武汉大学学报(理学版) 2016, Vol. 62 Issue (3): 283-287
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杨春红 , 李启超 , 毛文峰 , 何春清 . 2016
YANG Chunhong, LI Qichao, MAO Wenfeng, HE Chunqing . 2016
丙酮蒸汽诱导双酚-A聚碳酸酯薄膜的结晶行为
Acetone-Vapor Induced Crystallization Behavior of Bisphenol-A Polycarbonate Thin Films
武汉大学学报(理学版), 2016, 62(3): 283-287
Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2016, 62(3): 283-287
http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2016.03.012

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收稿日期：2015-05-18
Abstract              PDF              Figures              Tables
引用本文
杨春红, 李启超, 毛文峰, 何春清 . 丙酮蒸汽诱导双酚-A聚碳酸酯薄膜的结晶行为[J]. 武汉大学学报(理学版),2016, 62(3): 283-287.
YANG Chunhong , LI Qichao , MAO Wenfeng , HE Chunqing . Acetone-Vapor Induced Crystallization Behavior of Bisphenol-A Polycarbonate Thin Films[J]. Journal of Wuhan University (Natural Science Edition), 2016, 62(3): 283-287.
丙酮蒸汽诱导双酚-A聚碳酸酯薄膜的结晶行为
杨春红1,2, 李启超1,2, 毛文峰1,2, 何春清1,2    
1. 武汉大学 物理科学与技术学院， 湖北 武汉 430072 ;
2. 武汉大学 湖北省核固体物理重点实验室，湖北 武汉 430072
收稿日期: 2015-05-18
基金项目: 国家自然科学基金资助项目（11375132，2042015kf0190）
第一作者: 杨春红,女,硕士生,现从事薄膜材料制备与表征的研究. E-mail: 562171672@qq.com
通信作者：何春清， :E-mail:hecq@whu.edu.cn
摘要: 通过旋涂法在Si片上制备双酚\|A聚碳酸酯（bisphenol\|A polycarbonate, BAPC）薄膜，置入40 ℃、40 kPa的丙酮蒸汽中，进行不同时间的处理.利用X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)研究了丙酮蒸汽诱导BAPC薄膜结晶行为.XRD图谱显示，经丙酮蒸汽处理40 min的BAPC薄膜样品位于27.3°处出现了明显的结晶衍射峰，衍射峰在3 h之后消失并在57 h后再次出现. 结晶薄膜样品中的晶粒尺寸随着丙酮蒸汽处理时间的增长而增大.AFM形貌图显示开始是球晶形貌，随丙酮蒸汽处理时间的增长球晶形貌消失而纤维晶形貌出现.研究结果表明：BAPC薄膜在丙酮蒸汽诱导下，结晶速率得到显著的提高并有重结晶现象；薄膜发生重结晶时形貌也有明显的变化.
关键词: 聚碳酸酯     薄膜     丙酮蒸汽     '结晶    
Acetone-Vapor Induced Crystallization Behavior of Bisphenol-A Polycarbonate Thin Films
YANG Chunhong1,2, LI Qichao1,2, MAO Wenfeng1,2, HE Chunqing1,2    
1. School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China ;
2. Key Laboratory of Nuclear Solid State Physics of Hubei Province, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China
Abstract: Crystallization of spin\|coated bisphenol\|A polycarbonate (BAPC) thin films on Si substrate in acetone\|vapor of 40 kPa at 40 ℃ was studied by using X\|ray diffraction (XRD) and atomic force microscope (AFM). In the XRD spectra, a distinct diffraction peak at 27.3° was observed for the BAPC thin film treated with acetone\|vapor for 40 min; The diffraction peak disappears after 3 h and it appears again after 57 h. Grain sizes of BAPC thin films increase with the elapsed time of acetone\|vapor treatment. Spherulite structures are observed on the surface of the BAPC thin film in AFM images; with the exposure time increasing, the spherulite structures disappear and the fiber\|structures appear. The results show that the crystallization rate of BAPC thin film has been greatly enhanced when acetone\|vapor and recrystallization occurs; the morphology of BAPC film surface shows a distinct change with the increase of the exposure time.
Key words: polycarbonate     thin films     acetone-vapor     crystallization    
0 引言

聚碳酸酯是一种综合性能优异、无色、具有热塑性的塑料，其中,双酚-A聚碳酸酯(bisphenol-A polycarbonate,BAPC，也可简称PC)因其具有高性价比而应用最为广泛[1, 2].PC产品一般是非晶态，但在一定条件下可以结晶.由于PC中刚性苯环和柔性碳酸酯链的存在，使得它的分子链扩散运动比较困难，导致其热结晶速率比较慢且结晶度低.BAPC的半结晶时间在热结晶温度(约为463 K)中最快约为12 d[3]，说明BAPC的结晶能力比较弱[4, 5].

玻璃态的非晶态高分子在室温下，在某些有机溶剂或蒸汽的作用下会以较快的速率完成结晶过程，这种现象称为溶剂或蒸汽诱导结晶.这主要是由于合适的有机溶剂或蒸汽能够降低聚合物的玻璃化转变温度，高分子链可在较低温度下获得完成结晶所必需的分子运动能力，从而有利于结晶过程的完成.由于受薄膜界面效应和尺寸效应的影响，高分子薄膜的结晶能力与结晶行为和本体完全不同[6].高分子薄膜的结晶形态对薄膜的物理和化学性能有很大的影响，因此，关于BAPC薄膜结晶行为以及如何提高BAPC薄膜结晶能力的研究受到广泛关注.20世纪70年代以来，对BAPC诱导结晶行为的研究不断有所报道[7~9]，其中，通过丙酮气相诱导BAPC的研究成为热点[10, 11].本文采用丙酮蒸汽对BAPC薄膜进行诱导结晶，通过X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)，分别对薄膜结晶和晶粒尺寸以及晶体形貌进行了研究和分析.

1 实验部分 1.1 薄膜的制备

本实验所用的双酚-A聚碳酸酯分子颗粒(Iupyron S3000F)由Asahi Kasei公司提供，BAPC的摩尔质量Mn=24 762 g/mol，分散度为1.77.首先，以二氯乙烷为溶剂，配制浓度为1.0 wt%的BAPC溶液.然后，使用旋涂机以2 000 r/min的转速将溶液旋涂在单晶Si片上并在室温下干燥成膜.用椭圆偏光谱仪测得样品平均膜厚为122 nm左右.最后，把聚碳酸酯薄膜放在管式退火炉中进行丙酮蒸汽处理实验.丙酮蒸汽维持温度恒为40 ℃，压强恒为40 kPa，对聚碳酸酯薄膜样品处理的时间分别为40 min，3 h，10 h，16 h，28 h，57 h.

1.2 表征方法

采用X射线衍射(XRD)(德国Bruker AXS D8-FOCUS生产，型号：D8-FOCUS)对没通过丙酮蒸汽处理的样品和通过丙酮蒸汽处理不同时间的BAPC薄膜样品进行测试分析.通过AFM (日本岛津生产，型号：SPM-9500J3)观察室温下干燥的和经丙酮蒸汽处理不同时长的薄膜样品表面形貌的变化.

2 结果与讨论 2.1 XRD测量结果

图1为在丙酮蒸汽温度为40 ℃，压强为40 kPa条件下，对BAPC薄膜处理不同时间的XRD图谱.其中2θ值及其对应晶面指数和Bonart[12]研究报道的BAPC衍射峰值相一致，根据文献[12]，BAPC只有一种晶体结构类型，即单斜晶体结构.

图 1 温度40 ℃，压强40 kPa的丙酮蒸汽中不同处理时间的BAPC薄膜XRD图 Figure 1 The XRD patterns for BAPC films annealed in acetone-vapor with various time at 40 ℃ under 40 kPa
图选项

从图1的XRD结果分析可知，未经丙酮蒸汽处理的BAPC薄膜没有任何衍射峰出现，说明此时的BAPC薄膜为非晶状态.经过40 min的丙酮蒸汽处理，位于26.2°薄膜样品中有明显的衍射峰出现，说明在此过程中薄膜样品发生了结晶.随着丙酮蒸汽处理时间的增长，在20.5°,21.1°,26.2°,27.3°位置处出现了衍射峰，但这些衍射峰在丙酮蒸汽处理不同时长的薄膜样品中并不是全部明显存在.其中，27.3°位置处的衍射峰呈现出明显的“出现-消失-出现”现象，这可能表明在丙酮蒸汽处理过程中，BAPC薄膜样品中发生了“结晶-重结晶”行为.聚合物中的重结晶是晶体趋于完善和稳定的一种再组织过程[13, 14].Sohn[15]对聚合物的重结晶机理做了报道，聚合物重结晶过程有两个主要类型：① 片晶增厚以及已有片晶晶体自完善的再组织；② 从非晶状态直接形成新的晶体.这两种类型的重结晶过程在晶体中都可以存在，但半柔性型聚合物 (聚醚醚酮,聚对苯二甲酸乙二酯,聚苯硫醚,聚碳酸酯等)的重结晶过程主要是发生了②过程.

图2显示了BAPC薄膜中晶粒尺寸(Gs)随丙酮蒸汽处理时间(t)变化关系.其中，晶粒尺寸根据Scherrer公式((1)式)通过图1的XRD图谱计算得到.

(1)

其中，Gs(nm)是晶粒尺寸；K是Scherrer常数；β(nm)是衍射峰半高宽；θ(°)是衍射峰所处的衍射角.由图2可知，40 min~28 h内BAPC薄膜晶粒的大小随丙酮蒸汽处理时间的增长而增大.28 h对应的薄膜样品中晶粒尺寸达到最大，由图2可知，57 h对应薄膜样品的晶粒尺寸相比28 h对应样品的晶粒尺寸出现了明显的下降，结合图1的XRD结果分析知，经57 h丙酮蒸汽处理的BAPC薄膜样品重结晶过程中发生了晶粒细化.

图 2 结晶薄膜样品中晶粒尺寸随丙酮蒸汽处理时间t的变化关系图 Figure 2 Grain size Gs as a function of annealing time in acetone-vapor for crystallized films
图选项
2.2 原子力显微镜(AFM)测量结果

图3和图4是温度为40 ℃，压强40 kPa的丙酮蒸汽条件下，对BAPC薄膜处理不同时间的AFM形貌图.图3显示的AFM观察范围为20 μm×20 μm，图4则显示的AFM观察范围为5 μm×5 μm.

由图3(a)和图4(a)可见，BAPC薄膜表面形貌平坦光滑，表明未经丙酮蒸汽处理的BAPC薄膜为非晶态；从图3(b)可见，经丙酮蒸汽处理40 min后，薄膜表面出现清晰的盘状球晶，这种球晶结构在Debier等[16]的研究中也有报道.在对应的图4(b)中，可看到球晶内清晰的白色晶核和片晶结构.图3(c)中的球晶尺寸比图3(b)的明显更大.由图3(d)薄膜形貌中可见，盘状晶体出现球晶与球晶间的互相侵入(大球晶旁边围绕小球晶并有一定的相连性)状态，且单个球晶的尺寸比图3(b)中的要小.由图3(e)可见，互相侵入的球晶尺寸明显变大，在相应的图4(e)中，可清晰的看到大球晶与小球晶边界的分子链片段有一定的互相延伸和交织.Harron等[17]报道PC薄膜中球晶的边界间存在比较长的相互渗透原纤结构，通过共用相同大分子链生成相互连接的球晶形态，从而有利于结晶型薄膜强度的提高.Sohn[15]报道半柔性型聚合物的重结晶主要是非晶转变为晶体的过程，图5展示了三种重结晶的晶体形成过程.图5(a)和(b)模型主要是基于聚合物SAXS实验数据[18, 19]，(c)模型是基于不同类型聚合物的吸热实验数据的定量分析和形貌研究[20, 21]，但模型(c)更被普遍认可.在Marand等[22]的研究报道中，聚醚醚酮的重结晶以束状模型((c)模型)的方式在球晶内的非晶区生成新晶体.Sohn[15]也指出PC球晶内的重结晶类型为束状型.球晶间的非晶区有很多缠绕的长链存在，而球晶内非晶区的无序链则相对较短，由于短链容易移动，球晶内更容易发生重结晶.根据实验结果可知(c)模型更符合BAPC薄膜球晶内的重结晶过程.随着丙酮蒸汽对BAPC薄膜的作用时间增长到28 h，图3(f)中有不均匀分布的白色颗粒出现，当丙酮蒸汽处理时间增长到57 h后，样品中白色颗粒状明显增多，并几乎布满整个扫描区域，而在相应的图4(g)中可以看到分布均匀的纤维状晶体.这说明了球晶间的非晶区完成了重结晶的过程并发生了晶粒细化，这也与XRD衍射峰拟合计算得到的晶粒尺寸变化相一致.这种晶体形貌及重结晶行为在Hu等人[23]的研究中也有相似报道.

图 3 观察范围为20 μm×20 μm时丙酮蒸汽诱导BAPC薄膜不同时间的AFM形貌图 Figure 3 Surface morphologies of BAPC films annealed in acetone-vapor with different time AFM scanning area:20 μm×20 μm
图选项
图 4 观察范围为5 μm×5 μm时丙酮蒸汽诱导BAPC薄膜不同时间的AFM形貌图 Figure 4 Surface morphologies of BAPC films annealed in acetone-vapor with different time AFM scanning area:5 μm×5 μm
图选项
图 5 球晶内重结晶的3种不同模型[15] Figure 5 Three models for re-crystallization of a spherulite
图选项
3 结论

由于PC的分子链结构中含有较多的苯环，刚性链段的物理特性导致其本体的结晶速率非常缓慢，但在40 ℃，40 kPa的丙酮蒸汽处理下，非晶态BAPC薄膜的结晶能力有很大的提高并随丙酮蒸汽处理时间的增长发生重结晶.XRD和AFM研究结果表明，BAPC薄膜在蒸汽处理不同时间表面形态差别较大，未结晶样品薄膜表面光滑平坦，结晶后出现明显的球晶形貌，当丙酮诱导时间增加到28 h，发生了球晶间的重结晶，球晶形貌消失而出现纤维状的细化晶体.

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