2012, Vol. 28
2. 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室, 贵阳 550002
2. State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, China
稀土元素(REE)在地质作用过程中常作为一个整体进行迁移，但是相互之间由于离子半径及电子构型的细微差别而具有不同的地球化学行为(Nagasawa，1970; Hinton and Upton，1991; Van Orman et al.，2001)，因此REE往往蕴藏着重要的地球化学信息(Brugger et al.，2008)，目前已成为热液矿床地球化学研究的一种强有力的工具(彭建堂等，2010)。研究表明，REE3+可以取代Ca2+的形式进入到矿物晶格(Schönenberger et al.，2008; Dostal et al.，2009)，故含钙矿物通常对REE具有较强的容纳能力(Brugger et al.，2000a)，目前，热液含钙矿物的稀土元素组成和配分模式等被广泛用于示踪成矿流体与矿质来源以及研究矿床的成因等(Bau et al.，2003; Brugger et al.，2008; Schönenberger et al.，2008; 彭建堂等，2004)。越来越多的研究表明，热液矿物中的REE往往呈不均一分布(Brugger et al.，2000a; Schwinn and Markl，2005; 彭建堂等，2010)，但是利用传统的全颗粒溶样法进行测试分析，无法反映出这种不均一性，而使用高精度的微区测试手段(如LA-ICP-MS等)进行原位分析，不但能揭示不同矿物颗粒甚至同一颗粒不同部位的微量元素特征差异，还能极大地提高实验数据的保真性。
湘南地区，W、Sn、Pb、Zn、Mo、Bi等金属矿床广泛分布，目前已发现560多处矿床(点)，其中包括柿竹园钨-锡-钼-铋矿、芙蓉锡矿、瑶岗仙钨矿、新田岭钨矿、香花岭锡-铅-锌多金属矿、黄沙坪铅-锌多金属矿和宝山铜-铅-锌多金属矿等大型、超大型矿床，构成一个大型的有色金属矿集区(彭建堂等，2008)。前人对该区进行了大量的地质、地球化学研究，并取得一系列重要的研究成果(如Mao and Li，1995，1996; Li et al.，2004; Peng et al.，2006; Li et al.，2007; Yuan et al.，2007，2008a，b，2011; 毛景文等，2004a，b; 袁顺达等，2006，2008c)。香花铺矿床是湘南地区一个以萤石型白钨矿为主的多金属矿床，该矿的成矿元素组合和矿物组合均相当独特，明显不同于周边及区域上的其它钨锡矿床，但目前该矿的研究程度还很低。本文试图借助LA-ICP-MS对香花铺矿床含钙矿物中的REE进行分析，揭示其所蕴含的地球化学信息，为深入认识该矿的成矿物质来源及形成演化过程提供必要的地球化学证据。
1 地质概况香花岭锡-钨多金属矿田位于湘南钨锡多金属矿集区的西缘，骑田岭岩基的西南缘，构造位置上处于扬子地块与华夏地块的对接带附近，沿NE向郴-临深断裂带展布。
香花铺矿床位于香花岭矿田的东南部，通天庙穹窿背斜的东南翼(图 1)。该矿矿区内较老的地层为下古生界寒武系，分布在矿区北面(F101断层的下盘)，由浅灰绿、暗淡绿的石英砂岩、长石石英砂岩夹绢云母板岩组成，走向NEE，厚度约5000m，与上覆泥盆系地层呈明显的不整合接触。矿区自北向南分布有下泥盆统莲花山组石英砂岩、中统东岗岭组白云岩和白云质大理岩、上统天子岭组白云岩和白云质大理岩；下石炭统孟公坳组白云质灰岩、生物碎屑灰岩及石蹬子组燧石条带状灰岩。矿区发育的岩浆岩主要为尖峰岭黑云母花岗岩，是香花铺矿床的主要成矿母岩。
香花铺钨矿床主要产于尖峰岭岩体与东岗岭组以及天子岭组地层的接触带附近，NNE向的F101断层为主要控矿构造，区内矿石量超过数十万吨的大矿体多达5条以上。该矿的矿石矿物主要有白钨矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、锡石、黑钨矿等，主要以浸染状产出；而脉石矿物主要为萤石、方解石、白云石、石英以及绢云母、白云母等。矿石类型主要有萤石型、萤石石英型和(或)石英萤石型白钨矿矿石，围岩蚀变则包括大理岩化、萤石化、硅化、绿泥石化等，其中萤石化、硅化与白钨矿化关系密切(香花岭锡矿，2003①)。
① 香花岭锡矿. 2003.湖南香花岭锡矿香花铺矿区储量结算报告(内部资料)
2 样品采集与分析方法本次研究对不同中段、不同矿物组合的热液含钙矿物均进行了样品采集，所有测试样品均采自井下的新鲜出露处，其具体采集位置及样品特征见表 1。
|
表 1 样品特征及采集位置 Table 1 Sampling locations and their characteristics |
先将挑选好的样品磨成薄片，在系统岩矿镜下鉴定的基础上，圈定拟进行微区分析的区域，随后对样品进行电子探针分析以确定含钙矿物中的CaO含量；在此基础上，以CaO含量作为内标利用LA-ICP-MS对稀土元素及其它相关微量元素进行了原位分析。其中电子探针分析在长安大学成矿作用及其动力学实验室进行，使用的仪器为日本电子公司的JXA8100型电子探针，加速电压为20kV，电流为1×10-8A，束斑直径为0.5μm；LA-ICP-MS测试在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行，具体分析方法及仪器参数可见文献(彭建堂等，2010)。由于LA-ICP-MS方法对萤石进行剥蚀存在极大难度，故本文只对白钨矿和方解石两种含钙矿物进行了分析。
3 分析结果香花铺钨矿床热液含钙矿物的REE分析结果见表 2。
|
|
表 2 香花铺含钙矿物中稀土元素和Sr的LA-ICP-MS原位分析结果（×10-6） Table 2 Sr and rare-earth element concentrations (×10-6) and their parameters for Ca-bearing minerals from the Xianghuapu deposit |
从表 2可得，香花铺矿床白钨矿的∑REE为54.55×10-6~0.68×10-6，表现出REE含量偏低、且含量变化大的特点，LREE/HREE为66.51~3.04，(La/Yb)N为121.7~3.62，(La/Lu)N为128.7~2.92，LREE明显富集，表明LREE与HREE之间存在显著的分馏。除XHP-31.1外，白钨矿的(La/Sm)N为43.98~1.52，(Gd/Lu)N为7.72~0.16但取值主要分布于1左右，表明其LREE内部不同元素之间分馏明显而HREE内部无明显分馏，δEu特征值(9.56~1.33)显示白钨矿主要呈现正Eu异常。XHP-31.1刚好相反，其(La/Sm)N与(Gd/Lu)N值分别为0.60和9.84，表明XHP-31.1测试点的HREE内部元素之间存在明显分馏，但LREE相对稳定，其为0.61的δEu特征值显示出较明显的负异常。
方解石的∑REE为53.54×10-6~0.97×10-6，LREE/HREE＝25.94~1.82，(La/Yb)N ＝25.48~0.69，(La/Lu)N＝20.02~0.74，轻、重稀土比值相对较低，表明其LREE与HREE之间的分馏没有白钨矿强烈；其(La/Sm)N ＝11.53~0.65和(Gd/Lu)N＝3.04~0.52表明，方解石的LREE以及HREE内部各元素之间分馏程度也比白钨矿低；此外显示出方解石出主要呈现负Eu异常(表 2)。
上述结果显示，除了具有不同的Eu异常外，不同样品的REE组成特征存在很大区别，但均无明显的Ce异常。
4 讨论 4.1 REE模式由图 2可知，香花铺矿床中白钨矿(2a-c)与方解石(2d-f)的REE配分模式明显不同。白钨矿的REE配分模式表现为配分曲线向右大幅度倾斜(图 2a-c)，主要以正Eu异常为特征，表现出明显的轻重稀土分馏的特点；而方解石的REE配分模式则可分为两类：一类与白钨矿的REE模式极为相似(图 2d)，表现出明显的LREE富集趋势；而以XHP-16和XHP-31-1为代表的另一类方解石，其REE配分模式属于平坦或近似平坦型，负Eu异常非常显著(图 2e，f)。故可推断，本次研究的白钨矿具有同期形成的特点，而两类方解石可能在形成时间上存在明显差异。显微镜下观察显示，白钨矿与第一类方解石密切共生，如XHP-51中白钨矿(XHP-51.1、5、6)与方解石(XHP-51.8)共生(图 3a)，结合它们的REE配分特征可知，两者应属同期产物；而另一类方解石，虽然在手标本上可与白钨矿同时出现(如XHP-31-1)或单独产出(如XHP-16)，但在显微镜下均与白钨矿之间无明显的共生关系(如图 3b)。根据稀土元素的不相容性质可知，在分异结晶过程中，REE趋向于残留在溶液相，即在晚期形成的矿物中相对富集。从本文的测试结果看，白钨矿与第一类方解石的平均∑REE分别为17×10-6和11×10-6，而第二类方解石的平均∑REE较高，为24×10-6。由此推断，第二类方解石应该形成于白钨矿与第一类方解石之后。
|
图 2 香花铺矿床白钨矿和方解石的REE模式 Fig. 2 Chondrite-normalized REE distribution patterns of scheelite and calcite collected from the Xianghuapu deposit |
|
图 3 XHP-51(1、5、6为白钨矿，8为方解石)和XHP-31-1(方解石)的测试位置及其REE模式 Fig. 3 Testing locations and REE patterns of XHP-51(1，5，6 are scheelites and 8 is calcite)and XHP-31-1(calcite) |
稀土元素在方解石与流体之间的分配系数会随原子序数的增加而减小(彭建堂等，2004)，这种系统性变化会引起REE在流体与矿物之间的分馏，因此自然界中的方解石通常呈现LREE富集型模式。然而本次研究的方解石除了与白钨矿相似的第一类富集LREE之外，第二类中并无明显的LREE富集现象。自然界的热液体系中稀土元素含量通常较低(如彭建堂等，2002，2005)，因此，正如Brugger et al.(2000a)以及彭建堂等(2010) 所指出的，一种能优先富集某一部分稀土元素的矿物会因其沉淀而引起流体中REE的分异，使得流体中稀土元素的组成显著改变，可导致最后形成的矿物呈现完全不同的REE配分模式。因此，香花铺矿区方解石具有明显不同的REE配分模式可能反映了其结晶的先后顺序，即在矿床形成过程中，富集LREE的白钨矿和方解石的沉淀，引起LREE的大量移出，使得流体中的REE特征发生明显改变，导致后期形成的方解石不再出现LREE富集，而是以相对稳定的平坦型产出。这一结论与Schönenberger et al.(2008) 认为的早期结晶的矿物相趋向于优先吸收LREE，而后期矿物相中MREE特别是HREE能够富集的观点是一致的。
4.2 δEu和δCe根据Goldschmidt(1937) 关于元素发生类质同象置换的规律可知，矿物容纳REE的能力与离子价态和半径有关。REE3+由于价态相同半径相近，多数矿物对其摄取是类似的，但Eu在较还原条件下还可呈现+2价，而Ce在较氧化环境中亦可呈+4价。价态变化会引起离子半径的巨大差异(Shannon，1976)，从而导致Eu、Ce与其它REE之间发生分异(Brugger et al.，2006)。因此，Eu和Ce相对于其它稀土元素的变化特征可用来探讨流体的氧化还原条件。
本文分析结果显示，白钨矿中δEu＝9.56~0.61，主要呈现正Eu异常；早期方解石中δEu分别为1.55~0.11，负Eu异常特征显著；而后期方解石中δEu＝0.87~0.10，则以明显的负异常为特征。尽管白钨矿与不同期次方解石中Eu存在显著异常，且有正负之分，但是所有样品的Ce异常特征均不显著(δCe为1.17~0.50)，亦无明显变化(如图 2所示)，因此，根据这些参数无法直接判断出流体演化的氧化还原环境。REE进入到含钙矿物晶格主要受Ca2+位置大小的制约(彭建堂等，2005)。与Eu3+相比Eu2+虽然具有较大的离子半径，但与白钨矿中的Ca2+半径比较接近(仅相差0.13Å，据Shannon，1976)，因此白钨矿对Eu2+有较强的容纳能力；而且前人的研究表明Eu2+、Eu3+都能存在于白钨矿晶格之中(Brugge et al.，2008; 彭建堂等，2005)，由此可见，本文白钨矿的正Eu异常可能不是直接继承自流体的Eu异常特征，而是与白钨矿具有较强的容纳Eu2+的能力有关。此外，彭建堂等(2005) 对湘西沃溪金锑钨矿床的研究也表明，在其它矿石都出现负Eu异常特征的矿床中，白钨矿由于能容纳Eu2+而呈现正Eu异常。同样的，由于方解石中Ca2+与Eu2+的半径相差较大，导致方解石对Eu2+吸收能力较白钨矿差，使其只能以继承流体的Eu异常特征为主，故出现了这种同期沉淀的白钨矿与方解石具有不同Eu异常的现象。结合上文阐述可得，本次研究所涉及的白钨矿及早期方解石的沉淀环境与晚期方解石应当是一致的，即流体始终是在较还原的环境中迁移沉淀的。
虽然白钨矿主要呈现Eu正异常，但是通过对不同测试点的Eu异常特征进行比较可知，不同测试部位Eu异常特征存在明显的不一致现象。结合各测试点在矿物颗粒中所处的位置可以发现，具有与其它测试点不一致Eu异常特征的测试点似乎趋向于分布在矿物颗粒的边缘部位。从能形成明显边部及核部位置对照的测试点来看，如图 3a中，XHP-51.5位于白钨矿颗粒核部，具有明显的正Eu异常，与大多数测试点的白钨矿特征一致，而位于同一颗粒的XHP-51.6测试点处在边缘部位，无明显的Eu异常特征；此外XHP-31样品中处于颗粒核部的XHP-31.2测试点为正Eu异常，而处于边部的XHP-31.1测试点却为负Eu异常，明显与其它白钨矿数据不一致(其余测试点都不在同一颗粒，或者在同一颗粒但所处的位置没有明确的边缘与核部之分，故未做进一步阐述)。
Brugger et al.(2000a，2008)在对白钨矿进行REE特征的研究中，也发现过同一颗粒不同部位Eu2+/Eu3+比值发生变化的现象，并认为这是沉淀环境不稳定引起的。然而结晶过程中水动力学条件的变化主要是影响矿物颗粒内部不同部分的微量元素组成，对于颗粒边部与核部之间存在的明显差异无法进行解释。Schwinn and Markl(2005) 对萤石中REE分布的研究表明，后期流体对颗粒表层的影响可能是导致颗粒边部与核部之间REE特征变化的一个重要原因；而根据Crank(1975) 的观点，颗粒核心部位的REE信息被保存的时间较长而表层容易受后生作用的影响(张东亮等，2009)。因此结合颗粒核部测试点与其它白钨矿测试点之间Eu异常特征的一致性及其与边缘部位测试点之间的差异等特征可得，这些边部测试点的REE组分可能在矿物结晶后发生过某种变化。本文测试结果显示出边部测试点的REE含量明显高于同一颗粒的核部，暗示了边部的这种后期变化应该与REE含量较高的物质有关。
根据REE的不相容性以及本文的测试结果，后期流体中的REE含量要高于早期形成的白钨矿。由于浓度梯度会驱动元素从高浓度相向低浓度相扩散(张东亮等，2009)，因此，当正Eu异常的白钨矿形成之后，具有明显负Eu异常的流体在流经其周边的过程中可能对其外表层产生了扩散污染，从而使白钨矿颗粒边部具有与核部不一致的Eu异常特征和较高的REE含量。值得一提的是，由于热液的存在能使扩散作用显著加快(张东亮等，2009)，使得颗粒表层受污染的可能性加大，从Crank(1975) 研究扩散污染的模型可知，在扩散作用较快的体系中，在颗粒外表层形成扩散污染只需要很短的时间。
4.3 Y/Ho的分异作用由于Y与Ho的离子半径接近，Bau and Möller(1995) 认为同期结晶的矿物中Y/Ho与La/Ho之间的比值具有相似性，而不同期次的矿物则会呈现负相关性。通过对本文测试数据进行Y/Ho-La/Ho分析，我们得出白钨矿和早期方解石各测试点的Y/Ho与La/Ho之间具有正相关性(图 4)，即具有明显的相似变化趋势，表明白钨矿与早期方解石经历了相同或相近的演化过程，这与前文的分析结果一致；对两期方解石之间的比较则发现，存在随着Y/Ho增大La/Ho减小的趋势，但由于数据分布比较分散而负相关性不明显(R2＜0.2)。此外，恒定的Y/Ho值是结晶环境稳定的表现，故同期结晶的矿物在Y/Ho-La/Ho图上大致会呈水平分布(Bau and Möller，1995; 双燕等，2006)。但是本文数据显示，白钨矿与早期方解石的数据并无水平分布趋势，即使是白钨矿样品之间甚至同一块白钨矿样品的不同测试点的数据也会呈现非水平分布。
|
图 4 白钨矿与早期方解石的Y/Ho-La/Ho图 Fig. 4 Y/Ho-La/Ho diagram of scheelite and early calcite |
通过进一步对数据的分析，我们发现，各组样品内部的Y/Ho与La/Ho比值有很大变化(如XHP-31-1样品中Y/Ho与La/Ho之间的比值范围为0.1~1.77)。对于Y/Ho-La/Ho图解中数据的分散，Bau et al.(1995) 认为可能是由于富含LREE相的部分丢失，导致样品提供的REE分布信息不能反映热液体系的初始LREE特征。但是本次研究所采集的样品均来自矿井中的新鲜断面，亦不涉及蚀变样品，而且富含LREE的矿物(白钨矿和早期方解石)中数据也呈现分散分布。因此，这种可能似乎不应是造成本文数据结果分散的原因。
从Y与Ho之间的变化特征看，不同矿物中Y与Ho之间具有明显的正相关关系(图 5)，体现了Y与Ho之间地球化学行为的一致性，但是不同期次矿物的Y/Ho却变化很大(白钨矿平均Y/Ho值为58，早期方解石为24，晚期方解石为35)，由于球粒陨石中Y/Ho为28(Anders and Grevesse，1989)，因此推断白钨矿和晚期方解石中存在Y富集或者Ho亏损，而早期方解石中Y亏损或者Ho相对富集，即流体在演化过程中出现了强烈的Y、Ho分异。
|
图 5 香花铺白钨矿与方解石的Y/Ho图解 Fig. 5 Y vs. Ho of scheelite and calcite in the Xianghuapu deposit |
Bau et al.(1995) 指出Y与F-形成络合物时表现为HREE，而与CO32-之间的络合却倾向于具有LREE的性质。本次研究的样品为萤石型矿床中的白钨矿和方解石，故成矿流体中既有F-，又有又CO32-，如果方解石中的Y以与碳酸盐络合物的形式运移，那么Y应该表现为LREE性质，即在早期方解石中富集，但是这种情况与本文的测试结果不符。本次结果表明，Y在早期方解石中的平均含量与白钨矿相当(见下文)，远低于晚期方解石，明显与HREE的行为相似，这就说明其在流体运移过程中可能主要以REE-F络合物的形式存在。然而Y在运移过程中倾向于在流体之中残留的观点又与白钨矿中Y/Ho大于后期方解石的现象相矛盾。由于Y/Ho比值的大小还受制于Ho，通过对不同测试点结果的分析可得，白钨矿中Y和Ho的平均含量分别为2.06×10-6和0.04×10-6，同期方解石分别为2.56×10-6和0.06×10-6，而后期方解石中Y与Ho的含量均远高于它们，分别为13.46×10-6和0.29×10-6，而且Y和Ho在不同测试点的含量均存在很大变化，由此可知造成白钨矿中Y/Ho大于方解石的原因是其Ho含量低。从这种总趋势上看，结晶后期流体中的Y与Ho浓度均显著增加，这符合REE的不相容原理以及HREE倾向于富集在后期矿物中的趋势，但同期矿物之间以及同一颗粒不同部位Y、Ho含量的剧烈变化，反映出分异存在强烈的不均一性，导致它们的含量以及Y/Ho比值变化较大，使得数据在Y/Ho-La/Ho图中没有呈现前人通过传统溶样法研究热液萤石、方解石所得出的变化趋势。
4.4 成因类型自从Möller et al.(1976) 提出借助Tb/Ca-Tb/La图解可对与萤石有关的矿床进行成因类型判断以来，该方法被认为是判断(含钙)矿物成因类型的有效工具而用于萤石、方解石等含钙矿物的成因研究(Schönenberger et al.，2008; 双燕等，2006)。香花铺矿床属于萤石型白钨矿床，含钙矿物分布广泛，因此可用该方法对其成因类型进行分析。本文数据的Tb/Ca-Tb/La图解显示(图 6)，各测试点绝大部分落入热液区域，只有XHP-10.3和XHP-49.5处在热液区域外部，但是与这两个点同处一个样品的其它测试点的结果均在热液区，而且这两点与热液成因区域十分接近，因此该矿的含钙矿物均可视为热液成因，即香花铺矿床属于热液型矿床。
|
图 6 香花铺白钨矿和方解石的Tb/Ca-Tb/La图 Fig. 6 Tb/Ca-Tb/La diagram of scheelite and calcite from the Xianghuapu deposit |
Y和Sr与REE离子的半径十分接近(Shannon，1976)，被认为具有与REE 相似的地球化学性质(Bau and Möller，1995; Cherniak et al.，2001; Schönenberger et al.，2008)，Sr2+甚至被当做Eu2+的替代元素来模拟REE的地球化学迁移(Cherniak and Liang，2007)，故利用Sr、Y与REE之间变化趋势可对不同来源的流体进行区分(如Schönenberger et al.，2008)。然而从本文的Sr-∑REE以及Y-∑REE图上看(图 7)，三组矿物的数据结果均无明显的类聚趋势，即不同时期流体中的Y和Sr相对于REE的变化呈现连续性，表明白钨矿以及不同期次方解石之间流体来源是相同的。
|
图 7 香花铺白钨矿和方解石的Sr及Y关于REE的变化图解 Fig. 7 Sr and Y vs. total REE content of scheelite and calcite in the Xianghuapu deposit |
从不同矿物的REE特征看，早期的方解石以及白钨矿中不同测试点REE总的趋势虽然很相似，但相互之间不论Eu异常还是轻重REE的内部分异程度均却表现出相当大的差异。前人对白钨矿、萤石、方解石等研究表明(Mason，1994; Brugger et al.，2000a; Schwinn and Markl，2005; 彭建堂等，2010)，热液矿物中REE不均一甚至呈带状分布的现象普遍存在，甚至在小于100μm的很小区域内都可以显现出来(Brugger et al.，2000b)。一般认为颗粒内部REE特征的剧烈变化是矿物沉淀过程中溶液环境不断改变的结果，反映了热液体系可能处于不断变化的水动力学条件之下(彭建堂等，2010)。而对具有平坦型REE模式样品XHP-16和XHP-31-1进行分析则发现，后期方解石不同部分的REE模式均具有相当好的一致性。由此可见，成矿流体在后期应该处于水动力条件相对稳定的环境中。
Yuan et al.(2007) 对香花铺矿床白云母40Ar-39Ar年代学的研究结果显示，香花铺矿床与香花岭锡多金属矿床在成矿时间上具有同时代特征，而且香花岭方解石的REE特征(袁顺达等，2006)，也与本文得出的不同期次方解石的REE特征相似。由于香花铺钨矿床与香花岭锡多金属矿床同处香花岭地区(见图 1)，表明两个矿床在成因方面具有密切的关系。来自同位素地球化学的研究数据显示(Yuan et al.，2008c)，岩浆期后热液是香花岭矿床成矿物质的主要来源，故可推断，香花铺矿床的流体来源也有可能与岩浆热液活动有关。香花铺矿床的白云母40Ar-39Ar结果与同区域花岗岩的黑云母K-Ar年龄相当吻合(袁顺达，2007)，故该矿床与周围岩体属于同时代产物，而且前人研究表明香花岭地区花岗岩以及各种交代岩具有负Eu异常、无明显Ce异常以及平坦型的REE配分模式(图 8)，与本文得出的后期方解石的REE特征完全一致，因此，结合上文得出的不同期次矿物之间REE的连续性变化所呈现的同源性特征(图 7)，以及前人关于岩浆流体是在还原环境下进行迁移和分异结晶的认识，可推断香花铺矿床中白钨矿与不同期方解石极有可能是与围岩有关的岩浆残余热液作用的结果。
|
图 8 香花岭地区花岗岩及各种交代岩的REE配分模式(据王立华和张德全，1988) Fig. 8 Chondrite-normalized REE distribution patterns of rocks from the Xianghualing(after Wang and Zhang，1988) |
根据以上分析主要取得以下几点认识：
(1) 白钨矿与早期方解石具有相似的REE配分模式，均为LREE富集型，属同期产物，而平坦型或近似平坦型REE配分模式的方解石形成时间相对较晚；
(2) 香花铺矿床为热液成因型矿床，其成矿流体可能源自岩浆热液，流体在还原环境下的运移过程中REE发生了强烈的分异作用；
(3) REE在矿物中分布的不均一现象十分明显，甚至在同一颗粒的不同部位之间都呈现出显著差异，其原因除了主流观点认为的结晶过程中水动力学条件的改变外，可能还与后期流体的叠加改造有关。
致谢 在本文研究的分析测试过程中,西北大学大陆动力学国家重点实验室对LA-ICP-MS工作提供了支持,电子探针测试得到了长安大学刘民武教授帮助,在此一并表示谢意！| [] | Anders E, Grevesse N. 1989. Abundances of the elements: meteoritic and solar. Geochim. Cosmochim. Acta, 53: 197–214. DOI:10.1016/0016-7037(89)90286-X |
| [] | Bau M, Mller P. 1995. Comparative study of yttrium and rare-earth element behavior in fluorine-rich hydrothermal fluids. Contrib. Mineral. Petrol., 119(3): 213–223. |
| [] | Bau M, Romer RL, Lüders V, Dulski P. 2003. Tracing element sources of hydrothermal mineral deposits: REE and Y distribution and Sr-Nd-Pb Isotopes in fluorite from MVT deposits in the Pennine orefield, England. Mineralium Deposita, 38: 992–1008. DOI:10.1007/s00126-003-0376-x |
| [] | Boynton WV. 1984. Cosmochemistry of the rare earth elements: Meteorite studies. In: Henderson P (ed.). Rare Earth Element Geochemistry. Amsterdam: Elsevier: 63–114. |
| [] | Brugger J, Lahaye Y, Costa S, Lambert D, Bateman R. 2000a. Inhomogeneous distribution of REE in scheelite and dynamics of Archaean hydrothermal systems (Mt. Charlotte and Drysdale gold deposits, Western Australia. Contrib. Mineral. Petrol., 139: 251–264. |
| [] | Brugger J, Bettiol AA, Costa S, Lahaye Y, Bateman R, Lambert DD, Jamieson DN. 2000b. Mapping REE distribution in scheelite using luminescence. Mineralogical Magazine, 64(5): 891–903. DOI:10.1180/002646100549724 |
| [] | Brugger J, Etschmann B, Chu YS, Harland C, Vogt S, Ryan C, Jones H. 2006. The oxidation state of europium in hydrothermal scheelite: In situ measurement by xanes spectroscopy. Canadian Mineralogist, 44(5): 1079–1087. DOI:10.2113/gscanmin.44.5.1079 |
| [] | Brugger J, Etschmann B, Pownceby M, Liu W, Grundler P, Brewe D. 2008. Oxidation state of europium in scheelite: Tracking fluid-rock interaction in gold deposits. Chemical Geology, 257(1): 26–33. |
| [] | Cherniak DJ, Zhang XY, Wayne NK, Watson EB. 2001. Sr, Y, and REE diffusion in fluorite. Chemical Geology, 181(1): 99–111. |
| [] | Cherniak DJ, Liang Y. 2007. Rare earth element diffusion in natural enstatite. Geochim. Comochim. Acta, 71(5): 1324–1340. DOI:10.1016/j.gca.2006.12.001 |
| [] | Crank J. 1975. The Mathematics of Diffusion. 2nd Edition. New York: Oxford University Press . |
| [] | Dostal J, Kontak D, Chatterjee AK. 2009. Trace element geochemistry of scheelite and rutile from metaturbidite-hosted quartz vein gold deposits, Meguma Terrane, Nova Scotia, Canada: Genetic implications. Mineralogy and Petrology, 97: 95–109. DOI:10.1007/s00710-009-0067-0 |
| [] | Goldschmidt VM. 1937. The principles of distribution of chemical elements in minerals and rocks. J. Chem. Soc., 655. |
| [] | Hinton RW, Upton BJG. 1991. The chemistry of zircon: Variations within and between large crystals from syenite and alkali basalt xenoliths. Geochim. Cosmochim. Acta, 55(11): 3287–3302. DOI:10.1016/0016-7037(91)90489-R |
| [] | Li XH, Liu DY, Sun M, Li WX, Liang XR, Liu Y. 2004. Precise Sm-Nd and U-Pb isotopic dating of the supergiant Shizhuyuan polymetallic deposit and its host granite, SE China. Geological Magazine, 141(2): 225–231. DOI:10.1017/S0016756803008823 |
| [] | Li ZL, Hu RZ, Yang JS, Peng JT, Li XM, Bi XW. 2007. He, Pb and S isotopic constraints on the relationship between the A-type Qitianling granite and the Furong tin deposit, Hunan Province, China. Lithos, 97(1-2): 161–173. DOI:10.1016/j.lithos.2006.12.009 |
| [] | Mason RA. 1994. Effects of heating and prolonged electron bombardment on cathodoluminescence emission from synthetic calcite. Chemical Geology, 111: 245–260. DOI:10.1016/0009-2541(94)90092-2 |
| [] | Mao JW, Li HY. 1995. Evolution of the Qianlishan granite stock and its relation to the Shizhuyuan polymetallic tungsten deposit. International Geology Review, 37(1): 63–80. DOI:10.1080/00206819509465393 |
| [] | Mao JW, Li HY, Shimazaki H, Riambault L, Gay B. 1996. Geology and metallogeny of the Shizhuyuan skarn-greisen deposit, Hunan Province, China. International Geology Reviews, 38: 1020–1039. DOI:10.1080/00206819709465379 |
| [] | Mao JW, Xie GQ, Li XF, Zhang CQ, Mei YX. 2004a. Mesozoic large-scale mineralization and multiple lithospheric extension in South China. Earth Science Frontiers, 11(1): 45–55. |
| [] | Mao JW, Li XF, Lehmann B, Chen W, Lan XM, Wei SL. 2004b. 40Ar-39Ar dating of tin ores and related granite in Furong tin orefield, Hunan Province, and its geodynamic significance. Mineral Deposits, 22(2): 164–175. |
| [] | Möller P, Parekh PP, Schneider HJ. 1976. The application of Tb/Ca-Tb/La abundance ratios to problems of fluorspar genesis. Mineralium Deposita, 11(1): 111–116. DOI:10.1007/BF00203098 |
| [] | Nagasawa, H. 1970. Rare earth concentrations in zircons and apatites and their host dacites and granites. Earth Planet. Sci. Lett., 9(4): 359–364. DOI:10.1016/0012-821X(70)90136-6 |
| [] | Peng JT, Hu RZ, Qi L, Jiang GH. 2002. REE geochemistry of fluorite from the Qinglong antimony deposit and its geological implications. Chinese Journal of Geology, 37(3): 277–287. |
| [] | Peng JT, Hu RZ, Qi L, Zhao JH, Fu YZ. 2004. REE distribution pattern for the hydrothermal calcites from the Xikuangshan antimony deposit and its constraining factors. Geological Review, 50(1): 25–32. |
| [] | Peng JT, Hu RZ, Zhao JH, Fu YZ, Yuan SD. 2005. Rare earth element (REE) geochemistry for scheelite from the Woxi Au-Sb-W deposit, western Hunan. Geochimica, 34(2): 115–122. |
| [] | Peng JT, Zhou MF, Hu RZ, Shen NP, Yuan SD, Bi XW, Du AD, Qu WJ. 2006. Precise molybdenite Re-Os and mica Ar-Ar dating of the Mesozoic Yaogangxian tungsten deposit, central Nanling district, South China. Mineralium Deposita, 41: 661–669. DOI:10.1007/s00126-006-0084-4 |
| [] | Peng JT, Hu RZ, Yuan SD, Bi XW, Shen NP. 2008. The time ranges of granitoid emplacement and related nonferrous metallic mineralization in southern Hunan. Geological Review, 54(5): 617–625. |
| [] | Peng JT, Zhang DL, Hu RZ, Wu MJ, Liu XM, Qi L, Yu YG. 2010. Inhomogeneous distribution of rare earth elements (REEs) in scheelite from the Zhazixi W-Sb deposit, western Hunan and its geological implications. Geological Review, 56(6): 810–820. |
| [] | Schönenberger J, Köhler J, Markl G. 2008. REE systematics of fluorides, calcite and siderite in peralkaline plutonic rocks from the Gardar Province, South Greenland. Chemical Geology, 247(1): 16–35. |
| [] | Schwinn G, Markl G. 2005. REE systematics in hydrothermal fluorite. Chemical Geology, 216(3): 225–248. |
| [] | Shannon RD. 1976. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst., A, 32(5): 751–767. DOI:10.1107/S0567739476001551 |
| [] | Shuang Y, Bi XW, Hu RZ, Peng JT, Li ZL, Li XM, Yuan SD, Qi YQ. 2006. REE geochemistry of hydrothermal calcite from tin-polymetallic deposit and its indication of source of hydrothermal ore-forming fluid. Journal of Mineralogy Petrology, 26(2): 57–65. |
| [] | Van Orman JA, Grove TL, Shimizu N, Graham DL. 2001. Rare earth element diffusion in diopside: Influence of temperature, pressure and ionic radius and an elastic model for diffusion in silicates. Contrib. Mineral. Petrol., 141(6): 687–703. DOI:10.1007/s004100100269 |
| [] | Wang LH, Zhang DQ. 1988. Geological Features of Xianghualing Tin Deposit in Hunan and Its Mechanism. Beijing: Beijing Science and Technology Press . |
| [] | Yuan SD, Peng JT, Hu RZ, Qi L, Shen NP, Zhang DL. 2006. REE geochemistry of calcite from the Xianghualing Hunan, Sn-polymetallic deposit. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 25: 174–177. |
| [] | Yuan SD. 2007. Geochronology and geochemistry of the Xianghualing tin-polymetallic deposit, Hunan Province, China. Ph. D. Dissertation. Beijing: Graduate University of Chinese Academy of Sciences (in Chinese with English summary) |
| [] | Yuan SD, Peng JT, Shen NP, Hu RZ, Dai TM. 2007. 40Ar-39Ar isotopic dating of the Xianghualing, Hunan, Sn-polymetallic orefield and its geological implications. Acta Geologica Sinica, 81(2): 278–286. DOI:10.1111/acgs.2007.81.issue-2 |
| [] | Yuan SD, Peng JT, Hu RZ, Li HM, Shen NP, Zhang DL. 2008a. A precise U-Pb age on cassiterite from the Xianghualing tin-polymetallic deposit (Hunan, South China). Mineralium Deposita, 34: 375–382. |
| [] | Yuan SD, Peng JT, Hu RZ, Bi XW, Qi L, Li ZL, Li XM, Shuang Y. 2008b. Characteristics of rare-earth elements (REE), strontium and neodymium isotopes in hydrothermal fluorites from the Bailashui tin deposit in the Furong ore field, southern Hunan Province, China. Chinese Journal of Geochemistry, 27(4): 342–350. DOI:10.1007/s11631-008-0342-5 |
| [] | Yuan SD, Peng JT, Li XQ, Peng QL, Fu YZ, Shen NP, Zhang DL. 2008c. Carbon, oxygen and strontium isotope geochemistry of calcites from the Xianghualing tin-polymetallic deposit, Hunan Province. Acta Geoscientica Sinica, 82(11): 1522–1530. |
| [] | Yuan SD, Peng JT, Hao S, Li HM, Geng JZ, Zhang DL. 2011. In situ LA-MC-ICP-MS and ID-TIMS U-Pb geochronology of cassiterite in the giant Furong tin deposit, Hunan Province, South China: New constraints on the timing of tin-polymetallic mineralization. Ore Geology Reviews, 43: 235–242. DOI:10.1016/j.oregeorev.2011.08.002 |
| [] | Zhang DL, Peng JT, Hu RZ, Fu YZ. 2009. Diffusion kinetics and geological applications of elements in minerals. Acta Mineralogica Sinica, 29(4): 507–515. |
| [] | 毛景文, 谢桂青, 李晓峰, 张长青, 梅燕雄.2004a. 华南地区中生代大规模成矿作用与岩石圈多阶段伸展. 地学前缘, 11(1): 45–55. |
| [] | 毛景文, 李晓峰, LehmannB, 陈文, 蓝晓明, 魏绍六.2004b. 湖南芙蓉锡矿地质特征、锡矿石和有关花岗岩的40Ar-39Ar测年及其成岩成矿的地球动力学意义. 矿床地质, 22(2): 164–175. |
| [] | 彭建堂, 胡瑞忠, 漆亮, 蒋国豪.2002. 晴隆锑矿床中萤石的稀土元素特征及其指示意义. 地质科学, 37(3): 277–287. |
| [] | 彭建堂, 胡瑞忠, 漆亮, 赵军红, 符亚洲.2004. 锡矿山热液方解石的REE分配模式及其制约因素. 地质论评, 50(1): 25–32. |
| [] | 彭建堂, 胡瑞忠, 赵军红, 符亚洲, 袁顺达.2005. 湘西沃溪金锑钨矿床中白钨矿的稀土元素地球化学. 地球化学, 34(2): 115–122. |
| [] | 彭建堂, 胡瑞忠, 袁顺达, 毕献武, 沈能平.2008. 湘南中生代花岗质岩石成岩成矿的时限. 地质论评, 54(5): 617–625. |
| [] | 彭建堂, 张东亮, 胡瑞忠, 吴梦君, 柳小明, 漆亮, 虞有光.2010. 湘西渣滓溪钨锑矿床白钨矿中稀土元素的不均匀分布及其地质意义. 地质论评, 56(6): 810–820. |
| [] | 双燕, 毕献武, 胡瑞忠, 彭建堂, 李兆丽, 李晓敏, 袁顺达, 齐有强.2006. 芙蓉锡矿方解石稀土元素地球化学特征及其对成矿流体来源的指示. 矿物岩石, 26(2): 57–65. |
| [] | 王立华, 张德全. 1988. 湖南香花岭锡矿床地质特征及成矿机理. 北京: 北京科技出版社. |
| [] | 袁顺达, 彭建堂, 胡瑞忠, 漆亮, 沈能平, 张东亮.2006. 湖南香花岭锡多金属矿床方解石REE地球化学. 矿物岩石地球化学通报, 25: 174–177. |
| [] | 袁顺达. 2007. 香花岭锡多金属矿床同位素年代学及地球化学. 博士学位论文. 北京: 中国科学院研究生院 |
| [] | 袁顺达, 彭建堂, 李向前, 彭麒麟, 符亚州, 沈能平, 张东亮.2008c. 湘南香花岭锡多金属矿床C、O、Sr同位素地球化学. 地质学报, 82(11): 1522–1530. |
| [] | 张东亮, 彭建堂, 胡瑞忠, 符亚洲.2009. 矿物中元素扩散动力学的研究及地质应用. 矿物学报, 29(4): 507–515. |