征与同位素组成。
3.2 黄铁矿分布特征 3.2.1 黄铁矿的形态及空间分布特点塔河地区奥陶系储层中黄铁矿较为常见，形态多样，为星点状(图 3a)、斑点状(图 3b)、斑块状(图 3c)以及集块状(图 3d，f)。黄铁矿具有以下分布特征：
(1) 区域上，西北部井段黄铁矿最丰富，如S94(O1-2y)及S83(O1-2y)(图 3d，e)；西部与北部地区次之，如TP6(O2yj)(图 3f)、T705(O1-2y)、AD7(O2yj)、T759(O2yj)及S77(O1-2y)、T417(O1-2y)、S47(O1-2y)、S81(O1-2y)等井；南部局部井区井段也可见较为丰富的黄铁矿，如S119-2(O2yj)及S119(O2yj)，但总体发育程度不如西部与北部；东部井区除个别井如S96(O2yj)外，黄铁矿不发育。
(2) 纵向上，一间房组及鹰山组黄铁矿最丰富，到上奥陶统明显减少；同时发现不整合面附近黄铁矿较为丰富，如北部地区的石炭系(C)/奥陶系(O1-2y)不整合面之下的鹰山组，以及其他地区的恰尔巴克组(O3q)/一间房组(O2yj)不整合面之下的一间房组地层，O3q/O2yj之上的恰尔巴克组也可见到黄铁矿较为发育，如S86(O3q)。而远离不整合面的地层中也可见到丰富的黄铁矿，如S88井(O1p)(图 3c)。
(3) 黄铁矿以充填裂缝、微裂缝最为常见，按伴生充填物类型可分为三类：含泥(一般为灰绿色)/风化角砾裂缝(图 3b)、含油/沥青裂缝(图 3f)及未伴生充填物裂缝(图 3e)；此外，黄铁矿还可充填于先期的溶蚀孔内或附着在灰岩表面生长(图 3a，c)。
3.2.2 黄铁矿δ34S值在所选测的黄铁矿样品中，S119-2、T705以及T759井深度相邻的两块对应样品测试值均相近(表 4)，表明测试结果可信。黄铁矿硫同位素值分布显示：
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表 4 储层黄铁矿产状及δ34S测试结果表 Table 4 Pyrite distribution and δ34S values |
(1) 黄铁矿δ34S值范围较宽为-23.8‰~+26.9‰(n=21)，其中11件具有较高值，范围为+17.0‰~+26.9‰，接近该地区奥陶系油气藏H2S的δ34S值(18‰~22‰)，其余黄铁矿具有相对较轻的δ34S值。
(2) 从形态及赋存产状来看，星点状及斑点状黄铁矿往往具有较轻的δ34S值，斑块状及集聚块状样品具有相对较高值，其中S94井样品较为特殊，呈集块状却具有较低的δ34S值(-8.2‰)。此外还发现，含风化角砾或灰绿色泥的裂隙、微裂隙中充填的黄铁矿样品通常具有轻δ34S特征，如S85、S119-2、S81及T417；而与裂隙中有或沥青伴生的两件黄铁矿样品(AD7与S116)具有重δ34S值特征。
(3) 区域上看，北部地区多数样品以轻硫同位素值为特征(-21.6‰~+12.1‰，n=5)，仅S77及S88井黄铁矿具有高δ34S值(+20.0‰及+17.0‰)；西部地区则以发育重δ34S值特征的黄铁矿为主(+21.2‰~+26.9‰，n=8)，仅西北地区的S94井呈集聚块状的黄铁矿具有低δ34S值；南部地区三件样品中有两件具有较低的δ32S值(-23.8‰~+4.4‰)，同时也存在硫同位素值较高的黄铁矿样品(S116，20.4‰)；东部地区中下奥陶统黄铁矿样品仅S96井，δ34S值为-21.6‰.
(4) 纵向上，轻δ34S特征的黄铁矿素轻重特征与距C/O及O3q/O2yj不整合面的远近关系不密切。
3.3 原油的硫含量与δ34S值塔河油田两件与H2S和/或黄铁矿伴生的原油分析显示，硫含量介于2.2‰~2.5%，而δ34S值高达+26.6‰和+28.2‰(表 5)。该δ34S值远高于盆地内寒武-奥陶系产出的正常原油(主要为+15.2‰~+19.6‰：Cai et al.，2009a)，但与该区黄铁矿的最重δ34S值接近(表 4)。
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表 5 中下奥陶统原油硫含量与δ34S值 Table 5 Sulfur content and δ34S values of two oil samples from Lower-Middle Ordovician |
该区缝洞充填相对高温方解石δ13C为-4.3‰~-8.3‰，δ18O为-8.3‰~-14.9‰，具有有机质成因的轻δ13C值特征(蔡春芳等，2009b)，另一重要的碳载体HCO3-，也被发现具有类似的特征(贾存善等，2007)，δ13CHCO3-值变化范围为-6.0‰~-13.8‰。平面上看，δ13CHCO3-值在六、七区西部较低，如S74、TK604及T606井δ13CHCO3-介于-11.22‰~-13.82‰之间，而六区东部的TK621及TK650 井区，为-8.3‰；四区地层水HCO3-δ13C值偏重，可达-5.97‰~-6.63‰。总体来看，该地区奥陶系地层水HCO3δ13C值由西南而东北增高。
4 讨论上文的分析测试结果显示，研究区油田伴生气和流体包裹体均含有较高的H2S含量，储层中还含有一定量的黄铁矿、原油富硫等。与这些硫化物伴生的是，相对高温方解石和地层水HCO3-离子均具有轻δ13C值特征。据此加以讨论。
4.1 H2S的来源大量研究(Orr，1974; Machel et al.，1995; Worden and Smalley，1996)已经显示，储层在低温(＜60~80℃)和相对高温下(>120℃)下，溶解的重硫酸盐/硫酸镁接触离子对与烃类可以发生反应，产生H2S与有机CO2气体。即：
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塔河油田部分井区奥陶系油气藏中H2S浓度高达8.1％，一些流体包裹体中H2S含量甚至高达11％以上，所测试的方解石样品流体包裹体均一温度高达130.9~198.9℃，较奥陶系地层古生代所经历的最高温度至少高10℃以上，表明存在热液流体活动。这为先前报道的多类型热液矿物(鞍状白云石、闪锌矿及重晶石等)的发育进一步证实(王恕一等，2003；Jin et al.，2006；李开开等，2010)，地球化学数据也支持这一观点(孟祥豪等，2009；Li et al.，2011)；该地区近于垂直的深大断裂在晚海西期的活动以及早期表生岩溶系统的发育为热流体的上涌提供了必要的运移通道(蔡春芳等，2009b；李忠等，2010)。该热液流体促进了寒武系-下奥陶统碳酸盐岩中TSR反应的发生，导致储层中高含量H2S气体的生成(Cai et al.，2008)。需要指出的是，塔河地区奥陶系地层温度在新近纪末也达到了TSR反应的所需要的温度条件(120℃以上)，然而，没有证据显示那些方解石充填前的孔洞是新近纪末才被方解石充填的，同时一些包裹体均一化温度仍然比新近纪末地层温度高，所以，一般认为，高温方解石形成于早二叠末期热液流体活动。
塔河油田西部地区奥陶系储层黄铁矿样品δ34S值较高(+21.2‰~+26.9‰)，与油气藏中H2S气体δ34S值相近，趋近或略低于寒武-奥陶系海水硫酸盐δ34S值(+26.0‰~+34‰)，这与塔中地区类似(Cai et al.，2009a)。表明这些黄铁矿可能为TSR反应产生的H2S气体与储层中铁离子结合的产物。这是由于TSR过程中产生的硫同位素分馏效应不明显，而BSR反应的硫同位素分馏效应在-15‰~-65‰之间(Kaplanet al. 1963; Ohmoto and Rye 1979)，于是上述富34S的黄铁矿应为TSR的伴生产物。
这些TSR成因黄铁矿多分布于不整合面以下储层裂缝内，但也存在于远离不整合面之下超过700m的深部地层中(S88，O1p)；也可见于不整合面以上地层中(S86，O3q)。由此推测，地层中TSR反应的发生可能与深部热液流体的运移有着密切的关系。此外，这些黄铁矿形态多呈斑块状及集聚块状(图 3c)，可能反映了TSR反应的高温条件下黄铁矿缓慢生长的特征。
除西部地区外，北部地区发现较多的富34S特征的黄铁矿样品(图 1)，如S77(O1-2y)及S88(O1p)等，尤其是S77井黄铁矿异常丰富，显示该地区也是TSR-H2S流体活跃区。而南部断裂带附近如S116井区，也发育类似特征的黄铁矿。东部井区TSR反应最不活跃，个别层段如T904(O3q)也见到重δ34S值的黄铁矿，但并不丰富。
4.1.2 细菌硫酸盐还原作用(BSR)BSR是由硫酸盐还原菌(SRB)主导的硫酸盐还原机制，区别于TSR的热驱动机制。SRB的生长繁殖需要合适的温度(一般小于60~80℃)、较低的盐度、无氧或极低氧含量、以及丰富的营养物质等条件。近地表或浅埋藏地带能够为SRB提供有利的生殖条件，因此是BSR发生的主要区域(Machel，2001)。另外，BSR反应往往能够产生较大的硫同位素分馏效应，使得产物H2S具有低δ34S值，这区别于TSR反应(Machel et al.，1995)。油田北部地区多数黄铁矿具有轻δ34S值特征，其中S85、S81、S94及S74井样品更为典型(-7.4‰~-21.8‰)。如此偏负的硫同位素特征不可能由TSR反应产生，应为BSR的贡献。资料显示该地区加里东期及海西期的构造抬升运动使得奥陶系地层出露地表，并接受大气水淋滤；近地表环境以及富氧流体的介入能够促使细菌(包括SRB)生长繁殖，使得原油发生生物降解作用(四、六区)或被SRB作为代谢产物并产生H2S。本次研究中低温低盐度流体包裹体的存在也表明存在表生大气水的活动；此外，这些富32S的黄铁矿多数呈星点—斑点状(图 3a，b)，且部分赋存于含灰绿色泥的裂缝、微裂缝内(图 3b)，同样反映了表生大气水环境下黄铁矿快速结晶的特征。而西北部井区的S94(O1-2y)黄铁矿具有的集聚块状形态推测可能为该地区处于TSR与BSR强烈反应区的交叉区，两种反应环境在时间与空间上的叠合促使了具有粗大黄铁矿晶体沉淀而δ34S值为负值的特征。
南部与东部地区同样存在为数不多的、与北部地区相似的富32S黄铁矿，显示这两个地区局部井区也发生了BSR，尽管反应发生的范围与程度低于北部地区； BSR反应在西部井区表现得并不明显。
4.2 区域上今流体H2S浓度差异原因塔河地区现今流体H2S浓度在区域上表现出以下特点：(1)所有井区油气藏中H2S浓度均低于流体包裹体检出值；(2)西部井区降幅最小，依然保持着古流体中高H2S含量特征，而其余井区均大幅减少，具有低的H2S浓度。一般来说，一个地区现今流体中H2S浓度很可能反应了H2S的产生量与H2S的去除状况(Noth，1997)。而H2S的去除具有多种机理，如逸散、与贱金属结合形成金属硫化物以及并入至有机化合物形成含硫有机质(Orr，1977; Cai et al.，2009a)。
4.2.1 H2S与金属离子结合H2S气体易与储层中Fe、Pb及Zn等贱金属元素结合生成黄铁矿、方铅矿及闪锌矿等多种硫化物沉淀，这是由于这些硫化物在水溶液中溶解度非常低，如黄铁矿在50℃水溶液中的溶解度仅为10-21.46，较方解石溶解度低约11个数量级(Kharaka et al.，1988)。因此地层中这些贱金属的存在会对硫化氢的积累产生消极影响(Machel，2001)。
塔河油田各井区下奥陶统地层中均发育了金属硫化物，但丰富程度存在差异，这使得各井区油气藏中H2S浓度均有不同程度降低。北部井区黄铁矿较为发育(图 1)，其中北部地区的S79井5508.21m灰岩裂缝中还发育晶体颗粒大小约2mm的闪锌矿，显示了该区丰富的金属硫化物，这可能是北部井区今流体低H2S浓度的另外一个重要原因；西部同北部地区相似，储层中黄铁矿较为丰富(图 1)，只是相较于古流体中高H2S浓度值其消耗量并不大；南部仅局部井段也可见到较为丰富的黄铁矿(图 1)，因此同样可以产生H2S迁移效应，但消耗量并不清楚；东部黄铁矿普遍较少，故其H2S的去除效应最低。
4.2.2 H2S并入有机化合物H2S的另一种重要的去除机制是，H2S与具有活化双键及不稳定官能团(如双键、醛、酮、酸)的有机化合物结合生成含硫有机质(Cai et al.，2001，2003; Powell and Macqueen，1984)，这些官能团可以来自高温有水热解(Cai et al.，2003)，或者生物降解作用(Cai et al.，2009a)。在塔中地区，研究已经提出，H2S并入与原油后，产生了硫代金刚烷、长链四氢噻吩(C10-C30)，而原油极其富含二苯并噻吩系列、苯并萘噻吩系列含硫有机物，也被认为可能是后期H2S并入与原油的产物。尽管在塔北地区原油尚未鉴别出这些新生成的化合物，但是，塔河地区两原油极富含34S(δ34S值介于26‰~28‰)，显然，应该具有TSR成因的还原硫并入作用；而北部地区淡水活跃所引发的生物降解作用可能为这种硫的键入提供了活化双键或不稳定的官能团(如双键、醛、酮、酸)等。但目前并不清楚原油的高硫含量主要由TSR-H2S的并入还是生物降解的富集作用引起，需要对此进行进一步的研究从而正确评估并入前研究区H2S的含量。
4.2.3 H2S的逸散H2S较烃类其他易溶于水或易被氧化形成硫酸或(和)单质硫，这也是现今气藏中H2S浓度偏低的重要原因(Orr，1977; Machel，1992)。研究区古大气淡水从阿克库勒凸起的东北构造高地向鼻凸倾伏的西南方向流动(Li et al.，2011)，导致北部地区鹰山组储层中聚集的硫化氢气体相对于西部及南部地区更易接触富氧流体，从而导致该地区现今油气藏中H2S浓度相对古流体中浓度急剧降低。而中石化西北分公司勘探开发研究院资料显示，南部井区奥陶系储层多发育于O3q/O2yj不整合面(或T74界面)以下60m内，薄层高孔储层中H2S极易受到后期构造或/和流体活动而逸散从而导致H2S含量较低(Wade et al.，1989)。
5 结论(1) 塔河地区H2S和黄铁矿主要具有两个种成因：热化学硫酸盐还原作用(TSR)和细菌硫酸盐还原作用(BSR)TSR成因的硫化物分布较广。
(2) TSR成因的H2S可能主要来自深部寒武—下奥陶统，含有丰富H2S热液流体的活动，导致重δ34S值的黄铁矿与H2S主要沿裂缝分布，并具有西部硫化物含量高，东部低的特点。
(3) 现今油田伴生气H2S含量比流体包裹体低，应该与H2S沉淀为黄铁矿、闪锌矿，合并入原油，形成富硫原油有以及逸散有关。
致谢 在样品观察、采集以及地质、地球化学资料过程中，得到中石化西北分公司勘探开发研究院的大力支持；在样品分析测试过程中，中国科学院地质与地球物理研究所相关实验室给予了很多帮助，在此一并表示衷心的感谢。| [] | Cai CF, Hu W, Worden RH. 2001. Thermochemical sulphate reduction in Cambo-Ordovician carbonates in Central Tarim. Marine and Petroleum Geology , 18 :729–741. DOI:10.1016/S0264-8172(01)00028-9 |
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