2018, Vol. 64
文章信息
- 曹启花, 肖玲
- CAO Qihua, XIAO Ling
- 磷酸银基复合光催化剂研究进展
- Progress in Ag3PO4-Based Composite Photocatalysts
- 武汉大学学报(理学版), 2018, 64(4): 295-303
- Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2018, 64(4): 295-303
- http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2018.04.002
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文章历史
- 收稿日期：2017-12-30
引用本文
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2010年，Ye课题组[1]发现磷酸银(silver phosphate, Ag3PO4)在可见光的照射下具有卓越的光生电荷分离能力和光催化氧化能力，能够分解水得到O2，还可以高效降解有机染料亚甲基蓝(MB)，明显优于同样实验条件下BiVO4和N-TiO2表现，从此开辟了Ag3PO4基可见光催化剂的研究.
Ag3PO4，分子量418.58，20 ℃相对密度为6.37，熔点849 ℃，具有体心立方结构，由独立、规则的PO4四面体(P—O距离为0.153 9 nm)构成体心立方结构晶格，6个Ag+分布在12对相邻PO4四面体的对称点上[2, 3].Ag3PO4的价带边缘为2.85 eV，远高于H2O/O2的氧化电势1.23 eV，h+能够直接将吸附的H2O分子氧化产生O2；而Ag3PO4的导带边缘为0.45 eV，高于H+/H2的还原电势，如果没有牺牲试剂存在，则捕获光生电子生成Ag0(见图 1A).Ag3PO4的直接带隙宽度为2.43 eV，间接带隙宽度为2.36 eV，能吸收波长小于530 nm的太阳光，在400~480 nm范围可见光区，表观量子产率高达90%.
Ag3PO4卓越的可见光催化活性源于其特殊的能带结构：1)Ag3PO4可以视为将非金属元素P掺入Ag2O的晶格，Ag3PO4的导带底部由Ag 5s5p和少量的P 3s轨道杂化而成，价带顶部由Ag 4d和O 2p轨道杂化而成，P的掺入拓宽了Ag2O的带隙[1, 4](见图 1B)；2)PO43-四面体的形成减弱了Ag—O的共价键，抑制了轨道Ag d与O p的杂化，形成高度弥散的Ag s-Ag s杂化带和离域的电子，促进了电子向Ag3PO4表面迁移[5].高度弥散的导带和PO43-的诱导效应致使电子与空穴得到有效分离，能带结构的改变导致光催化活性得到显著提高.但由于Ag3PO4在光催化过程中产生的光生电子容易与Ag+结合生成Ag0而导致催化剂失活[1, 4]，故该光催化反应需在含有Ag+的牺牲试剂中进行.
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同时，由于Ag3PO4在水中微溶(溶解度0.02 g·L-1)，也在一定程度上导致其稳定性降低.另外，与其他催化剂相比，Ag的成本较高，也限制了其大规模使用.因此，对Ag3PO4光催化剂的改性主要集中在提高光催化活性、改善稳定性和降低成本3个方面.目前，Ag3PO4催化性能的提升策略主要有：
1) 改善形貌、尺寸与晶体结构，减小光生电子和空穴传递到表面的距离，暴露更多的高能晶面，提高比表面积增加反应活性位点；
2) 表面贵金属沉积，利用贵金属纳米颗粒的局域表面等离子共振效应提高对光的吸收利用；
3) 与其他半导体材料复合，调控能带结构，扩大光吸收范围和氧化还原反应电位，抑制光生电子和空穴的复合率；
4) 负载至合适载体，改善吸附性能、液相传质，促进电荷传递，提高循环使用稳定性.
1 形貌控制光催化反应发生在催化剂的表面，因此，催化剂的形貌结构(如尺寸、晶型、比表面积、孔隙结构等)对其光催化活性和稳定性影响显著.纳米尺寸的催化剂具有比表面积大、原子配位数不足、存在大量缺陷位点的特点，因而具有极高的活性；催化剂晶型影响光生电子的迁移速率和电子与空穴的复合率；比表面积和孔隙结构影响催化剂表面活性位点的数量.Ag3PO4不同晶面的表面能大小有如下顺序：γ[110]>γ[100]>γ[100][6]，因此通过控制实验条件、添加助剂、表面活性剂等，选择性地暴露表面能更高的晶面是Ag3PO4形貌控制研究的主要方向.目前，已经制得多种形貌的Ag3PO4单体，如：球形[7](图 2A)、立方体[8, 9](图 2B)、菱形十二面体[10](图 2C)、二维树枝状[11](图 2D)、四足状[12](图 2E)、四面体[13](图 2F)等.
Bi等[10]选用不同的Ag+前驱物与Na2HPO4共沉淀法制备了三种形貌的Ag3PO4：1) CH3COOAg作前驱物得到[110]晶面(1.31 J·m-2)暴露的菱形十二面体形貌Ag3PO4(图 2C)；2) [Ag(NH3)2]+作为前驱物得到[100]晶面(1.12 J·m-2)立方体形貌Ag3PO4[9](图 2B)；3) AgNO3作前驱物则得到不规则球形的Ag3PO4.其中，菱形十二面体Ag3PO4因为暴露表面能更高的[110]晶面，而表现出更宽的可见光响应范围和更高的催化活性.另外，不同的磷酸根前驱物，如H3PO4，H2PO4-，HPO42-，因为溶液中H+的含量不同，对Ag3PO4晶体的形成也有重要的影响，如在与[Ag(NH3)2]+反应中，H3PO4体系只能得到球形Ag3PO4，HPO42-体系可以得到立方体形的Ag3PO4，H2PO4-体系则得到介于两者之间形貌的Ag3PO4.Bi课题组[11]还利用H2O2氧化Ag纳米线在添加聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)助剂条件下制备了二维树枝状的Ag3PO4(图 2D)，PVP能够选择性地吸附在Ag3PO4晶体的表面，改变晶体的生长方向，诱导生成树枝状的形貌.PVP的用量对Ag3PO4的形貌起到关键作用.
Wang等[12]在尿素的存在下用H3PO4和AgNO3水热法制备了四足状Ag3PO4(图 2E).尿素在高温条件下生成CO2和NH3，选择性地吸附在某些晶面上抑制其生长，而使得高表面能的[110]晶面得以快速生长.通过控制尿素用量和反应时间可以得到高能晶面暴露的四足状形貌Ag3PO4，其光催化降解罗丹明B(RhB)的效率显著增强.
Hu等[13]在添加PVP助剂的条件下利用H2O2氧化Ag薄片与Na2HPO4反应生成[100]晶面暴露的四面体形Ag3PO4(图 2F)，样品的表面仅存在Ag+，而不含O和P原子，对光催化活性有明显的促进作用，表现出优于不规则形貌和立方体形的Ag3PO4的催化活性.
2 表面贵金属沉积由于纳米尺寸的贵金属颗粒能够被紫外光和可见光激发产生共振散射，因此通过在半导体材料表面沉积贵金属(Ag, Au, Pt等)，利用贵金属局域表面等离子体共振效应(localized surface plasmon resonance，LSPR)[14]，能够有效拓宽半导体材料的光吸附范围.同时，贵金属能够有效捕获电子，直至两者的Fermi能级相等，因而可以减少光生电子与空穴的复合，使光生空穴能够产生更多的活性氧物种用于污染物的降解.由于Ag3PO4表面易发生光腐蚀生成Ag单质，故Ag3PO4的“金属/半导体”复合材料的研究多集中于Ag/Ag3PO4.典型的Ag/Ag3PO4光催化机制[15]如图 3所示.
Wang等[7]研究了球形Ag3PO4循环使用数次后表面沉积的单质Ag对其光催化活性的影响，发现循环使用4次以内，沉积的少量Ag单质与Ag3PO4形成核壳结构，在Ag3PO4表面形成“电子阱”，光催化过程产生的光生电子被迅速转移，此时，随着使用次数的增加，光催化降解效率增大.同时，Ag3PO4的比表面积随着循环使用次数增多而增加，对有机染料的吸附能力随之增强，也是其光催化效率提升的一个因素.4次循环使用后，由于大量单质Ag覆盖在Ag3PO4表面遮蔽了入射光并阻碍了光生电子从Ag3PO4界面向染料分子的传递，故光催化降解效率又随着使用次数的继续增加而下降.
Bi课题组[16]制备了亚微米的Ag3PO4立方体穿在Ag纳米线上的项链状Ag/Ag3PO4异质催化剂，光生电子通过Ag纳米线得到快速转移，从而加速了电子传递并抑制了电子与空穴的复合，表现出比立方形貌Ag3PO4、Ag纳米颗粒以及核壳结构的Ag/Ag3PO4更高的催化活性.另外，Bi课题组[17]还在葡萄糖+NH3·H2O体系中制备了可以选择性生长在亚微米Ag3PO4立方体全部表面(entire surface)、边缘(edges)和部分[100]晶面([100] facets)的Ag/Ag3PO4的异质结构催化剂, 如图 4所示.
Liu等[15]分别利用离子交换-光诱导还原法和吡啶助剂-水热法制备了Ag/Ag3PO4等离子体复合光催化剂，催化活性均优于Ag/AgCl和Ag/AgBr，略低于同质量的Ag3PO4，但稳定性得到极大改善.该研究认为，由于纳米Ag颗粒吸收光子后产生共振效应，在其内部形成自身电场，帮助转移Ag3PO4的光生电子，从而使电子与空穴很好地分离，提高了光催化过程中催化剂的稳定性.
3 与其他半导体复合根据能带理论，将Ag3PO4与其他半导体材料复合，利用内建电场提高载流子的传输，重构能带结构抑制电子与空穴的复合，也是提升催化性能的有效途径.目前，已报道的Ag3PO4同TiO2、Bi基、Ag基、硫化物等半导体材料通过能级耦合、带隙结构调整实现了光生电子和空穴有效分离.除了染料敏化机制外，Ag3PO4/半导体复合材料的带隙结构调整主要有以下4种形式(图 5).
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| 图 5 Ag3PO4/半导体复合体系光催化机制的主要形式 Figure 5 Main forms of photocatalytic mechanism for Ag3PO4/semiconductor composites |
1) 形式Ⅰ，与价带电势和导带电势均较高的紫外光响应型半导体复合.Yao等[18]研究了Ag3PO4与价带电势和导带电势均较高的紫外光响应型半导体TiO2(3.2 eV)复合，制备了TiO2表面沉积Ag3PO4纳米颗粒的Ag3PO4/TiO2异质催化剂.在可见光的激发下，光生电子由Ag3PO4的价带激发至导带，而光生空穴则由价带电势较高的Ag3PO4转移至价带电势较低的TiO2，有效阻止了电子与空穴的复合，因此复合催化剂具有比TiO2和Ag3PO4更高的催化效率；同时，Ag3PO4与TiO2复合还可以减少贵金属Ag的用量，Ag的含量从Ag3PO4中的77%降低至复合物中的47%，降低了催化剂的使用成本.在此基础上，一系列Ag3PO4/TiO2基复合催化体系，如Ag3PO4/TiO2/Fe3O4[19]、AgBr/Ag3PO4/TiO2[20]、Ag3PO4/TiO2@MoS[21]相继被开发.类似的紫外光半导体材料还有BiOCl[22]、ZnO[23]等与Ag3PO4复合符合形式Ⅰ.
2) 形式Ⅱ，与价带电势和导带电势均较低的紫外光响应型半导体复合.Zhang等[24]研究Ag3PO4与价带电势和导带电势均较低的紫外光响应型半导体SnO2(3.8 eV)的复合，得到Ag3PO4/SnO2异质催化剂.在可见光的激发下，光生电子由Ag3PO4的价带激发至导带，然后由导带电势较低的Ag3PO4迁移至导带电势较高的SnO2上，达到电子与空穴的有效分离.
3) 形式Ⅲ，与价带电势和导带电势均较高的可见光响应型半导体复合.Cao等[25]研究了Ag3PO4与价带电势和导带电势均较高的可见光响应型半导体AgBr(2.6 eV)复合，得到AgBr/Ag3PO4异质催化剂.由于AgBr和Ag3PO4带隙宽度相近，可以同时被可见光激发而产生光生电子跃迁到导带，然后由导带电势较低的AgBr迁移至导带电势较高的Ag3PO4上，同时，光生空穴则由价带电势较低的Ag3PO4转移至价带电势较高的AgBr上，然后电子与空穴分别迁移至表面与电子受体和给体进行氧化还原反应.利用这一机制与Ag3PO4复合的半导体材料还有Bi2MoO6(2.7 eV)[26]、AgI(2.8 eV)[27]、Sr2Nb2O7[28]等.
4) 形式Ⅳ，与价带电势和导带电势均较低的可见光响应型半导体复合.Fu等[29]研究了Ag3PO4与价带电势和导带电势均较低的可见光响应型半导体Bi2WO6(2.72 eV)的复合，得到Ag3PO4/Bi2WO6异质催化剂.Ag3PO4和Bi2WO6同时受可见光激发产生光生电子跃迁至导带，最后留在导带电势较高的Bi2WO6上，而光生空穴则留在价带电势较高的Ag3PO4上，实现光生电子与空穴的有效分离.利用这一形式与Ag3PO4复合的半导体材料还有WO3(2.7 eV)[30]、BiVO4(2.78 eV)[31]等.
4 与其他载体复合将Ag3PO4与具有吸附性能、导电性能或含有活性基团的载体复合，也是改善Ag3PO4催化活性和稳定性的有效途径.目前，已报道的Ag3PO4基载体主要有：碳材料、无机载体、高分子载体等.
1) 碳材料载体.用作负载Ag3PO4的碳材料主要有碳纳米管[32]、石墨烯[33, 34](如图 6所示)、碳量子点(CQDs)[35]等，因为具有大的比表面积、良好的稳定性和一定的导电性，能够改善Ag3PO4的吸附性能，并有助于电荷转移.
Zhang等[35]借助聚乙烯吡咯烷酮体系制备了CQDs/Ag/Ag3PO4，能够在可见光照射下高效降解甲基橙.Liang等[36]以表面富含羟基、羧基等活性基团的氧化石墨烯作为螯合剂和基底，Ag+作用调控合成了具有良好分散性的Ag3PO4/GO复合材料，6个循环后仍可以在22 min内降解91%的RhB，显示出优异的光催化活性和稳定性.Dong等[34]利用RGO(还原氧化石墨烯)大的比表面积、良好的电子传递能力和化学稳定性, 在N, N-dimethylformamide(DMF)体系中制备了Ag3PO4/RGOs复合催化剂，光催化降解甲基橙和亚甲基蓝的效率较Ag3PO4分别提高了3倍和2倍，同时RGO在Ag3PO4表面形成覆盖层抑制了光腐蚀反应的发生.
2) 无机载体.一些价廉易得、环境友好，在环境水处理领域常用的吸附剂也被用于负载Ag3PO4的研究.Buckley等[37, 38]将羟基磷灰石(hydroxyapatite，HAp)与Ag3PO4复合，利用HAp表面的PO43-电子态的变化迅速转移Ag3PO4产生的光生电子，从而使电子和空穴得以有效分离，提高体系的光催化活性.Ma等[39]利用离子交换法将Ag3PO4插入到膨润土(bentonite, Ben)的层间，利用膨润土特殊的空间结构制备了粒径仅0.45 nm的Ag3PO4纳米颗粒复合材料Ag3PO4/Ben(如图 7所示)，用于光催化降解Orange Ⅱ, 脱色率达到99%，9个循环后光催化效率仍能保持90%.Cui等[40]将片层状双氢氧化物(flaky layered double hydroxide，FLDH)用于控制Ag3PO4的生长，所得FLDH/Ag3PO4复合材料比表面积大幅提高，光催化降解酸性红G(ARG)的活性也得到改善.SiO2[41~43]等也作为Ag3PO4的载体用于改善其性能的研究.
3) 高分子载体.一些有机高分子聚合物, 尤其是一些生物质材料，由于具有良好的吸附性能和特殊的分子结构而被用作Ag3PO4的载体.聚苯胺(polyaniline，PANI)是有着良好导电性和高效电子、空穴转移能力的高分子材料，Zhang等[44]将其作为载体与氧化石墨烯(graphene oxide，GO)、Ag3PO4共沉淀法制备了Ag3PO4-PANI-GO复合材料，能够很好地催化罗丹明B和甲基橙的降解.Wang等[45]将生物质材料纤维素(cellulose)用于Ag3PO4的可控合成，得到了Ag3PO4/纤维素水凝胶纳米复合材料，纤维素水凝胶的多孔结构为Ag3PO4纳米晶体的生长提供了软模板，同时在其表面形成壳层对Ag3PO4纳米粒子形成保护，复合材料表现出优越的降解罗丹明B的活性，其合成机理见图 8所示.Zhang等[46]应用回流法和化学沉积法在甲壳素晶须(chitin whisker，ChW)表面沉积Ag3PO4晶粒形成复合Ag3PO4/ChW体系，用于催化降解罗丹明B，表现出很好的活性和稳定性.
肖玲课题组[47]利用壳聚糖(chitosan, CS)分子内均匀分布的活性位点作为软模板, 首先与Ag+形成螯合物，并利用不同分子量壳聚糖(分子量由高到低依次为：CS0, CS4, CS6, CS8)特殊的3D空间结构和分子构象控制Ag3PO4纳米粒子的生成，成功制备了不同形貌和结构的Ag3PO4/壳聚糖纳米复合光催化剂(图 9).不同分子量壳聚糖引入Ag3PO4体系得到的复合光催化材料的形貌、结构以及光催化性能均表现出对壳聚糖分子量显著的依赖性：随着壳聚糖分子量的降低，相应复合材料的比表面积、孔体积等参数随之增加，形貌也由Ag3PO4颗粒(200~500 nm)外包裹有粗糙而多孔壳聚糖层的常见核壳结构逐渐过渡为由包覆壳聚糖层的纳米Ag3PO4晶粒(~18 nm)构成的花状空心球，且均表现出优于相同质量Ag3PO4的光催化活性和稳定性.带正电荷的壳聚糖层对阴离子染料甲基橙具有强烈的吸附作用，纳米尺寸、粒径均匀的Ag3PO4具有更大的比表面积和更多的活性位点，两者协同提高了光催化脱色反应的效率.在此基础上，该课题组又构筑了可见光利用效率更高的Ag3PO4/壳聚糖/CdS[48]和可磁分离的Ag3PO4/壳聚糖/Fe3O4[49]纳米复合催化剂，复合材料均表现出更好的光催化活性以及稳定性.
Ag3PO4基光催化剂属可见光响应型光催化剂，能够充分利用太阳光，其研究开发对于当前日益严峻的能源危机和环境污染有重要意义.Ag3PO4基复合材料性能提升的关键因素是降低电子与空穴复合率，上述4种Ag3PO4改性方法均在不同程度上抑制了电子与空穴的复合，改善了材料的反应活性和稳定性，但同时还存在一些问题亟待解决：
1) 复合催化剂“结构-性能-机制”之间的关系尚不明确，相关解释甚至还存在互相矛盾的地方，通过上述策略提升催化剂性能的机制还需要在理论上深入分析；
2) 光腐蚀效应产生的Ag0在材料表面形成“电子阱”一定程度上能够促进光催化反应的快速进行，提高光催化效率，但过量的Ag0在材料表面又会屏蔽催化剂对光的吸收，抑制光催化反应的进行，因此如何对光腐蚀效应进行有效控制是贵金属沉积机制下一步研究的重点；
3) 与其他材料复合的Ag3PO4基光催化剂则需要进一步提升其循环使用的稳定性，如：高分子载体在光催化过程中自身的稳定性、无机载体与Ag3PO4结合的稳定性等.
总之，通过调整带隙结构，定制快速分离光生电子和空穴同时抑制电子-空穴对复合Ag3PO4复合材料仍是目前Ag3PO4基光催化剂领域研究的重点.
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