2018, Vol. 64
文章信息
- 焦磊, 顾彦, 方艳芬, 付桂荣, 黄应平
- JIAO Lei, GU Yan, FANG Yanfen, FU Guirong, HUANG Yingping
- 不同胶束浓度制备BiOBr及其光催化性能
- Preparation of BiOBr in Different Micelle Concentration and Its Photocatalytic Performance
- 武汉大学学报(理学版), 2018, 64(1): 63-69
- Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2018, 64(1): 63-69
- http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2018.01.007
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文章历史
- 收稿日期：2017-03-02
引用本文
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2. 三峡大学 三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北 宜昌 443002;
3. 三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002
2. Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area, China Three Gorges University, Yichang 443002, Hubei, China;
3. Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, China Three Gorges University, Yichang 443002, Hubei, China
模板法指利用模板自身的微结构对空间的限域作用对所合成材料的结构、形貌、尺寸进行调控，以获得理想结构材料的方法[1, 2].随着光催化技术的发展，利用模板法合成光催化剂材料受到广泛关注[3, 4]，其中，阳离子表面活性剂是一种普遍使用的模板剂[5, 6].Liu等[7]以十六烷基三甲基溴化铵(cetrimonium bromide，CTAB)为模板剂合成的S/Cr掺杂介孔TiO2具有较好的介孔结构、较大的比表面积、较窄的孔尺寸分布，对溴甲酚绿的降解率达到82.6%.王伶俐等[8]以表面活性剂十六烷基硫酸吡啶(cetyl pyridine sulfuric acid，CPSA)为模板剂合成了具有片状结构的BiOI，在可见光照射下对罗丹明B(Rhodamine B, RhB)的降解率达到100%.Shang等[9]以CTAB同时作为溴源和模板剂制备得到薄层状的BiOBr，在可见光照射下对甲基橙的降解率达96%，其光催化效率是以KBr和Bi(NO3)3·5H2O为原料制备的BiOBr的4倍.
常用的表面活性剂由于浓度的不同自身会形成不同的胶束形状[10]，在作为模板剂合成催化剂时会对催化剂的形貌及尺寸产生影响.基于此，本文采用模板法，通过控制十六烷基溴化吡啶浓度，形成不同胶束形状，制备了多种BiOBr催化剂，对其结构性能进行表征，在可见光照射下以有机染料罗丹明B为目标化合物研究其光催化性能，并对其光催化脱色的机理进行初步探讨.
1 实验部分 1.1 主要试剂试剂：溴代十六烷基吡啶(CPB)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、甘露醇(0.3 mol·L-1)、罗丹明B(RhB)等试剂均为国产分析纯试剂；实验用水均为蒸馏水.
1.2 实验方法 1.2.1 BiOBr的制备称取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL 0.3 mol·L-1甘露醇溶液中形成A液，将不同摩尔量(0.845，2.54，4.23，8.45 mmol)的CPB溶于70 mL 60 ℃的热水中形成不同浓度的B液，得到不同浓度的胶束溶液.A液、B液分别超声30 min，将A液缓慢滴到B液中，搅拌均匀，然后使用1 mol·L-1的NaOH溶液和1 mol·L-1的HCl将混合溶液的pH调节至7.26，磁力搅拌1 h，再转移至120 mL高压反应釜中，在170 ℃条件下反应17 h，自然冷却至室温，最后依次用无水乙醇和水洗涤，抽滤，60 ℃下真空干燥4 h，所得产物为浅黄色粉末BiOBr.根据不同CPB的临界胶束浓度(cmc＝0.845×10-3 mol·L-1)用量：1，3，5，10 cmc，将得到的催化剂分别命名为BiOBr-1，BiOBr-3，BiOBr-5，BiOBr-10.
1.2.2 BiOBr催化剂的表征采用AXSD8型X射线衍射仪(XRD，Bruker公司)对样品进行物相鉴定，扫描速度6 °/min，扫描范围10°~ 90°；采用JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM，Jeol公司)对表面喷碳处理后的样品进行宏观表面形貌分析及电子探针能谱(EDS)元素分析；采用H-7500型透射电子显微镜(TEM，Hitach公司)观察样品微观结构；采用UV-3010型紫外-可见光谱仪(Hitach公司)测定样品紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱(以BaSO4为参比，扫描范围200~700 nm)；采用F-4500荧光分光光度计(PL，Hitach公司，日本)对样品的光生电子空穴对的复合情况进行测定(激发波长315 nm).
1.2.3 光催化脱色RhB实验50 mL 2.5×10－5 mol·L-1 RhB溶液中加入10 mg催化剂，于暗室搅拌2 h以达到吸附-解吸平衡，然后置于光反应器中进行光催化反应.光源采用500 W金卤灯(南京建成胥江机电厂)，滤去λ≤420 nm的紫外线.每间隔15 min取样3 mL，8 000 r/min离心10 min.取上清液使用Lambda紫外-可见分光光度计(Perkin Elmer，美国)测试200~700 nm波长范围内的吸光度，记录最大吸收波长554 nm处的吸光度.RhB溶液初始吸光度、光照反应t时间后的吸光度分别记为A0，A.
1.2.4 活性物种的测定取4份50 mL 5×10－5 mol·L-1 RhB溶液，3份分别加入活性氧物种捕获剂EDTA(1 mmol·L-1)、对苯醌(1 mmol·L-1)、异丙醇(1 mmol·L-1)，另一份不加入任何捕获剂作为空白对照，均加入10 mg BiOBr催化剂，于暗箱中搅拌2 h以达到吸附-解吸平衡，然后放入光反应器中进行光催化反应，每间隔10 min取样3 mL，8 000 r/min离心10 min.取上清液测其在554 nm波长处的吸光度.
1.2.5 光催化稳定性实验于50 mL 2.5×10－5 mol·L-1 RhB溶液中加入10 mg BiOBr催化剂，于暗箱中搅拌2 h以达到吸附-解吸平衡，然后置于光反应器中进行光催化反应，每间隔15 min取样3 mL，共取样3次，取上清液测其在554 nm波长处的吸光度.下层沉积催化剂倒回光反应器，待RhB溶液完全褪色后，再加入1 mL 1.25×10－3 mol·L-1 RhB母液，并加入蒸馏水使溶液体积仍为50 mL，使RhB溶液浓度仍为2.5×10－5 mol·L-1，重复上述步骤5次.
2 结果与讨论 2.1 SEM和TEM分析当CPB浓度未达到临界胶束浓度(cmc＝0.845×10-3 mol·L-1)时，CPB以单个方式随机分布在溶液中，就如同随机分布在溶液中的可溶性离子一样；当CPB浓度为临界胶束浓度时，由于吡啶环的亲水性和十六烷基长链的疏水性，大多数CPB会在溶液表面形成胶束，只有少量会依然停留在溶液内部；当CPB浓度大于临界胶束浓度时，CPB开始再次进入溶液内部，形成烷基长链在内，吡啶环在外的球状结构[11].当浓度继续增加时，由于胶束大小和胶束缔合数增多，不再表现为球状而成为虫蛹状乃至板形[12].
对BiOBr催化剂进行SEM表征(图 1)和TEM表征(图 2)观察胶束浓度对颗粒尺寸的影响.可以发现，当CPB浓度刚刚达到1 cmc时(图 1A，图 2A)，形成的BiOBr颗粒尺寸小且分散；在CPB浓度大于1 cmc时，形成的BiOBr颗粒开始不断变大，且出现越来越明显的聚集现象(图 1B~D，图 2B~D)，且从图 2D中的BiOBr-10可以明显看出形成了虫蛹状的结构，这是由于随着CPB浓度增大，胶束缔合数随之增加，所形成的胶束体积增大，胶束分子间结合更加紧密所致.
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| 图 1 不同BiOBr催化剂的SEM图 A:BiOBr-1; B: BiOBr-3; C: BiOBr-5; D: BiOBr-10 Figure 1 SEM images of BiOBr catalysts |
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| 图 2 不同BiOBr催化剂的TEM图 A:BiOBr-1; B: BiOBr-3; C: BiOBr-5; D: BiOBr-10 Figure 2 TEM images of BiOBr catalysts |
不同胶束浓度条件下合成BiOBr催化剂的XRD图如图 3所示.2θ分别为11.005°，25.292°，31.913°，39.423°的衍射峰为四方晶系BiOBr特征衍射峰，分别与(001)，(101)，(102)，(112)晶面对应(PDF#09-0393).所合成的4种催化剂均符合BiOBr上述特征峰，且随着CPB浓度的增加，衍射峰变的更加尖锐和清晰，表明结晶度得到提高.根据BiOBr-3的EDS谱定量分析结果(表 1)，Bi，O，Br的原子百分比接近1:1:1，进一步说明制得样品为纯BiOBr.
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| 图 3 BiOBr催化剂的XRD图 Figure 3 XRD patterns of BiOBr catalysts |
| 元素 | 质量百分比/% | 原子百分比/% |
| O | 7.12 | 39.57 |
| Br | 30.37 | 33.81 |
| Bi | 62.51 | 26.62 |
图 4为不同CPB胶束浓度下制备BiOBr催化剂的UV-Vis DRS图.由图 4(A)可以看出，BiOBr-3，BiOBr-1，BiOBr-5和BiOBr-10的边缘吸收波长分别为523，488，480和475 nm，BiOBr-3的吸收阈值较其他催化剂有明显红移，表明其对可见光的响应最强.根据禁带宽度计算公式计算催化剂的禁带宽度[13]：
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| 图 4 BiOBr催化剂的UV-Vis图(A)和禁带宽度图(B) Figure 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra (A) and (Ahν)2-hν curves of BiOBr catalysts (B) |
其中，Eg(eV)为禁带宽度，A为吸光度值，h(eV·s)为普朗克常数，ν (Hz)为光电子频率.如图 4(B)所示，以(Ahν)2为纵坐标，hν为横坐标作图，得到(Ahν)2 -hν曲线，再根据曲线做出切线，横坐标与切线的交点即为催化剂的禁带宽度Eg.计算BiOBr-1，BiOBr-3，BiOBr-5和BiOBr-10的禁带宽度分别为2.54，2.37，2.58和2.61 eV.BiOBr-3的禁带宽度明显小于其他BiOBr催化剂.对可见光响应的增强和禁带宽度变窄预示BiOBr-3催化剂可能具有最高的可见光光催化活性[14].
2.4 PL分析图 5为315 nm激发波长下BiOBr-1，BiOBr-3，BiOBr-5，BiOBr-10的PL光谱.通常当发光光谱对应带隙能量时，发光峰强度越低，光生电子空穴对的复合越受到抑制，光生电子越容易发生转移，催化剂的光催化活性越强.各BiOBr催化剂在450~500 nm范围内均有强而宽的PL发光信号，其中，在470 nm处有明显的发光峰.从图 5中可以明显观察到，随着CPB浓度的增大，发光峰荧光强度降低，当CPB浓度为3 cmc时，发光峰强度降至最低，之后随着CPB浓度增大，发光峰荧光强度又出现上升.BiOBr-3发光峰荧光强度最低，表明光生电子空穴对的复合率较低，光量子化效率较高，光催化活性较强[15].
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| 图 5 不同BiOBr催化剂的PL光谱图 Figure 5 PL spectra of BiOBr catalysts |
图 6为不同BiOBr催化剂在可见光下催化脱色RhB的曲线.可以观察到，BiOBr-3对RhB的光催化脱色活性最好，说明在CPB浓度为3 cmc时，CPB所形成的胶束尺寸及形貌对于BiOBr的形成最为有利.BiOBr-1光催化脱色活性最差，可能原因是在CPB浓度为1 cmc时，大多数CPB分子存在于溶液表面，不能参与BiOBr的形成；随着CPB浓度的增大，光催化脱色活性又随之降低，可能是因为胶束的缔合数增多，相互作用力增大，阻碍了BiOBr的生成.
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| 图 6 不同BiOBr催化剂可见光催化脱色RhB曲线 Figure 6 Decolorization of RhB over BiOBr catalysts |
由图 7(A)可明显观察到脱色过程中λmax发生了蓝移现象，由此猜测BiOBr对RhB的脱色过程大致为罗丹明B分子先脱去乙基，而230~270 nm(苯环的特征吸收带)处的波段随着光反应时间的增长，逐渐消失，表明RhB的苯环结构被逐渐破坏，综合来看随着光反应时间的延长，RhB被氧化的程度逐渐加深，分子结构遭到了破坏[16].
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| 图 7 BiOBr-3光催化脱色RhB随照射时间变化的UV-vis光谱(A)及光催化脱色RhB的自由基捕获实验图(B) Figure 7 UV-Vis spectra of RhB during the degradation over BiOBr-3 (A) and photocatalyticdecoloration of RhB over product (B) |
对脱色过程中的活性物种进行了捕获实验，由图 7(B)可以看出异丙醇(IPA)与乙二胺四乙酸(EDTA)分别作为羟基自由基、空穴的捕获剂加入到光催化体系当中，对RhB的脱色有明显的抑制作用，且加入EDTA的抑制效果更为明显，对苯醌(BQ)作为超氧自由基的捕获剂对光催化体系影响较小.因此，RhB在催化剂作用下发生脱色主要是通过羟基自由基和空穴产生的直接氧化作用，发生脱色，其次超氧自由基也会在催化体系中产生，但作用较小[17].
2.7 催化剂稳定性稳定性和重复利用性是衡量催化剂性能的一项重要指标，图 8为BiOBr-3催化剂的循环使用实验结果.BiOBr-3催化剂在循环使用的过程中，其活性有一定的降低，可能是催化剂表面吸附了RhB分子，占据了催化剂表面的部分活性位点，从而降低了催化剂对RhB的脱色效果.经过5次循环实验，BiOBr-3催化剂在45 min后对RhB的脱色率仍可达到95%以上，依然具有很高的光催化活性，表明该催化剂具有良好的稳定性.
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| 图 8 BiOBr-3光催化脱色RhB的循环使用实验结果 Figure 8 The cycle decolorization of RhB over BiOBr-3 |
根据上述结果结合SEM图推测不同CPB浓度下BiOBr的微观结构.如图 9中所示，在CPB浓度刚达到1 cmc时(BiOBr-1)，会在溶液表面形成较薄的片层状胶束，溶液中的Bi3+在胶束表面形成片状结构的BiOBr；当CPB浓度逐渐升高以后，开始形成球状胶束或类似于虫卵状的扁球状胶束，溶液中的Bi3+会以胶束为中心，环绕在周围形成BiOBr，从而形成了具有一定的立体结构、而非片状结构的BiOBr(BiOBr-3)，这种形貌的BiOBr对于脱色RhB是最有效的；当CPB浓度升高至10 cmc时，球状胶束会转变为紧密的层状胶束，此时由于过于紧密的胶束形状和增大的胶束体积，所形成的BiOBr出现了明显的聚集现象(BiOBr-10).
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| 图 9 不同胶束浓度形成的BiOBr胶束的示意图 Figure 9 The influence of the micelle concentration on the shape of the micelle |
本研究以CPB为模板剂合成BiOBr时，由于CPB本身为表面活性剂，在不同浓度下会形成不同的胶束形状，从而对BiOBr的形貌和尺寸产生影响.研究发现，CPB浓度为3 cmc时所合成的BiOBr的禁带宽度最小，电子复合最难，结晶度最好，对RhB具有很好的脱色效果，45 min内脱色率可达99.6%.这表明在3 cmc浓度下CPB既不会由于浓度过低而大量地存在于溶液表面，无法与Bi+结合，也不会由于浓度过高而形成过于紧密的层状胶束阻碍与Bi+的接触.因此在这一CPB浓度下对BiOBr的合成最为有利.对RhB光催化脱色过程中活性物种进行捕获实验，表明在脱色过程中主要涉及空穴和羟基自由基氧化.本文对CPB浓度变化在BiOBr的合成中所起的作用进行了推测，其具体形成过程尚不清楚，但对表面活性剂浓度在催化剂合成中的影响提出了一种思路.
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