1 引言

辉钼矿Re-Os定年已经被证明是一种研究金属内生矿床成矿年代十分有效的手段之一。在岩浆热液型矿床研究中，辉钼矿Re-Os年龄能够得到重现性较好的结果，并且与岩体锆石U-Pb年龄相互吻合。即使辉钼矿经历了后期热变质作用，也不能破坏其Re-Os同位素体系的封闭性(Stein，2006)。随着Re-Os同位素分析测试技术不断进步，辉钼矿Re-Os定年在研究铜矿、钼矿、钨矿、锡矿、铁矿以及金矿等内生金属矿床中取得了许多重要成果(屈文俊和杜安道，2003；杜安道等，2011；侯增谦等，2003；Mao et al.，2006；Wang et al.，2005；丰成友等，2007；聂凤军等，2007)，但是，随着辉钼矿研究矿区数目的增多，有时在辉钼矿Re-Os定年中也会得到重现性较差、与地质背景不相符合的年龄数据。

辉钼矿中铼锇的失耦现象是造成定年重现性差，与地质背景不符的原因之一。Stein et al.(1998) 提出失耦现象以来，人们逐渐认识到失耦现象对辉钼矿Re-Os地质年龄的影响，并对失耦现象发生的机理进行了解释(Stein et al.，2003；Selby and Creaser，2004)。杜安道等(2007) 、李超等(2009) 结合实验发现长年龄和大颗粒的辉钼矿失耦现象较为明显，提出了“多取样，细磨碎”以克服失耦现象对Re-Os同位素年龄影响。

一些辉钼矿中含有较多普通Os以致严重影响到Re-Os模式年龄是笔者近期观察到的违背传统认识的另一现象。许多研究人员无论是从理论上还是从实际样品分析中均认为辉钼矿中的Os为放射成因¹⁸⁷Os，几乎不会含有普通Os对辉钼矿Re-Os模式年龄产生影响(Stein et al.，2001；Suzuki et al.，1993)。而近些年笔者实验室发现在一些矿床辉钼矿样品中含有不能忽略的普通Os，而且有些辉钼矿中的普通Os会对其Re-Os模式年龄产生较大影响，普通Os是以什么形式赋存在辉钼矿中对于辉钼矿Re-Os定年甚至示踪具有重要影响。因此十分有必要对含有普通Os辉钼矿进行研究，寻求一种合理的计算模式来扣除辉钼矿中普通Os对Re-Os模式年龄的影响。

2 辉钼矿Re-Os定年原理

Re有两种同位素(185、187)。其中¹⁸⁷Re是放射性同位素。Os有7种同位素(184、186、187、188、189、190、192)。一般认为¹⁸⁷Re衰变产生¹⁸⁷Os，其它几个非放射成因Os同位素之间的相对比值是不变的(含铂矿物除外，因¹⁹⁰Pt衰变产生¹⁸⁶Os)。

Re-Os定年法是基于¹⁸⁷Re 经(衰变产生¹⁸⁷Os来计算地质年龄的。一般认为纯辉钼矿中所含锇基本上为放射成因的¹⁸⁷Os。也就是说，初始¹⁸⁷Os基本为零。单个辉钼矿Re-Os模式年龄计算公式可由式(1) 计算得到：

(1)

¹⁸⁷Os ——现在矿物中放射成因¹⁸⁷Os的含量，mol/g；

¹⁸⁷Re ——现在矿物中¹⁸⁷Re的含量，mol/g；

λ—— ¹⁸⁷Re的衰变常数1.666×10^-11 a^-1(±1.02%)(Smolar et al.，1996)；

t——矿物形成，Re-Os体系封闭后的年龄，在公式中单位为年(a)，经常以百万年(Ma)表示。

3 传统认识：辉钼矿中基本不含普通Os

很早以前，一些研究者就发现辉钼矿中几乎不含有普通Os，但是没有提出任何解释(Morgan et al.，1968)。数年前没有对大量数据进行统计，只觉得绝大部分辉钼矿中含普Os甚少，基本不影响按式(1) 进行辉钼矿模式年龄的计算。从离子半径来看，⁺⁴Re和⁺⁴Mo离子半径相近，所带电荷相同，Re能够以类质同象形式取代Mo的位置赋存在辉钼矿中，有时Re在辉钼矿中的含量能够达到n×10^-4甚至n×10^-2。从离子半径角度考虑，Re⁺⁴、Mo⁺⁴和Os⁺⁴ 的离子半径分别为0.63Å、0.65Å和0.63Å。它们的离子半径很接近，理论上存在发生类质同象的可能。Os的价态从0价到+8价均有分布，但是在自然界Os的主要价态为+3和+4价，⁺⁴Os的离子半径是0.63Å，无论是从电荷数目还是离子半径角度考虑，辉钼矿中⁺⁴Os能够取代⁺⁴Mo的位置。然而，Holly等认为在辉钼矿形成时的还原性成矿流体中(例如⁺⁶Mo和⁺⁷Mo被还原成⁺⁴Mo)，⁺⁴Os也是极有可能被还原成⁺³Os甚至⁰Os。离子价态越低，离子半径越大，⁺⁴Os被还原后不仅生成一个较大的Os离子，而且还会造成电荷的不平衡，而无法类质同象替代Mo。在辉钼矿的形成环境中，⁺⁴Os被还原成离子半径较大的低价Os离子，这可能是辉钼矿中几乎不含有普通Os的主要原因。如果在岩浆热液环境中存在一些Os，那么其它的硫化物和氧化物相将会为Os提供赋存空间(Stein et al.，2003)。正是由于在辉钼矿结晶时，Os与辉钼矿中的Mo无法发生类质同象，而Re能够取代Mo的位置，才有了辉钼矿这种独一无二的单矿物¹⁸⁷Re-¹⁸⁷Os记时计。然而，如果Re是以⁺⁴Re的氯化物或者氟化物形式存在成矿流体中，⁺⁴Re会不经还原以类质同象的形式很快进入辉钼矿中，这种情况下，⁺⁴Os可能也会不经还原而直接进入辉钼矿中。但是，人们至今还从未发现过辉钼矿中含有较高含量普通Os(Stein et al.，2003)。

4 部分辉钼矿中含有普通Os

传统观念认为纯辉钼矿中所含锇基本上为放射成因的¹⁸⁷Os。但是，近年来由于对大量辉钼矿样品进行Re-Os测试分析，笔者发现有些样品含有一定含量普通Os，为了了解辉钼矿中普Os含量高低和出现的机率，笔者对国内外317组辉钼矿的Os同位素进行了和统计。首先对每组辉钼矿的¹⁸⁷Os/普Os平均比值由小到大进行排序，再用Log(¹⁸⁷Os/普Os)—辉钼矿组数作图，结果列于图 1中。从图 1可见，尽管90%左右的辉钼矿样品中¹⁸⁷Os含量比普Os含量高出百倍到百万倍，普Os中非放射成因的微量¹⁸⁷Os不会显著影响Re-Os年龄的准确计算，但仍有10%左右的辉钼矿中¹⁸⁷Os含量比普Os含量仅仅高出几倍到几十倍。普Os中含有不可忽视的非放射成因¹⁸⁷Os，这会对其Re-Os模式年龄产生较大影响，必须寻求一种合理的计算模式来扣除辉钼矿中普通Os对Re-Os模式年龄的影响。

5 普通Os在辉钼矿中的赋存状态研究

普通Os在辉钼矿样品中可能的赋存形式主要有三种：第一种可能是辉钼矿挑选得不纯，其中混有其它杂质矿物，如黄铁矿、黄铜矿等含有普通Os的矿物；第二种可能是辉钼矿中混有超显微颗粒(粒径＜0.001mm)的独立化合物或其原子存在；第三种可能是普通Os同Re一样以类质同象形式取代Mo的位置进入辉钼矿中。因此笔者首先对普通Os含量较高的西藏努日矽卡岩型钨铜钼矿区辉钼矿样品中Os的赋存状态进行了详细研究。

所有样品在第一次测试后发现含有较高的普Os，笔者认为是由于样品挑选不纯，混有其它含Os金属硫化物，因此样品被重返选样实验室重液方法挑纯，然后对重选的样品再次进行测试。两次选矿后Re-Os同位素的测定结果均列于表 1中。从表 1中结果可见，两次测定结果中Re、普Os、¹⁸⁷Os含量均无明显变化。为了排除选矿方法有问题，于是将辉钼矿样品又进行了矿物鉴定。

首先将约60目辉钼矿样品在双目镜下观察，肉眼看为很纯的片状辉钼矿。然后将ROI-1和ROI-10两件样品用玛瑙研钵磨成200目后进行粉晶衍射分析，结果表明两件样品均为很纯的2H型辉钼矿。然后将ROI-1和ROI-10两件样品中约100目辉钼矿颗粒制成砂光片后，进行了扫描电镜观察与分析(SEM)，经镜下放大万倍观察，并未发现其它矿物颗粒，采用能谱分析了其中100个点，检出的主要元素组成是S和Mo，未发现任何其它杂质矿物。

从化学分析角度考虑，在该组样品中，无论取4mg还是取26mg，得到的普通Os含量很接近，与其它的岩石矿物铂族元素(PGEs)分析中存在较强的“块金效应”截然不同，表明即使存在含有普通Os自然矿物，也是在辉钼矿中比较均匀分布的。通过对该辉钼矿样品PGEs分析，除Os以外其它PGEs含量均低于检出限，只含Os不含有其它PGEs的自然矿物在自然界并不多见，因此Os以极细小自然矿物的形式存在于辉钼矿中可能性不大。

此外，笔者还对青海某矽卡岩型铁矿中含普通Os较高的辉钼矿(表 2)进行了矿物组成分析，将100413-6号样品用玛瑙研磨磨成200目后进行粉晶衍射分析，结果表明该件样品同样为很纯的2H型辉钼矿。

在还原性成矿流体中，Os由+4价被还原成+3价，+3Os半径过大和电荷不平衡使得Os不能够进入辉钼矿晶格，这可能是辉钼矿中几乎不含有普通Os的主要原因(Stein et al.，2003)。然而，理论上，Os属于铂族元素，化学性质比较稳定；Os(Ⅳ)-Os(Ⅲ)标准电极电势为0.45，Re(Ⅶ)-Re(Ⅳ)标准电极电势为0.51，Mo(Ⅵ)-Mo(Ⅳ)标准电极电势为0.646，电极电势越高，氧化性越强，因此越易被还原。如果一种还原剂的标准电极电势介于0.45~0.51，那么只能将高价Mo和Re还原为+4价Mo和Re，而不能将+4Os还原为+3价。因此，在辉钼矿还原性的成矿流体中，+4价Os在理论上是完全能够存在的。上述研究两组辉钼矿样品均产自矽卡岩型矿床，在矽卡岩型矿床形成过程中，主要分为两个成矿期，首先是矽卡岩期，成矿温度主要集中在400~500℃，主要形成氧化物，如矽卡岩铁矿中形成磁铁矿；然后是硫化物期，成矿温度是200~350℃，主要是生成辉钼矿等硫化物。从成矿流体的氧化还原性质考虑，早期矽卡岩期成矿流体偏氧化性，而晚期硫化物期成矿流体偏还原性，矽卡岩型矿床形成整个过程中，成矿流体由氧化性逐渐向还原性转变，辉钼矿的成矿温度较高，为晚期硫化物阶段早期产物，即成矿流体刚刚由氧化性转变为还原性，因此成矿流体还原性不是很强，其中的+4价Os很可能不被还原，由于⁺⁴Os与⁺⁴Mo离子半径相似和电荷相同，理论上Os有可能取代Mo的位置进入辉钼矿中。

尽管⁴⁺Os的离子半径在各个地球化学文献中不尽相同，但辉钼矿中⁴⁺Os可以取代辉钼矿中Mo已由测试数据证实。Takahashi et al.是通过XAFS和EXAFS实验测试数据证明Re和放射成因Os类质同象Mo的位置。辉钼矿中Re-S和Mo-S相似，为2.39Å，铼取代Mo；Os-S略有差别，为2.27Å，放射性Os呈Os(Ⅲ)和Os(Ⅳ)，不同于OsS₂，也没有形成次生锇金属，因此，放射成因Os在辉钼矿中很可能以呈类质同象形式占据钼的位置存在(Takahashi et al.，2007)。

Os在氧化条件下是可溶的，并且迁移能力很强，但是在还原条件下，比如在硫化物形成时，Os在成矿流体中会被沉淀富集下来(Hannah and Schersten，2001)。在矽卡岩型矿床形成过程中，成矿流体由氧化性逐渐向还原性转变，辉钼矿形成于成矿流体刚刚由氧化性转变为还原性阶段，因此，十分有利于Os的富集。另外，Xiong and Wood(1999) 经实验表明，如果在热液中存在Cl和F，那么由于形成Os的Cl和F络合物，能够增加Os的溶解度和迁移能力。在上述西藏矽卡岩型钼矿和青海矽卡岩型铁矿中，均发现萤石的存在(闫学义等，2010)，因此，这对Os的迁移和富集十分有利。并且，如果成矿流体中存在有Cl和F，Re以+4价形式存在，在辉钼矿形成时，⁺⁴Re不经还原就能以类质同相的形式直接进入矿物晶格中，在这种情况下，⁺⁴Os也完全也有可能未被还原而成为⁺⁴Mo的替代物而直接进入辉钼矿中(Stein et al.，2003)。

6 含普通Os辉钼矿对Re-Os模式年龄影响

如果辉钼矿中含有普通Os，那么由于普通Os中含有非放射成因¹⁸⁷Os，而所测得的¹⁸⁷Os既包括放射成因¹⁸⁷Os，也包括非放射成因¹⁸⁷Os，如果不考虑非放射成因¹⁸⁷Os，直接采用公式(1) 计算Re-Os模式年龄，所得结果肯定偏高。因此应该考虑扣除普通Os对Re-Os模式年龄的影响。

辉钼矿中的普通Os是很难准确测定的，这是由于辉钼矿中Os主要是放射成因¹⁸⁷Os，而几乎不含有普通Os，为了能够精确测定辉钼矿中的¹⁸⁷Os，通常加入的¹⁹⁰Os稀释剂相对于普通Os中¹⁹²Os是过多的，这就使得¹⁹⁰Os/¹⁹²Os比值较大，在用同位素稀释法公式计算普通Os含量时误差较大，计算¹⁸⁸Os含量时误差同样较大。虽然¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os能够精确地测定，但由于¹⁸⁸Os含量测定误差较大，¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os和¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os不确定度较大，采用传统的¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os(x轴)-¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os(y轴)作等时线图会得到误差较大的等时线年龄，对于低含量高放射成因硫化物(LLHR)(¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os>5000)如黄铜矿等硫化物样品，如果仍然采用¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os-¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os等时线作图以扣除初始Os对Re-Os年龄的影响，所得到的等时线年龄误差较大。Holly认为低含量高放射成因硫化物的初始Os中¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os一般会远小于10，建议与辉钼矿一样使用¹⁸⁷Re-¹⁸⁷Os等时线作图能够获得准确的与地质背景相符的等时线年龄(Stein et al.，2003)。但是，笔者认为对于含有少量普通Os的硫化物样品来讲，能否忽略普通Os对硫化物Re-Os同位素年龄影响，主要取决于普通Os占放射成因¹⁸⁷Os的比例和硫化物Os同位素初始比值¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os。图 2模拟了普通Os占¹⁸⁷Os五分之一的条件下，Os同位素初始比值变化时，普通Os对Re-Os模式年龄的影响程度。图 3模拟了Os同位素初始比值(¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os)为3的条件下，普通Os占¹⁸⁷Os比例变化时，普通Os对Re-Os模式年龄的影响程度。理论上，成矿年龄越老，累积放射成因¹⁸⁷Os越多，¹⁸⁷Os/普Os值越大，普通Os对Re-Os模式年龄的影响程度越低。

7 含普Os辉钼矿样品Re-Os年龄的计算

从以上研究来看，辉钼矿中普Os的存在已是一个不可忽视的现实，在Re-Os年龄计算中必须考虑扣除非放射成因¹⁸⁷Os的贡献。但不同来源的辉钼矿中Os同位素初始比值(¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os)差别很大。样品中初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os比值和¹⁸⁷Os/普Os比值影响着Re-Os年龄的计算。表 3列出了5个矿区不同初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os比值和不同¹⁸⁷Os/普Os时对模式年龄计算的影响。从表 3的数据以及图 2、图 3可以看出，在¹⁸⁷Os/普Os值相同的情况下，Os同位素初始比值(¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os)越大，对模式年龄的影响越大，当¹⁸⁷Os/普Os在4左右时，¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os从0.5变化到6.8时，扣和不扣初始¹⁸⁷Os所导致年龄的相对变化从1.6%到41%；在同一初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os时，随¹⁸⁷Os/普Os的增加，也就是普Os相对量的减少，由修正带来的年龄相对变化越来越小，可见普通Os对Re-Os模式年龄的影响值得重视。

由图 1统计可知，大多数辉钼矿中都或多或少含有一些普通Os，只不过有的含量高，有的含量低。辉钼矿中含有普通Os是否对其模式年龄产生影响，主要由普通Os/¹⁸⁷Os的比值和硫化物Os同位素初始比值决定(图 2、图 3)。在采自同一矿床的一组辉钼矿样品中普Os/¹⁸⁷Os大小可能不一，有的甚至几乎不含普Os，如表 3中赣南某地钨矿。在这种情况下，如果含有普Os辉钼矿样品模式年龄高出几乎不含普Os样品很多，如表 3中赣南某地钨矿2，那么必须考虑普通Os对模式年龄影响；如果含有普Os与不含普Os辉钼矿样品模式年龄相差不大，那么可以不考虑普通Os对模式年龄影响。如果采自同一矿床的一组辉钼矿样品中均或多或少含有一些普通Os，虽然普Os/¹⁸⁷Os有变化，可是每件样品模式年龄又比较平行，可以不考虑普通Os对模式年龄影响(如表 3中西藏某地样品)。硫化物中Os同位素初始比值会远小于10(Stein et al.，2003)，一般而言，假设Os同位素初始比值为3，普Os/¹⁸⁷Os为1/20时，模式年龄高出真实年龄大约2%，在衰变常数误差以及分析流程中引入的样品和稀释剂的称量、稀释剂的标定和质谱测量误差总和范围以内。当¹⁸⁷Os/普Os比值小于20时，就应当考虑普Os对模式年龄的影响。

由于辉钼矿Re-Os分析中的普通Os很难测准，如果采用¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os-¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os等时线作图所得年龄误差较大。笔者建议采用¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os-¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os等时线初始比值扣除每一件样品非放射成因¹⁸⁷Os，从而能够得到每一件样品的模式年龄，然后再可以获得辉钼矿的等时线年龄和加权平均值年龄。并且，在一个矿区的几件辉钼矿样品中，可能既有普通Os含量较低的辉钼矿，同时也有普通Os含量较高的辉钼矿，如赣南某地钨矿2中辉钼矿样品。普通Os含量较低样品中¹⁸⁸Os测定误差更大，¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os和¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os误差也更大所以会造成¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os-¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os等时线等时线年龄和初始比值误差较大。在这种情况下，普通Os含量较低的样品可以直接采用其模式年龄，普通Os含量较高的样品做¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os-¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os等时线图，然后利用¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始比值对含有普通Os样品的非放射成因¹⁸⁷Os进行扣除，从而得到准确的Re-Os模式年龄。

值得注意的是，在化学分析流程中，对于含有普通Os辉钼矿样品，不能够采用普通Os作为稀释剂进行分析。如果采用普通Os作为稀释剂对辉钼矿Re-Os年龄进行测定，在分析之前要对样品中普通Os的含量进行监测，根据其含量水平，决定普通Os能否作为稀释剂。尤其是对于普通Os含量相对较高的矽卡岩型矿床中的辉钼矿样品能否用普Os作为稀释剂需慎重考虑，否则会得到与地质背景不相符合的Re-Os同位素年龄。

值得一提的是，硫化物初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os值能够用来示踪成矿物质来源，通过拟合¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os-¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os等时线，求得初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os值，但是由于¹⁸⁸Os测定误差较大，所得初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os值误差也较大，尤其是矽卡岩型矿床成因比较复杂，因此用来示踪成矿物质来源还值得进一步研究。

8 结论

本文针对近些年来Re-Os定年中所遇到的辉钼矿样品中含有普通Os问题进行了研究，获得了以下认识：

(1) 辉钼矿中普通Os以类质同象的形式取代Mo赋存在辉钼矿中的可能性较大。

(2) 从原理上并结合实例证实了普通Os对辉钼矿Re-Os年龄影响主要由普通Os/¹⁸⁷Os以及Os同位素初始比值(¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os)大小决定。

(3) 对于一般含有普通Os辉钼矿而言，如果¹⁸⁷Os/普Os比值小于20，需要考虑普通Os对Re-Os模式年龄影响。采用¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os-¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os等时线，求得¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始值，再根据单个样品的普Os含量扣除非放射成因的¹⁸⁷Os的量，从而能够得到真实的Re-Os模式年龄。

(4) 采用普通Os作为稀释剂对辉钼矿样品进行分析需慎重考虑，尤其是对于普通Os含量相对较高的矽卡岩型矿床中的辉钼矿样品。

(5) 含普Os辉钼矿¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os-¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os等时线初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os值能否用来示踪成矿物质来源值得研究。