2018, Vol. 64
文章信息
- 曾东, 尹康玲, 李明, 彭俊军
- ZENG Dong, YIN Kangling, LI Ming, PENG Junjun
- 废旧亚麻布制备碳纤维材料及其超级电容器性能
- Waste Linen Cloth-Based Carbon Fibers and Its Application for Supercapacitor
- 武汉大学学报(理学版), 2018, 64(4): 311-315
- Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2018, 64(4): 311-315
- http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2018.04.004
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文章历史
- 收稿日期：2017-09-29
引用本文
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石油能源的不断消耗导致日益严重的资源短缺和环境污染问题，将来源广泛的生物质资源转化为清洁能源材料是解决该问题的有效途径[1~3].其中，将生物质资源高效转化为高性能碳能源材料受到广泛关注[4, 5].活性碳纤维(activated carbon fiber, ACF)是一种纤维状的活性碳材料，具有巨大的比表面积、丰富的表面官能团结构和稳定的化学性质，已广泛应用于化工、环保、能源、医药等领域.通常，活性碳纤维是将聚丙烯腈、沥青、粘胶纤维素通过碳化、活化等过程加工形成，工艺复杂、成本高.人们一直在寻找其替代材料[6~11].
亚麻(linen)作为一种天然纤维材料，是一种重要生物质资源，广泛应用于纺织行业[12].我国是亚麻重要的生产和消费大国，每年会产生大量亚麻制品和服饰的废弃物，如处理不当不仅会造成资源浪费，还会带来环境污染[13].亚麻纺织品主要由亚麻纤维构成，而亚麻纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成，含有大量的碳元素成分.已有研究者将麻绳通过高温碳化、活化技术制备成具有吸附性能的活性碳材料[14]，或将亚麻通过低温热处理制备成吸油材料[15]，但将废旧亚麻纺织品转化为电化学能源碳纤维材料尚未见报道.
本文拟以废旧亚麻布为原料，通过预氧化处理、高温热解制备成活性碳纤维，用作超级电容器电极材料，以实现废旧纺织材料向能源材料的转化.
1 实验部分 1.1 试剂及仪器试剂：废旧亚麻布来自佛山市南海面料制造厂；乙醇、聚四氟乙烯、乙炔黑、KOH、硝酸均为国产分析纯试剂；实验用水为超纯水.
仪器：TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪(Bruker公司)，101-1A型鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，SX2-4-10型马弗炉(武汉电炉实验电炉厂)，Phenom Pro型扫描电子显微镜(FEI公司)，TGA/DSC 1型同步热分析仪(Mettler Toledo公司)，Gemini2390型氮气吸附脱附测试仪(Micromeritics仪器公司)，PMC-1000型电化学工作站(Princeton仪器公司).
1.2 亚麻基碳纤维的制备将废旧亚麻布用洗涤剂洗涤干净，置于90 ℃鼓风干燥箱中干燥2 h，取出后剪成4 cm×4 cm的方形.取两块上述方形布料于150 mL坩埚中，于马弗炉中，在空气氛围中进行预氧化处理，以5 K·min-1速率升温至250 ℃，保持1 h.然后自然冷却至室温，得到亚麻预氧化样品.
将上述预氧化样品置于马弗炉中在氮气氛围下以5 K·min-1速率升温至700 ℃，保持2 h.然后自然冷却至室温，取出.最后，将样品置于2 mol·L-1硝酸中超声2 h，取出，用水洗涤至中性.在鼓风干燥箱中60 ℃下烘干30 min，得到亚麻基碳纤维(linen-based carbon fiber, LBCF), 产率19.4%.
1.3 电化学性能测试称取一定量亚麻基碳纤维材料，充分研磨后加入少量乙醇润湿，以导电乙炔黑作为导电剂，质量分数为5%的聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂，按m(活性物质):m(乙炔黑):m(PTFE)=7:2:1的配比，将上述物质均匀混合，然后用辊压机压成厚度均一的薄膜，再剪成1 cm×1 cm方形小块，经80 ℃真空干燥，称其质量.再将薄膜经辊压机压到泡沫镍上制成电极.测试前将制备的电极在6 mol·L-1KOH电解液中真空浸渍12 h，备用.以自制电极为工作电极，石墨电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用电化学工作站三电极体系在室温下测试样品的电化学性能，电位窗口-0.7~0.3 V.
2 结果与讨论 2.1 材料表征图 1A~1C分别为亚麻布原料、预氧化的亚麻布和亚麻基碳布的照片.可以看到，灰白色的亚麻布经250 ℃空气中预氧化后变成棕黄色，说明在预氧化过程中亚麻纤维产生了新的生色基团[16]；然后，在氮气氛围中700 ℃时碳化变成黑色，说明高温过程发生了热解和缩聚，使亚麻纤维转化为无定形碳[14].最终样品仍然保持了布块的形貌，说明纤维结构并未在碳化过程遭到破坏.
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| 图 1 亚麻纤维原料(A)、预氧化样品(B)和碳化样品(C)的照片 Figure 1 Photographs of raw linen fiber (A), pre-oxidation sample (B), and carbonization sample (C) |
图 2A~2F为亚麻纤维原料、预氧化样品和碳化样品的SEM图.从图 2A，D中可以看出，亚麻布由大量的亚麻纤维构成，其亚麻纤维直径较粗，直径在30~40 μm之间.经预氧化处理后的亚麻纤维样品(图 2B，E)直径有所减小，在20~30 μm之间，且纤维之间空隙明显缩小.经碳化处理后的纤维样品(图 2C，F)收缩程度更加明显，同时变得卷曲，出现皱褶和断裂现象.这是由于亚麻纤维在高温作用下发生了一系列复杂的化学反应，如氧化、缩聚、交联环化、脱氢等，逐渐脱除了官能团结构和非碳元素，导致纤维的形貌发生较大变化.
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| 图 2 亚麻纤维原料(A, D)、预氧化样品(B, E)和碳化样品(C, F)的SEM图 Figure 2 SEM images of raw linen fiber (A, D), pre- oxidation sample (B, E), and carbonization sample (C, F) |
从图 3红外光谱对比可以看到，亚麻纤维原料的谱图中3 422 cm-1处为—O—H键的伸缩振动峰，2 898 cm-1处为烷烃中C—H结构的伸缩振动峰，1 377 cm-1处为C—H键的面内弯曲振动吸收峰，1 038 cm-1处为C—O键的伸缩振动吸收峰[17].随着预氧化或碳化处理的进行，亚麻纤维的特征吸收峰强度明显减弱甚至消失，说明亚麻纤维在高温热处理作用下向碳芳香官能团转变.在经预氧化处理后，出现了不同强度的—C=O(1 709 cm-1)和—C=C—(1 621 cm-1)组合振动峰，则说明预氧化过程使纤维表面通过氧化反应产生了大量的含氧官能团，而且这些官能团在700 ℃碳化后仍然部分存在.
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| 图 3 亚麻纤维原料(a)、预氧化样品(b)和碳化样品(c)的红外光谱 Figure 3 FT-IR spectra of raw linen fiber(a), pre-oxidation sample(b), and carbonization sample(c) |
图 4为亚麻纤维原料、预氧化样品和碳化样品的热重分析(TGA)图.可以看出，亚麻纤维失重主要分为3个阶段.第一阶段为50~300 ℃，失重曲线平缓，为纤维中水分的蒸发及物理脱水阶段，失重率较小，3个样品均无差异.第二阶段为300~500 ℃，是纤维热分解阶段，失重率较高.其中，亚麻纤维相比预氧化处理后的纤维失重更加明显，说明氧化过程有利于减小亚麻纤维的剧烈分解，保持良好的纤维结构.第三阶段为500~1 000 ℃，亚麻纤维和预氧化的亚麻纤维失重比较缓慢，原因是此过程纤维的大部分官能团已经脱去，主要发生碳芳香官能团的交联、重组或晶型转化等过程.碳化后的亚麻基碳纤维在温度达到1 000 ℃时仍存在明显的失重，说明经碳化处理后纤维表面存在非碳元素脱除过程，与图 3中红外光谱结果一致.
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| 图 4 亚麻纤维原料(a)、预氧化样品(b)和碳化样品(c)的热重分析图 Figure 4 TGA curves of raw linen fiber(a), pre-oxidation sample(b), and carbonization sample(c) |
图 5为亚麻基碳纤维的吸脱附曲线(A)和孔径分布图(B).从图 5A的吸附-脱附等温线可知，亚麻基碳纤维的吸附符合典型的Ⅳ型吸脱附行为[18]，N2吸附量随着相对压力的增大而逐渐增加.同时也明显看出吸附-脱附曲线并不重合，出现了“滞后环”现象[19]，这是由于亚麻基碳纤维的孔径对N2吸附产生的毛细凝聚现象所致，说明该碳纤维的孔结构以介孔为主.图 5B为亚麻基碳纤维的孔径分布图，在约4 nm处出现峰值，且孔径为2.5~5 nm的孔数量最多，也证实了该亚麻基碳纤维的孔径分布以介孔为主.经分析，所得亚麻基碳纤维的比表面积为737.8 m2 · g-1，孔体积为0.41 cm3/g.
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| 图 5 亚麻基碳纤维的N2吸附-脱附曲线(A)和孔径分布图(B) Figure 5 Nitrogen absorption-desorption isotherm (A) and pore size distribution (B) of linen based carbon fiber |
图 6A为亚麻基碳纤维在5~100 mV·s-1扫描速率下的循环伏安(CV)曲线.该曲线呈类矩形形状，当扫描速率从5 mV·s-1增加到100 mV·s-1时，其CV曲线类矩形扭曲程度增加，说明亚麻基碳纤维表面还存在电活性官能团.图 6B为亚麻基碳纤维材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，其形状为明显的等腰三角形，符合超级电容器充放电行为，且放电时间随电流密度增加而减小.图 6C给出了亚麻基碳纤维不同电流密度下的比电容值(specific capacitance).该电极材料在0.25 A·g-1时比电容可达185 F·g-1，且随着电流密度的增加，比电容衰减相对较少，在10 A·g-1时比电容依然达到140 F·g-1，电容保持率达75.6 %，说明该材料具有良好的倍率性能.图 6D为亚麻基碳纤维的Nyquist曲线，可以看到该曲线由低频区近似垂直于实轴的直线和高频区的半圆弧组成，说明该电极材料表现出准电化学电容行为的特性.
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| 图 6 亚麻基碳纤维的循环伏安曲线(A)、恒电流充放电曲线(B)、不同电流密度下的比电容曲线(C)和Nyquist曲线(D) Figure 6 CV curves for various scan rates (A), galvanostatic charge/discharge curves (B), specific capacitance of different current densities (C), and Nyquist plots (D) for linen-derived carbon fibers |
本研究将废旧亚麻布通过预氧化、高温热解处理制成亚麻基碳纤维材料.所得亚麻基碳纤维能保持较完整的纤维状结构，产率可达19.4 %，比表面积为737.8 m2·g-1，孔体积为0.41 cm3·g-1.亚麻基碳纤维制备的超级电容器电极材料具有准超级电容器行为特征，在电流密度为0.25 A·g-1时，最大比电容可达185 F·g-1.这些特性使得亚麻基碳纤维作为能源材料具有广阔的应用前景，可望实现废旧亚麻纤维向碳能源材料的功能化转化.
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