0 引言

染料废水因其色度深、危害大、难以直接降解等特性而成为了工业废水处理的难题之一^{[1, 2]}.目前常见的染料废水处理方法有吸附法、化学絮凝法、光降解法、生物降解法等几种^[2].其中，吸附法因具有处理批量大、耗时短、不产生中间毒害物质、成本低廉等特点而被广泛应用于染料废水处理领域^[2].

在各类吸附剂中，活性炭纤维毡(activated carbon fiber，ACF)是一种拥有丰富微孔结构和较大比表面积的多孔炭材料，近年来因具备高吸附能力、高稳定性、廉价易得、便于投放和回收等优点，而成为一种较为理想的吸附剂^[3~6].

有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，OMC)是一种具有高比表面积、高介孔孔容和均一有序介孔结构的新型碳材料^{[7, 8]}，由于其在吸附^[8]、催化^[9]、电化学^[10]、海水除盐^[11]等领域表现出的优异性能，而备受广大研究者关注.研究表明，OMC的吸附能力和吸附容量远超过活性炭，其内部的有序介孔结构有助于吸附质进行分子扩散和传质，从而表现出优异的吸附能力，被认为是一种性能优良的吸附材料^{[8, 12]}.但由于目前常见的OMC材料大多呈细粉状，在工业水处理过程中回收难度较大，从而制约了它在工业中的实际应用.

本课题组将OMC与ACF结合，制备了一种既具备OMC均一有序介孔结构、又具有ACF整体块状结构的新型复合碳材料ACF@OMC^[13].作为电-Fenton反应的阴极，该材料表现出远高于ACF的氧气传输和扩散能力，大幅提高了电-Fenton催化降解反应的效率^[13].但关于ACF@OMC吸附性能的研究目前尚未见报道，其表面发生吸附行为的机制尚不清楚.因此，本文选取偶氮染料酸性橙Ⅱ为模拟污染物，对ACF@OMC的吸附性能进行研究，以考察该材料的吸附动力学行为和吸附等温线，探讨其吸附能力，判定其吸附模型.为进一步对其吸附机制进行探索，本文将使用后的ACF@OMC分别置于3种不同的介质中(水、1.0 mol·L^-1 H₂SO₄溶液、50% (V/V)醋酸溶液)进行酸性橙Ⅱ的解吸，对其表面发生的吸附行为进行探讨，可望为该材料在吸附领域的广泛应用提供参考.

1 实验部分 1.1 试剂及仪器

试剂：ACF(山东雪圣科技有限公司)，使用前未经任何处理;模板剂F127(M_w=EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，Sigma公司)，工业用酸性橙Ⅱ(山东济宁染料厂).所用试剂如无特别说明，均为分析纯.实验用水均为二次蒸馏水.

仪器：Tecnai G²20型透射电子显微镜(TEM，200 kV，FEI公司)，Autosorb-1-C-MS 型N₂物理吸附-脱附仪(Quantachrome公司)，UV-2450型紫外可见分光光度计(Shimadzu公司)，JSM-6700F扫描电子显微镜(JEOL公司)，GSL-1100X型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)，SHZ-82A型恒温振荡器(江苏金坛中大仪器厂) .

1.2 材料制备

参照赵东元等人提出的有序介孔碳^[7]的合成方法，在蒸发溶剂的过程中引入ACF，在N₂保护下高温除去F127模板剂、炭化有机聚合物，得到ACF@OMC新型块状复合碳材料^[13].

1.2.1 前驱体的制备

准确称取0.61 g苯酚放入圆底烧瓶中，40~42 ℃水浴条件下搅拌熔融，加入20% NaOH水溶液0.13 g，搅拌10 min后，缓慢滴入37%甲醛溶液1.05 g，78~80 ℃条件下反应1 h后冷却至室温，用0.6 mol·L^-1 HCl溶液调节产物pH值至约7.00，50 ℃下旋转蒸发除去产物中的水，将得到的黄色油状物中的盐除去并用无水乙醇稀释成20 %酚醛树脂乙醇溶液.

1.2.2 ACF@OMC的制备

取20 g无水乙醇加入圆底烧瓶中，40 ℃水浴条件下，加入1.0 g F127搅拌1 h，溶液澄清后，滴入1.2.1 节方法制备的酚醛树脂乙醇溶液5.0 g，搅拌10 min后，将混合溶液倒入装有1.0 g ACF的培养皿中，常温下挥发乙醇8 h后，将培养皿转入100 ℃烘箱热聚合24 h.将得到的产物刮下，在N₂保护下，程序升温^[12]至800 ℃煅烧并保持一定的时间得到ACF@OMC复合碳材料.

1.3 料表征

ACF@OMC及ACF材料的形貌结构用SEM和TEM进行表征.

材料的比表面积、孔容、平均孔径等数据利用N₂物理吸附仪进行测试，比表面积采用BET模型计算.

1.4 吸附性能测试 1.4.1 吸附平衡时间及吸附动力学曲线

准确称取0.1 g ACF@OMC或ACF样品分别置于250 mL具塞锥形瓶中，加入100 mL浓度为1.0×10^-4mol·L^-1酸性橙Ⅱ溶液，置于恒温水浴振荡器上匀速振荡(25 ℃，200 r·min^-1)，每隔一定时间取出约5 mL溶液离心取其上清液，于485 nm波长测其吸光度值.测试完毕将取出的液体合并倒回吸附体系.

1.4.2 吸附等温线

准确称取一系列不同质量的ACF@OMC或ACF样品分别加入到盛有50 mL浓度为1.0×10^-4mol·L^-1酸性橙Ⅱ溶液的100 mL具塞锥形瓶中，置于恒温水浴振荡器上匀速振荡(25 ℃，200 r·min^-1)24 h.达到吸附平衡后，从锥形瓶中取约5 mL溶液离心，取上清液，于485 nm波长测其吸光度值，由线性标准方程计算酸性橙Ⅱ的吸附平衡浓度c_e (mg·L^-1).根据吸附前后酸性橙Ⅱ浓度的变化公式(1)计算平衡吸附量Q_e (mg·g^-1)，作图Q_e-c_e，得到吸附等温曲线.

(1)

(1)式中c₀(mg·L^-1)为染料初始浓度，c_e(mg·L^-1)表示吸附平衡后的染料浓度，V(L)表示染料溶液的体积，m(g)为吸附剂质量.

1.4.3 解吸性能

将ACF@OMC加入到浓度为0.1 mol·L^-1的酸性橙Ⅱ溶液中恒温匀速震荡(25 ℃，200 r·min^-1)24 h使其达到吸附饱和，回收ACF@OMC并自然风干，称取0.05 g分别加入到盛有相同体积(50 mL)的水、1.0 mol·L^-1 H₂SO₄溶液、50% (V/V)醋酸溶液的具塞锥形瓶中，在恒温条件下匀速震荡(25 ℃，200 r·min^-1)，每隔一定的时间取约5 mL溶液，离心取其上清液于485 nm波长下测其吸光度值并计算酸性橙Ⅱ的浓度.测试完毕将取出的液体合并倒回体系.

1.4.4 稳定性

将使用过的ACF@OMC回收后加入到50% (V/V)的醋酸水溶液中匀速搅拌4 h，再用水洗至中性，并重复两次，于100 ℃烘箱中干燥24 h，按1.4.1 节提供的方法进行稳定性测试.

2 结果与讨论 2.1 形貌及结构表征

ACF@OMC和ACF的微观形貌结构如图1所示，ACF是由一束束尺寸约10 μm的碳纳米纤维组成，纤维表面光滑(图1A)，其内部的孔道大部分为微孔结构(图1B).而采用软模板法，在自组装过程中引入ACF 作为基材合成的ACF@OMC保持了ACF原有的碳纳米纤维结构，而在ACF纳米纤维表面包裹生长着一层有序介孔碳膜OMC(图1C，D)^[13]，根据其孔道结构认定该材料为具备典型二维六方结构(p6m)的FDU-15^{[8, 12]}.

两种碳材料的微观孔道结构参数及其性质测试结果见图2. 由图2中曲线可以看出，ACF的吸附脱附曲线未出现明显的吸附脱附滞后环，为典型的Ⅰ型等温线^[14]，反映ACF内部主要以微孔填充为主，其孔道结构数据(表1)也表明ACF是一种微孔碳材料，但其内部也存在少量因孔道交叉或者堆积形成的介孔或者大孔.与ACF材料相比，ACF@OMC的吸附脱附曲线表现出明显的滞后环，说明材料内部发生了中孔毛细凝聚现象，孔道结构数据(表1)反映其比表面积(754 cm²·g^-1)较ACF的比表面积(1 114 cm²·g^-1)明显下降，但其介孔孔容达到0.39 cm³·g^-1，微孔孔容也下降至0.24 cm³·g^-1.上述结果表明：OMC包裹ACF纤维生长的方式填充了纤维表面的部分微孔，从而引起了微孔孔容和比表面积的下降;介孔孔容的升高说明碳膜具备介孔结构^[13]，ACF@OMC的平均孔径为2.9 nm.

2.2 ACF@OMC的吸附性能 2.2.1 吸附动力学

酸性橙Ⅱ是一种偶氮染料，其485 nm处的最大吸收峰为酸性橙Ⅱ分子中偶氮双键结构的特征吸收^[15].

从图3A可以看出，两种材料对酸性橙Ⅱ均表现出明显的吸附效果，但ACF@OMC体系的初始吸附速度明显高于ACF体系，吸附开始3 h后即达到吸附平衡，去除率达到86.2%，而ACF体系在近5 h 后趋于吸附平衡，去除率为77.9%.如图3B所示，对两种材料的吸附动力学曲线进行拟合，发现其吸附行为较好地符合准二级动力学方程，ACF@OMC的吸附速率常数(0.030 3 g·mg^-1·min^-1，R²＝0.999 1)约为ACF体系(0.021 8 g·mg^-1·min^-1，R²＝0.995 0)的1.4倍.吸附动力学结果表明，ACF@OMC对酸性橙Ⅱ的吸附去除速率和吸附明显性能优于ACF.

2.2.2 吸附热力学

两种材料对酸性橙Ⅱ的吸附等温线如图4所示.由图4A可知，25 ℃时，ACF@OMC材料对酸性橙Ⅱ的饱和吸附量可达318.7 mg·g^-1，而ACF材料的饱和吸附量为235.6 mg·g^-1，表明ACF@OMC的吸附性能优于ACF的吸附性能.对吸附等温线进行Langmuir和Frendlich方程拟合，根据判定系数发现二者吸附行为均较符合Langmuir方程(图4B)，说明ACF@OMC与ACF表面发生的吸附行为是单分子层吸附.虽然ACF的比表面积比ACF@OMC高，但其内部大部分为微孔或者次微孔，在吸附过程中，吸附质分子由于空间位阻的影响，易在孔道口堆积引起孔道的堵塞，影响吸附效果^{[8, 12]}.相较而言，ACF@OMC具备均一有序的介孔结构，较高的介孔体积和较大的孔径，能为吸附质提供更宽泛的空间进行扩散、传质，提高孔道的空间占用率，从而表现出更高的吸附容量和优异的吸附性能.

2.3 ACF@OMC的解吸行为

将使用后的ACF@OMC分别在水、1.0 mol·L^-1的H₂SO₄溶液、50%(V/V)醋酸水溶液中进行解吸研究，结果见图5.由图5可知，使用后的ACF@OMC放置于水中几乎不发生酸性橙Ⅱ的解吸行为(曲线a)，而在硫酸体系(曲线b)和醋酸体系(曲线c)中，随着解吸时间延长，不断有酸性橙Ⅱ分子解吸至液相介质中，且醋酸体系中的解吸行为和解吸速度远高于硫酸体系.以上结果表明，ACF@OMC材料对酸性橙Ⅱ的吸附以化学吸附为主，伴有较弱的离子交换吸附发生^[12].

2.4 ACF@OMC的稳定性

ACF@OMC的稳定性测试结果如图6所示.可以看出，经过解吸再生后的ACF@OMC材料吸附性能有所下降，这可能是由于解吸不完全导致材料内部孔道被部分占据而引起.但重复实验4次后ACF@OMC对酸性橙Ⅱ的去除率仍达到75.4%，表明该材料性能较稳定.

3 结论

本文以ACF为基材、酚醛树脂为碳源、F127为模板剂，采用软模板法得到一种OMC包裹活性炭纤维生长的具备高度有序介孔结构的新型块状复合碳材料ACF@OMC，该材料相较于ACF而言具备规整有序的介孔结构、较大的孔径和较高的介孔孔容.ACF@OMC对酸性橙Ⅱ的吸附热力学行为符合Langmuir模型，其吸附动力学行为符合准二级动力学方程，其吸附速率常数明显高于ACF的吸附速率常数，吸附容量达到318.7 mg·g^-1.而且，ACF@OMC具有较好的稳定性，能解吸并循环利用，有望广泛应用于工业领域.