2018, Vol. 64
文章信息
- 郭楷模, 陈伟, 李明月, 何涛, 白利华, 李美亚
- GUO Kaimo, CHEN Wei, LI Mingyue, HE Tao, BAI Lihua, LI Meiya
- 石墨烯/Ag@TiO2共同修饰的染料敏化太阳能电池制备及其性能
- Preparation and Properties of Graphene/Ag@TiO2 Modified Dye-Sensitized Solar Cells
- 武汉大学学报(理学版), 2018, 64(5): 377-384
- Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2018, 64(5): 377-384
- http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2018.05.001
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文章历史
- 收稿日期：2017-12-07
引用本文
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2. 武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072
2. School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China
在能源危机和全球气候变暖成为国际主流议题的大背景下，开发利用可再生能源成为国际社会的共识，而利用太阳能电池实现光能到电能的转换无疑是最佳途径之一.其中，由O’Regan和Grätzel[1]共同研发的基于TiO2多孔光阳极、染料、电解质和对电极组成的“三明治”结构染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell, DSSC)，因其相对低廉的成本、可观的转换效率、简单的制备工艺和易于在柔性基底上实现大面积制备等优势，成为可替代传统硅太阳能电池的最具前景的新型太阳能电池，迅速成为新能源领域的研究热点，吸引了国内外众多科研工作者的研究兴趣[2, 3].
为了获得更高转换效率的DSSC，科研工作者提出了各种各样的方法，如掺杂改性TiO2光阳极[4, 5]、合成高摩尔吸光系数的新染料[6]、增强电池的光捕获能力和优化电池内部界面联接以抑制电子复合[7, 8]等.作为DSSC的核心部分，多孔光阳极薄膜起着吸附染料、传输和收集光生电子的重要作用.因此，光阳极性能的优劣很大程度上决定了电池光电转换性能的高低.然而，传统DSSC采用的TiO2光阳极薄膜是由排列无序的纳米颗粒(nanoparticles，NPs)组成，导致光生电子的传输路径曲折蜿蜒、复合机率增大，致使光电流存在损失，从而限制了电池的性能.近年来，将石墨烯作为电子快速转移通道引入到TiO2光阳极，以减少电子复合，提高短路电流密度(short-circuit photocurrent density, Jsc)，进而增强电池转换效率的相关研究备受关注[9, 10].石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，具备了诸多优异的特性，如机械柔韧性强、光学透过性好、载流子迁移率高等，特别是，其在室温下载流子迁移率达到了200 000 cm2 /(V·S)，将其作为电子的快速传输通道引入到DSSC中，可以有效阻止电子-空穴复合，从而增强电池性能[11, 12].
此外，提高光捕获效率也是增强DSSC光电转换效率的重要方法之一.近来，一种光诱导的金属自由电子集体振荡的特殊物理光学现象，即局域表面等离子体共振(localized surface plasmon re- sonance, LSPR)，因其具有增强局域电磁场和光吸收的独特性质，被认为是一种提高光伏器件光电转换性能的有力手段[13].在DSSC的研究中，利用不同纳米结构的贵金属纳米颗粒(如AgNW@SiO2, Au@SiO2等)的LSPR增强效应的研究工作也相继被报道[14, 15].综上，如果能够将石墨烯的高载流子迁移特性和贵金属纳米颗粒的LSPR效应同时整合到DSSC中，有望改善DSSC的性能.
本文制备了Ag@TiO2纳米颗粒和石墨烯共同修饰的TiO2复合光阳极，以期利用石墨烯和Ag@TiO2纳米颗粒的协同效应来提高DSSC的光电转换效率，系统地探讨了Ag@TiO2纳米颗粒和石墨烯的引入对于DSSC性能的影响及其机理.
1 实验部分 1.1 材料及仪器材料：石墨粉(graphite, ≥99.85%, 颗粒度≤30 μm)；异丙醇钛(≥98%，Acros Organics公司)；硝酸钠(NaNO3)、浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、双氧水(H2O2，30%)、冰醋酸(分析纯)、浓硝酸(HNO3，优级纯)、无水乙醇(CH3CH2OH, 分析纯)、聚乙二醇-20000(PEG-20000，分析纯)、乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3, 分析纯)、曲拉通Triton X-100均为国产试剂；N719染料(Ruthenium 535，Solarnix，Swiss); 实验用水为去离子水(电阻率为18.14 MΩ·cm).
仪器：利用紫外-可见光谱仪(Lambda 650S型, PerkinElemer公司)对样品的光吸收谱进行测量；通过拉曼光谱仪(Raman microspectroscopy，RM1000型，Renishaw公司)对样品的拉曼吸收峰进行测试；采用超高分辨率透射电子显微镜(UHR-TEM，JEM-2010FEF型，日本电子株式会社)对材料的表面形貌和结构进行表征.在AM 1.5模拟光强(100 mW/cm2)下，控制电池受照面积为0.25 cm2，对电池进行短路电流密度随电压变化(current density-vol- tage, J-V)性能表征.开路条件下，用电化学工作站(CHI 660C型, 上海辰华仪器有限公司)测试电池的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，测试频率范围为100 kHz~0.1 Hz.
1.2 石墨烯氧化物水溶胶制备首先，采用Hummers方法[16]制备石墨烯氧化物(graphene oxide, GO)：在0 ℃冰浴条件下，将0.5 g石墨粉、0.25 g硝酸钠和11.5 mL浓硫酸倒入100 mL的聚四氟乙烯容器中进行混合搅拌；随后，向上述混合物中缓慢加入1.5 g高锰酸钾，搅拌溶解，反应一段时间后，混合物变成墨绿色液体；接着，移去冰浴换上水浴，将反应液体加热到35 ℃，并保持30 min左右；再向此溶液中缓慢加入23 mL水，使其稀释至70 mL，并升温至98 ℃，搅拌15 min；最后，向溶液中滴加双氧水直至溶液变成亮黄色，过滤后，再将滤纸上的沉淀物分散在160 mL的水中，400 W超声振荡30 min，3 000 r/min离心30 min，得到棕色的透明水溶胶，即GO水溶胶.
1.3 石墨烯修饰的TiO2浆料制备采用水热法制备TiO2浆料：首先，取10 mL异丙醇钛、2 mL冰醋酸和50 mL水，于100 mL烧杯中混合，搅拌，水解；1 h后，向上述混合溶液中加入0.7 mL浓硝酸，水浴加热到80 ℃，解胶3 h以上，得到乳白色溶液；接着，将此乳白色溶液定容到约70 mL，装入100 mL的反应釜，在220 ℃下水热反应12 h，得到上下分层的液体，将此液体浓缩到原体积的1/3, 加入PEG-20000、曲拉通、乙酰丙酮等表面改性剂，搅拌12 h, 即得到TiO2浆料.
石墨烯修饰的TiO2浆料与上述纯TiO2浆料制备方法相似，但需在水解异丙醇钛溶液过程中加入GO水溶胶.依据本课题组之前的实验结果[17]，将GO的添加量定为15 μL.水热反应前得到含有GO的TiO2浆料，水热反应后获得含有还原氧化石墨烯(reduced GO，rGO)的TiO2浆料(石墨烯和TiO2的质量比为0.9%)，并通过刮涂法制备纯TiO2光阳极和含有rGO的rGO-TiO2复合光阳极.
1.4 Ag@TiO2纳米颗粒和石墨烯共同修饰的TiO2复合光阳极制备及电池组装采用Qi等[18]报道的方法制备了Ag@TiO2核壳结构纳米颗粒，其中，TiO2外壳可以保护Ag纳米颗粒不被电解质腐蚀，避免Ag颗粒成为电子捕获中心.随后，分别将质量分数(m(Ag):m(TiO2))为0%、0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的Ag@TiO2纳米颗粒添加到含有rGO的TiO2浆料中，用以制备同时含有Ag@TiO2纳米颗粒和石墨烯的TiO2浆料.随后，通过刮涂法制备Ag@TiO2纳米颗粒和石墨烯共同修饰的rGO/Ag@TiO2-TiO2复合光阳极.
将纯TiO2、rGO-TiO2和rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极分别浸泡在N719染料中进行12 h敏化，敏化后用无水乙醇清洗光阳极以除去过量的染料，确保染料是单层吸附在光阳极多孔膜表面，清洗后立即烘干；随后，将上述3种光阳极分别与镀有Pt膜的导电玻璃对电极组装成3种不同光阳极的“三明治”结构DSSC.
2 结果与讨论 2.1 含有GO的TiO2浆料粉末水热反应前后的拉曼光谱图 1为我们所制备的含有GO的TiO2(GO-TiO2)浆料在水热反应前后所得烘干粉末的拉曼光谱曲线.从图 1中可以清晰地观察到，水热反应前含有GO-TiO2的粉末呈现出两个特征拉曼峰，分别为中心位于1 590 cm-1的G带峰和1 361 cm-1的D带峰，前者为SP2碳原子的面内振动峰，后者对应碳原子晶格缺陷振动峰[18].经过水热反应后，烘干的GO-TiO2粉末对应的拉曼曲线仍然包含G带和D带两个特征峰，但是峰位发生左移，中心分别移到了1 583 cm-1和1 350 cm-1，且D带和G带的峰值强度比(ID/IG)增大了，从水热前的0.8增大到了0.93，表明水热后GO确实被还原，即获得rGO [19].
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| 图 1 水热反应前后含有GO的TiO2浆料粉末的拉曼光谱 Figure 1 Raman spectra of GO-TiO2 powders before and after hydrothermal treatment |
图 2为Ag和Ag@TiO2纳米颗粒的TEM图.从图 2(a)和2(b)中可以清晰地观察到，分辨率较低时，Ag和Ag@TiO2纳米颗粒的TEM图没有本质区别，均呈现单分散黑色点状分布状态，其平均粒径均约为75 nm.图 2(c)展示了高分辨率情况下单个Ag纳米颗粒的TEM图片，可以看出，未包覆TiO2壳层的Ag纳米颗粒呈现出锐利且清晰的光滑边界.与此形成鲜明对比的是，如图 2(d)所示，经TiO2包覆处理后，Ag颗粒周围出现了一层厚度比较均匀的TiO2壳层，即形成了核壳结构Ag@TiO2纳米颗粒.
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| 图 2 TEM图 低分辨率情况下，Ag (a)和Ag@TiO2(b)纳米颗粒的TEM图；高分辨率情况下，单个的Ag (c)和Ag@TiO2(d)纳米颗粒的TEM图 Figure 2 TEM images Low-resolution TEM images of Ag (a) and Ag@TiO2 (b) NPs; High-resolution TEM images of individual Ag NP (c) and Ag@TiO2 NP (d) |
图 3为将Ag和Ag@TiO2纳米颗粒分别分散在去离子水中测得的紫外-可见(UV-vis)光谱.从UV-vis光谱(如图 3(a))可以看到，两种液体都在430 nm附近出现一个强吸收峰，为Ag纳米颗粒的LSPR吸收峰.所谓的LSPR，即入射光的光子和贵金属纳米颗粒的自由电子相互作用时，当入射光频率与自由电子振荡频率相同时便发生共振，从而大幅提高Ag纳米颗粒对入射光的吸收.其中，Ag纳米颗粒的LSPR吸收峰中心在424 nm(如图 3(b))，而核壳结构的Ag@TiO2纳米颗粒溶液的吸收峰则发生红移，从424 nm移动到了428 nm.这是由于包覆TiO2壳层后，Ag纳米颗粒周围的介质环境发生变化所致，与Sakai等[20]报道的结果相一致.
为了探究石墨烯和Ag@TiO2纳米颗粒对薄膜光谱响应的影响，分别对TiO2、rGO-TiO2和rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极薄膜进行了UV-vis测试.从图 4(a)可以看到，在未敏化的情况下，得益于石墨烯的引入，相比纯TiO2光阳极，rGO-TiO2复合光阳极的光吸收强度明显增强，这与Fan等[21]的报道一致；而当再引入Ag@TiO2纳米颗粒后，光阳极薄膜的光吸收强度进一步增大.
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| 图 4 敏化前(a)和敏化后(b)TiO2, rGO-TiO2和rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极薄膜的UV-vis吸收光谱; 不同光阳极薄膜脱附后的染料溶液的UV-vis吸收光谱(c) Figure 4 UV-vis absorption spectra of the TiO2, rGO-TiO2 and rGO/Ag@TiO2-TiO2 photoanodes before (a) and after (b) sensitization; UV-vis absorption spectra of the dyes desorbed from the different photoanodes (c) |
接下来，进一步研究了3个不同光阳极薄膜敏化后的光吸收特性.由图 4(b)可知，与未敏化的情况类似，敏化后，含有rGO的rGO-TiO2光阳极薄膜在400~800 nm整个波段的光吸收都要强于纯TiO2光阳极薄膜；而同时含有Ag@TiO2纳米颗粒和rGO的rGO/Ag@TiO2-TiO2复合光阳极的光吸收强度进一步增加.这可能是由于Ag@TiO2纳米颗粒的LSPR效应增强了光的耦合，从而将更多的光能量传递给染料分子，进而增加了染料的光吸收.为了证实上述推测，对上述3种敏化光阳极薄膜的染料吸附量进行测试.图 4(c)为3种光阳极薄膜经过0.1 mol·L-1的NaOH溶液浸泡后脱附得到的染料的UV-vis吸收谱.由图 4(c)可知，在500 nm左右的染料特征吸收峰范围内，纯TiO2光阳极薄膜脱附后的染料溶液吸收峰强度是三者中最弱的，表明其染料吸附量最少(见表 1).与纯TiO2光阳极相比，rGO-TiO2光阳极薄膜脱附后的染料溶液的吸收光谱强度较大，主要是由于石墨烯的引入增加了染料的吸附位点，从而增加了染料的吸附量(dye adsorption)，这与Sun等[22]的报道相一致.进一步引入Ag@TiO2纳米颗粒后，光阳极薄膜脱附后的染料溶液的吸收光谱强度反而较弱，这可能与引入Ag@TiO2纳米颗粒后薄膜比表面积下降有关.吸附较少染料的样品反而具有较好的光吸收特性这一现象也表明，相比rGO-TiO2光阳极，rGO/Ag@TiO2-TiO2复合光阳极薄膜光吸收特性的显著改善，不是因为吸附染料的增加，而是由于Ag@TiO2纳米颗粒的LSPR增强效应；相比纯TiO2光阳极，rGO/Ag@TiO2-TiO2复合光阳极光吸收特性的显著改善则是石墨烯对染料吸附的增强和Ag@TiO2纳米颗粒的LSPR效应对光吸收能力的提高两者协同作用的结果.
| DSSC | Jsc/ mA·cm-2 |
Voc/ mV |
FF | PCE/ % |
Dye adsorption/ 10-7mol·cm-2 |
| TiO2 | 11.03 | 753 | 0.59 | 4.83 | 1.056 |
| rGO-TiO2 | 11.79 | 762 | 0.61 | 5.13 | 1.364 |
| rGO/Ag@TiO2-TiO2 | 12.24 | 783 | 0.60 | 5.84 | 1.104 |
为了探究石墨烯和Ag@TiO2纳米颗粒的协同效应对DSSC性能的影响，我们分别测试了以TiO2、rGO-TiO2和rGO/Ag@TiO2-TiO2为光阳极的DSSC的光电性能(图 5).典型的短路电流密度随电压变化(J-V)曲线如图 5(a)所示，电池的各项性能参数见表 1.J-V曲线和表 1显示基于不同光阳极的DSSC光电性能变化明显：基于纯TiO2光阳极DSSC的Jsc为11.03 mA·cm-2，光电转换效率(PCE)为4.83%(表 1)；rGO-TiO2复合光阳极电池的开路电压(open voltage, Voc)和填充因子(fill factor, FF)依次为762 mV和0.61，与纯TiO2光阳极电池相当，但Jsc发生显著变化，增大到了11.79 mA·cm-2，使得转换效率增大到了5.13%(表 1)，这主要是由于石墨烯的引入增加了染料的吸附量(如图 4(c))；既含有rGO又含有Ag@TiO2纳米颗粒的rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极DSSC的Jsc则进一步增大到了12.24 mA·cm-2，同时由于处于Ag@TiO2核壳结构中心的Ag核具备了存储电荷的作用，使得光阳极能够积累更多电荷，促使费米能级往更负的方向移动[14]，所以电池的开路电压也增大到了783 mV，从而使转换效率提升至5.84%(见表 1)，较纯TiO2光阳极电池的效率提高了近20%.由表 1和图 4(c)可知，rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极的染料吸附量小于rGO-TiO2光阳极，但大于纯TiO2光阳极.因此，采用rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极的电池的Jsc和PCE的提高主要可归因于石墨烯的吸附性能和Ag@TiO2核壳纳米颗粒的LSPR协同增强效应.前者增加了染料吸附量，后者则激发染料吸收更多的光子(也即染料的吸光截面增大)，以产生更多的光生载流子[23].
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| 图 5 (a) 基于TiO2, rGO-TiO2和rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极DSSC的J-V曲线；(b)Jsc和PCE随不同Ag@TiO2掺杂量的变化曲线 Figure 5 (a)J-V curves of the DSSCs based on TiO2, rGO-TiO2 and rGO/Ag@TiO2-TiO2 photoanodes; (b) Jsc/PCE variation of the DSSCs with the different Ag@TiO2 content |
图 5(b)所示为电池的Jsc和PCE随不同Ag@TiO2掺入量(质量分数)的变化曲线.当Ag@TiO2的掺入量从0%逐渐增加时，Jsc首先呈现逐渐增大的趋势，当掺入量为0.6%时，Jsc达到最大值；而当Ag@TiO2的掺入量继续增加时，Jsc则出现下降趋势，这可能是由于引入过多的Ag@TiO2纳米颗粒，占据了较多光阳极薄膜的空间，使其比表面积下降，导致染料吸附量减小，使得由石墨烯和LSPR的协同效应产生的Jsc的增益不足以弥补染料量减少所带来的Jsc的亏损.电池的PCE呈现出与Jsc类似的先增大后减小的变化规律，并且也在Ag@TiO2纳米颗粒的掺入量为0.6%时达到最大.
2.5 电化学阻抗图谱为了进一步了解石墨烯和Ag@TiO2的协同效应增强DSSC光电性能的潜在机理，利用电化学阻抗图谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)探究基于TiO2、rGO-TiO2和rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极的一系列DSSC中载流子在界面传输和复合的情况[24].图 6(a)展示了上述3种DSSC的EIS图.在每一个EIS图中，可以观察到两个半圆，分别处于高频区(f＞1 kHz, 对应于小半圆Z1)和中频区(1 kHz~1 Hz，对应于大半圆Z2)，其中，较小的半圆(Z1)对应Pt对电极/电解质和氟掺杂SnO2透明导电玻璃(FTO)/电解质的界面传输阻抗，而较大的半圆(Z2)则为TiO2/染料/电解质的界面传输阻抗[25].由于整个实验采用相同的FTO基底和Pt对电极，因此，FTO方块电阻RS和反映Pt对电极/电解质和FTO/电解质界面的传输电阻R1不做讨论.我们关注的重点集中在反映TiO2/染料/电解质的界面电荷传输阻抗Z2上.由图 6(a)可知，相比纯TiO2光阳极DSSC，基于rGO-TiO2和rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极的DSSC的Z2半圆直径都明显较小，意味着界面传输电阻较小，这主要是受益于引入的石墨烯具备优异的导电性，从而为电子传输提供了快速通道[26].而界面传输阻抗越小又意味着光生电子与电解质中的I3－以及处于氧化态的染料分子复合就越少，短路电流密度就会增大，该结果与图 5(a)中J-V变化曲线相一致.图 6(b)为电池的波特(Bode)相位图.由图 6(b)可知，与纯TiO2光阳极DSSC相比，采用rGO-TiO2和rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极的DSSC的对应于中频区(Z2)中频率的最大值fmax出现明显的左移现象，相应的电池的载流子寿命τe(τe=1/(2πfmax)[27])则会延长.这是由于高导电性的石墨烯的引入提升了光生载流子的迁移率，减少了载流子的复合，延长了载流子的寿命[22].
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| 图 6 基于TiO2、rGO-TiO2和rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极DSSC的EIS(插图为等效电路图)(a)和Bode相位图(b) Figure 6 EIS (a) and Bode spectra (b) for the DSSCs based on the TiO2, rGO-TiO2 and rGO/Ag@TiO2-TiO2 photoanodes (the inset shows the equivalent circuit) |
本文制备了石墨烯和Ag@TiO2核壳纳米颗粒共同修饰的TiO2光阳极及其染料敏化太阳能电池，将石墨烯和Ag@TiO2同时引入到染料敏化太阳能电池中，石墨烯可以显著提高光阳极染料的吸附量，并使光生载流子传输更加通畅，寿命延长；同时Ag@TiO2纳米颗粒的LSPR效应增强了染料的光吸收，激发染料产生了更多载流子，两者协同作用显著提升了DSSC的Jsc和PCE.与纯TiO2光阳极相比，采用rGO/Ag@TiO2-TiO2光阳极的DSSC的Jsc从11.03 mA·cm-2增大至12.24 mA·cm-2，PCE则从4.83%提高至5.84%，提升近20 %.电池性能的改善可归因于石墨烯和Ag@TiO2的协同效应.这种利用不同功能纳米材料进行协同互补的策略可广泛地应用于其他类似太阳能电池性能提高的研究中.
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