2017, Vol. 63
文章信息
- 汪振环, 徐进霞, 梅菲, 周远明, 刘凌云
- WANG Zhenhuan, XU Jinxia, MEI Fei, ZHOU Yuanming, LIU Lingyun
- S离子注入形成的缺陷对CdS纳米带的影响
- Properties of CdS Nanobelts Modified by Defects Produced by Sulfide Ion Implantation
- 武汉大学学报(理学版), 2017, 63(4): 355-360
- Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2017, 63(4): 355-360
- http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2017.04.012
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文章历史
- 收稿日期：2016-11-29
引用本文
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2. 湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068;
3. 湖北工业大学 电气与电子工程学院，湖北 武汉 430068
2. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, Hubei, China;
3. School of Electrical and Electronic Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, Hubei, China
Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料因其具有优异的物理性能和在光电器件方面具有潜在的应用前景，而受到了众多研究者的高度重视和广泛研究.作为其典型代表的CdS在室温下禁带宽度约为2.42 eV，且在可见光范围内具有较好的光电性能，在半导体场效应晶体管[1, 2]、光电探测器[3, 4]、激光器[5]、逻辑电路[6]和太阳能电池[7]等领域有着重要的应用.因而成为近年来纳米材料合成[8]、及纳米光电器件[9]研究的热点，并引起了科技工作者的极大兴趣.
离子注入技术具有注入元素不受限制，掺杂量可精确控制等优点，因而在半导体材料掺杂和改性方面有着重要的应用价值[10~14].离子注入对半导体材料晶体的损伤和缺陷的产生，受到了国内外科研工作者的关注，通过研究不同种类、不同剂量离子注入对半导体材料的影响，可以得到缺陷对材料光电性能影响的规律[15, 16].Senthil等[17]研究了Ar离子注入CdS薄膜引起薄膜表面结构粗糙和拉曼峰型的变化.Nair等[18]做了关于不同剂量的N离子注入CdS薄膜中引起光学性能的改变及量子尺寸和晶格变化研究.Chandramohan等[19]研究了Mn离子注入CdS薄膜，发现Mn掺杂可以提高CdS薄膜的发光强度及注入后有增强抗辐射作用，可用于面板显示、太阳能电池等装置.
但到目前为止，S离子注入CdS纳米带的过程中引入的缺陷对CdS纳米带光学和电学性能的影响，以及缺陷的演化规律尚不明确.因此，本文通过离子注入技术，将S离子以不同的剂量注入到CdS纳米带中，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、光致发光谱(PL)、拉曼光谱及电学性能测试等分析方法，对纳米带的表面形貌、晶体结构和光电性能进行表征.同时，重点研究了注入S离子后产生的缺陷对CdS纳米带深能级俘获缺陷发光峰的变化，及电学性能改变的原因.
1 实验部分 1.1 CdS纳米带的制备过程CdS纳米带采用简单、易行的化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)制备.具体制备过程为：1) 取0.05 g的高纯CdS粉末(纯度为99.999%)放在石英舟上并置于石英管中央区域，距离生长源(CdS粉末)中心约12 cm处放置Si/SiO2片(Si/SiO2片利用热蒸发技术沉积1 nm厚的Au膜作为催化剂).2) 将水平管式炉密封，抽真空并通200 sccm的高纯Ar气，用高纯Ar气清洗30 min.3) 从室温开始加热至850 ℃，保温时间为30 min，CdS蒸气随Ar气在低温区的Si衬底上沉积下来并生成CdS纳米带.生长结束后，停止加热，继续通Ar气，直到石英管自然冷却至室温.
1.2 离子注入S离子注入能量为30 keV(通过SRIM 2006模拟得到注入能量为30 keV，离子注入平均射程约为30 nm，而本文研究的纳米带平均厚度约为70 nm，为了能够实现有效注入，故选择注入能量为30 keV)，注入剂量分别为1.0×1014、5.0×1014、1.0×1015、5.0×1015 ions/cm2，注入方式为垂直扫描注入，其中注入机为分析离子注入机，型号为LC22-100-01.
1.3 器件制备利用背栅法制备单根CdS纳米带FET(field effect transistor)器件.选用表面有300 nm厚的SiO2栅介电层的p型Si片作为衬底，先将CdS纳米带从生长基底上转移到带标记的Si衬底上.然后在衬底上分别旋涂MMA(methl methacrylate)和PMMA (polymethyl methacrylate)并烘干.利用电子束曝光技术(electron beam lithography，EBL)对样品曝光，然后显影.最后采用真空镀膜方法沉积电极(先沉积15 nm Cr，再沉积50 nm Au，得到Cr/Au电极).CdS纳米带器件的电学性能通过Agilent 4155C半导体参数测试仪进行测试.
1.4 材料表征利用SEM(S4800，Hitachi)，EDS(JEM-2100UHR，JEOL)，XRD(D8 ADVANCE Bruker AXS)，Raman和PL(LabRamHR，HORIBA Jobin Yvon)等分析、测试手段对S离子注入前后纳米带的表面形貌、光学及电学性能进行研究.
2 结果与讨论 2.1 形貌及结构表征图 1(a)是制备的CdS纳米带的SEM图像，从图中可以看出制备的CdS纳米带宽度约为3 μm，长度约为40 μm，平均厚度约为70 nm.图 1(b)为制备的CdS纳米带的EDS能谱图，能谱显示制备的CdS纳米带中Cd和S的化学计量比约为1:1，从而说明形成的是CdS纳米带.
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| 图 1 CdS纳米带SEM图(a)和CdS纳米带EDS能谱图(b) Figure 1 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of CdS nanobelts |
利用XRD对S离子注入CdS前后晶体结构进行研究，结果如图 2所示.从XRD衍射图谱中可以看出所有样品都观察到了CdS (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112) 面的衍射峰[20].随着注入剂量的增加各衍射峰的强度减弱，这是因为S离子注入使得缺陷增多导致晶体质量变差，从而引起各衍射峰减弱.此外，S离子注入后在2θ为26.19°的位置出现一个S (310) 面的衍射峰[21]，这是由于S离子注入后在CdS纳米带中形成了S纳米颗粒所致.通过离子注入原理可解释S离子注入导致缺陷产生的过程及S纳米颗粒形成的原因：高能S离子被加速后进入纳米带并与CdS中的原子发生碰撞，使得CdS纳米带中产生大量的间隙原子和空位.碰撞过程中高能S离子损失大量能量，导致CdS纳米带迅速升温，此时CdS纳米带本身有一个恢复平衡的过程，因此大多数原子回到原来的点阵位置，使晶体结构在一定程度上得到恢复.然而，仍然有部分空位和间隙原子不能恢复，从而形成缺陷.另外，部分S离子发生级联碰撞直到能量完全损失后留在CdS纳米带中，聚集形成S纳米颗粒，从而形成S纳米颗粒的衍射峰.
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| 图 2 不同剂量S离子注入CdS纳米带样品的X射线衍射谱 Figure 2 The XRD patterns of CdS nanobelts implanted with different fluences of S ions |
Raman光谱是对材料的结晶度和微观结构探测非常灵敏且对样品无损伤的一种局部测试手段.图 3为不同剂量S离子注入前后样品的拉曼光谱，从图中可以看出所有样品分别在302、605、904 cm-1三个位置显示了CdS的第一阶，第二阶和第三阶纵光学声子峰[22].S离子注入后样品拉曼峰强度比未注入样品峰强要低，并且随着注入剂量的增加拉曼峰强度变弱.这是由于S离子注入后引入的缺陷随着注入剂量的增加而不断增多，导致晶体质量变差，故拉曼峰强度逐渐变弱.这个结果与XRD结果一致.
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| 图 3 不同剂量S离子注入CdS纳米带样品拉曼光谱 Figure 3 The Raman spectra of CdS nanobelts implanted with different fluences of S ions |
为了研究S离子注入产生的缺陷对CdS纳米带光学性能的影响，对CdS样品进行了PL测试.图 4中PL光谱显示了所有样品在518 nm附近有个窄的发光峰，在730 nm附近有一个宽的发光峰(550~850 nm).518 nm附近的峰位是由于带边激子发光引起的[20, 23]，而在550~850 nm之间这个宽的吸收峰是由于深能级俘获态，如缺陷、表面态等激发引起的[24, 25].随着注入剂量的增加，730 nm附近的发光峰强度要比518 nm附近的发光峰强度更强，这是因为离子注入引入缺陷浓度的增加而导致缺陷发光峰的增强[26].并且它们之间的强度比随着注入剂量的改变可进行调节.从结果看出，CdS纳米带的发光范围可以从红光到绿光进行调节，所以S注入引起缺陷激发对实现颜色可调控的纳米器件的研究提供一定的理论依据.
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| 图 4 不同剂量S离子注入CdS纳米带样品的光致发光光谱 Figure 4 The PL spectra of CdS nanobelts implanted with different fluences of S ions |
为了进一步研究S离子注入产生的缺陷对CdS纳米带性能的影响，制备了基于单根CdS纳米带的场效应晶体管(FET).图 5(a)为制备的单根CdS纳米带FET的结构示意图.图 5(b)是基于单根CdS纳米带FET的SEM图，其沟道宽度为2 μm.图 5(c)为单根CdS纳米带S离子注入(剂量为1.0×1014 ions/cm2)前后FET的转移特性曲线.从转移特性曲线可以看出，该器件是典型的n沟道FET.注入前器件的关态电流在10-12 A数量级，当栅极电压接近阈值电压后，源-漏极电流(Ids)迅速增大.随着栅极电压继续增大，Ids逐渐趋于饱和，其饱和电流在10-8 A数量级，器件的开关比约为104.然而，S离子注入后，器件的开关比下降到102.另外，注入前器件的阈值电压(Vth)(通过在Ids1/2与Vgs关系曲线上作切线，该切线与横坐标轴的交点[27])约为-8 V，注入后阈值电压约为-30 V.在图中Ids(源-漏极电流)~Vgs(源-漏极电压)曲线的线性部分，通过其微分关系的曲线可以得到跨导:
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| 图 5 (a) CdS纳米带FET结构示意图；(b) CdS纳米带FET的SEM图；(c) CdS纳米带S离子注入前后FET转移特性曲线 Figure 5 (a) The schematic diagram of CdS FET; (b) SEM image of CdS FET; (c) Ids -Vgs curves at Vds=1 V of pure and S implanted CdS FET |
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(1) |
gm为Ids-Vgs曲线线性区的斜率.计算得出跨导值为6.2 nS.亚阈值斜率(subthreshold slope，SS)是反应器件从关态切换到开态电流变化快慢的物理量，反映了器件工作在开态和关态之间的电压跨度的大小.其公式为(2) 式
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(2) |
经过计算，得到该器件的亚阈值斜率为1.59 V/dec.Cg是背栅极的单位面积电容，公式如下所示：
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(3) |
其中, εr=3.9为SiO2的相对介电常数，ε0= 8.854 × 10-12F·m-1 为真空介电常数，d=300 nm为SiO2层的厚度，计算出器件的单位面电容值为1.15×10-4 F.计算载流子迁移率μFE[28]如(4) 式所示
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(4) |
其中，dIds/dVgs为6.2 nS，Vds=1 V，L=2 μm, W=3 μm (W为纳米带宽度)，可以得到CdS纳米带FET的迁移率μFE为0.36 cm2·V-1·s-1.而当S离子注入剂量为1.0×1014 ions/cm2时，计算出器件的载流子迁移率为6.35×10-3 cm2·V-1·s-1.从结果来看，S离子注入后纳米线器件性能退化严重.这可能是由于高剂量S离子注入后产生大量缺陷，如氧空位或间隙原子等，这些缺陷的存在导致沟道内载流子无法在施加栅压时排出沟道，限制了栅极对沟道中载流子的控制，导致载流子迁移率降低，开关比降低[29].对场效应晶体管来讲，一般阈值电压越低越好，阈值电压越低表明晶体管可以在较低的电压下工作，有利于功耗的降低.Hong等[30]报道了表面粗糙的ZnO纳米线的阈值电压比表面光滑的ZnO纳米线的阈值电压要大.表面粗糙的纳米线越易于吸附氧气或者水分子使得ZnO纳米线表面耗尽更严重，从而阈值电压更大.而表面光滑的ZnO纳米线吸附的氧气或者水分子少，从而耗尽层窄，所以阈值电压小.因此，S离子的注入使CdS纳米带表面缺陷增多，导致纳米带表面耗尽层变宽，CdS纳米带晶体管阈值电压的增大.
3 结论本文研究了S离子注入产生的缺陷对CdS纳米带性能的影响.S离子注入CdS纳米带样品的XRD衍射图谱表明，由于注入引起缺陷增多导致晶体质量变差，且随着注入剂量的增加各衍射峰的强度减弱.S离子注入CdS纳米带的PL谱显示缺陷峰发光强度随着注入剂量的改变可以调节，为实现颜色可调控的纳米器件的研究提供了理论依据.同时，S离子注入后产生的大量的缺陷会导致器件电学性能的退化，主要是引入的缺陷影响了晶体的质量.故本研究利用S离子注入产生的缺陷对CdS纳米带性能的影响有一定的指导意义，对今后纳米带器件性能的缺陷影响研究提供理论依据和借鉴.
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