2016, Vol. 62
文章信息
- 范晶 , 袁斌 , 杨毅夫 . 2016
- FAN Jing, YUAN Bin, YANG Yifu . 2016
- 氧化镍/乙炔黑复合电极材料的制备及电化学性能
- Preparation and Electrochemical Performances of NiO/Acetylene Black Composite Electrode Materials
- 武汉大学学报(理学版), 2016, 62(4): 325-330
- Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 2016, 62(4): 325-330
- http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2016.04.004
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文章历史
- 收稿日期：2016-02-22
引用本文
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2. 武汉大学 化学与分子科学学院, 湖北 武汉 430072
2. College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China
超级电容器自从20世纪70年代问世以来，一直倍受关注[1].为了缩小超级电容器与二次电池的能量密度差距，人们开发了一种新型电容器——混合型超级电容器.混合型超级电容器[2]通常采用能产生法拉第准电容的金属氧化物作为正极，能产生双电层电容的碳材料作为负极，工作时，既有双电层电容的贡献，又包含准电容甚至电池反应的作用，它比能量较单纯的双电层电容器或法拉第准电容器有显著提高.现阶段，混合型超级电容器的研究焦点集中于高性能正极材料的制备.金属氧化物RuO2是较理想的混合型超级电容器正极材料，比容量高达768 F/g[3]，但昂贵的价格限制了RuO2的广泛应用.氧化镍(NiO)有着与RuO2相似的性能，且价格便宜，受到广泛关注[4].但NiO属p型半导体，NiO电极普遍存在着内阻大、活性材料利用率低以及大电流放电性能差等缺点[5]；此外，现有NiO电极材料中能够产生赝电容的反应场所(如晶粒表面和晶格缺陷)较少， 导致其比容量普遍较小，无法和RuO2相媲美[6~8].
大量研究表明，将NiO与碳基材料复合能够明显改善NiO电极的性能[9, 10]，如：贾巍等[11]采用改良沉淀法制备NiO/ CNTS(碳纳米管)复合电极材料，通过引入CNTS，复合电极材料的比容量由175 F/g提高至420 F/g.乙炔黑(acetylene black,AB)作为一种低成本碳材料，具有比表面积大、吸附能力强，导电性能良好等特点，广泛应用于电化学领域[12].本文尝试采用醇-水法制备NiO/乙炔黑复合材料，使NiO纳米粉体材料在合成过程中与导电剂粒子均匀混合，从而在提高NiO活性材料分散性的同时，保持其高导电性.同时，本文还研究了煅烧温度对复合物的结构及电化学性能等的影响.
1 实验部分 1.1 试剂与仪器NH4HCO3、Ni(NO3)2、AB、KOH和无水乙醇均为国产分析纯试剂，实验用水为去离子水.
样品的热重分析采用TGAQ500型热分析仪(TA仪器公司)，测试条件为：升温速率为10 ℃·min-1，测试气氛为空气或氩气氛，测试范围为室温至800 ℃.样品的物相和结构表征采用XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津公司)，测试条件为：Cu Kα(λ = 0.154 056 nm)作激发源，以连续扫描方式进行采样，阶宽0.02°(2θ)，扫描速度4°\5min-1，扫描区间10°~80°.样品的形貌分析采用KYKY-EM3200型数字化扫描电子显微镜(北京中科科仪公司).样品的恒电流充放电测试采用CHI-660B型电化学工作站(上海辰华公司)在三电极体系中进行，充电时的上限电势设定为0.55 V，放电时的截止电势设为0.1 V；工作电极为1 cm×1 cm的粘结式复合电极，对电极为铂片(约5 cm2)，参比电极为Hg/HgO(6 mol·L-1 KOH),测试用电解液为6 mol·L-1 KOH溶液.样品的循环伏安(CV)测试在三电极体系中进行，工作电极为软嵌式粉末电极，对电极为铂片(约5 cm2)，参比电极为Hg/HgO(6 mol·L-1KOH),通过鲁金毛细管和电解池相连，测试用电解液为6 mol·L-1 KOH溶液.
1.2 NiO/AB复合物的制备将NH4HCO3的饱和水-乙醇溶液快速加入到含有Ni(NO3)2及AB的水-乙醇混合溶液中进行沉淀反应[13]，通过调节反应体系的pH值和控制反应时间使反应完全，反应产物经离心分离、洗涤和干燥后得到NiO/AB复合物前驱体.将该前驱体在空气氛中分别于300，350，400 ℃温度下煅烧3 h，得到NiO/AB复合物.复合物中AB含量固定为25%(质量百分含量).
1.3 NiO/AB复合电极的制备粘结式复合电极的制备过程如下：将上述NiO/AB复合物样品和聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)按质量比95∶5混合，然后加入乙醇，混匀，调成糊状，均匀地填涂进泡沫镍基体中，于65 ℃干燥后，利用压片机在16 MPa下静压成型.
2 结果与讨论 2.1 NiO/AB复合物的结构分析图 1为NiO，AB和NiO/AB复合物前驱体3种不同材料在空气氛中于350 ℃煅烧3 h后的X-射线衍射(XRD)图谱，与标准图谱(JCPDS 47-1049)比较可知，NiO为立方晶系.根据式Scherrer公式((1)式)
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(1) |
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| 图 1 样品的XRD图 Figure 1 XRD spectra of NiO(a),AB (b), and NiO/AB(c) |
(1) 式中d(nm)为晶粒尺寸，K=0.9，β为衍射峰的半峰宽，λ(nm)为X射线的波长，θ(°)为X-射线衍射峰对应的衍射角.计算出NiO的平均粒径为5.5 nm，而NiO/AB复合物中NiO的平均粒径为4.5 nm，表明AB的引入有利于生成晶粒尺寸较小的NiO粒子.
2.2 NiO/AB复合物的SEM形貌分析NiO，AB和NiO/AB复合物前驱体3种不同材料在空气氛中于350 ℃煅烧3 h后的SEM照片如图 2所示.可以看出，采用醇-水法制备的NiO粒子实际尺寸大都在几十nm，且在合成及煅烧过程中十分容易发生团聚，形成多孔粒子的聚集体.当将粒径为50 nm左右的乙炔黑粒子加入到该反应体系后，可以发现所形成的NiO/AB复合物的实际粒径要略大于NiO粒子，与XRD计算结果存在差异.这可能是因为：在液相合成过程中有相当一部分NiO晶粒以乙炔黑为模板成核并生长，使粒径为几个nm的NiO晶粒负载于粒径为50 nm左右的炭基底上，这既阻碍了相邻NiO晶粒间的碰撞和融合过程，使粒径减小又形成了以乙炔黑为基底的粒子聚集体，使复合物粒子的表观粒径增大.同时，聚集体中乙炔黑粒子的链状结构也能够保证导电网络的畅通.
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| 图 2 AB(a)，NiO(b)，NiO/AB(c)复合物样品的SEM图 Figure 2 SEM pictures of AB(a),NiO(b),and NiO/AB(c) |
图 3所示为NiO及NiO/AB复合物前驱体的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线.由图 3(a)可知，NiO前驱体的TG曲线中出现了两个失重阶梯：1)第一个失重阶梯的温度区间为室温~172 ℃，对应于DTG曲线中105 ℃附近的失重峰，失重主要与前驱体脱水有关；2)第二个失重阶梯的温度区间为269~335 ℃，对应DTG曲线中323 ℃附近出现的尖锐的失重强峰，失重主要是由碳酸盐的分解造成.
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| 图 3 NiO及NiO/AB复合物前驱体的TG-DTG曲线 (a) NiO；(b) NiO/AB复合物(AB的含量为25 %) Figure 3 TG-DTG curves of the presoma of NiO and NiO/AB complxes (a) NiO；(b) NiO/AB complxes(AB content:25 %) |
对比图 3(a)和图 3(b)可知，在420 ℃以前，两种前驱体的TG-DTG曲线几乎相同.当温度达到420 ℃以后，NiO前驱体在420℃以后的失重率几乎为零，而NiO/AB复合物前驱体的TG曲线出现第三个失重阶梯，温度区间为425~592 ℃，对应于DTG曲线上506 ℃附近的失重峰.由于NiO及NiO/AB复合物前驱体的区别仅在于是否含有AB，故可推断第三个失重阶梯对应于AB的燃烧反应.
由以上分析可知，NiO/AB复合物的煅烧温度应不低于280 ℃且不高于420 ℃，为此，本文选择300 ℃、350 ℃及400 ℃作为煅烧温度，通过比较煅烧后样品的结构特征及电化学性质确定合适的煅烧温度.
2.4 煅烧温度对NiO/AB样品电化学性能的影响不同煅烧温度下获得的NiO/AB复合物样品的CV曲线和充放电曲线如图 4所示.可以看出，当煅烧温度为300 ℃时，CV曲线中存在明显不对称的氧化还原峰，恒电流充放电曲线(图 4(b))中也相应出现了较为平坦的充放电平台，表明低温煅烧的NiO/AB复合物在充放电过程中有可逆性较差的电化学反应发生.当煅烧温度提高至350 ℃时，氧化还原峰消失，CV曲线变成扭曲的矩形；进一步提高煅烧温度，CV曲线更加接近于矩形.据此可以认为，随着焙烧温度的提高,NiO/AB复合物的电容特性得到改善[14].
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| 图 4 煅烧温度不同的NiO/AB复合物样品在6 mol·L-1 KOH溶液中的CV曲线(a)和充放电曲线(b)电势范围：0.1~0.55 V；充放电电流：0.5 A/g Figure 4 CV (a) and charging-discharging curves (b) of NiO/AB sample (calcined at different temperature) in 6 mol\5L-1 KOH solution voltage range: 0.1-0.55 V；charge-discharge current:0.5 A/g |
根据(2)式计算不同温度煅烧产物的比容量：
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(2) |
其中，Cs(F/g)代表比容量，I(A)为放电电流，t(s)为放电时间，电压降ΔE=0.45 V，m(g)代表工作电极中活性物质(按氧化物)的质量.由(2)式可得，300，350及400 ℃煅烧产物的比容量依次为1 206.7，383.3，124.4 F/g(充放电电流0.5 A/g)，说明在300至400 ℃的煅烧温度区间内，随着煅烧温度的升高，NiO/AB复合材料的比容量逐渐变小.
进一步考察3种材料的大电流放电能力，在保持充电电流(0.5 A/g)不变的前提下，研究了不同放电电流下材料放电比容量，结果如图 5所示.可以看出，随着放电电流的增大，较高温度煅烧的NiO/AB复合材料比容量几乎不变，而300 ℃煅烧产物的比容量则迅速下降.在放电电流从0.1 A/g增加至2 A/g的过程中，300 ℃煅烧产物的容量保持率仅为72.5%，远远低于350 ℃及400 ℃煅烧产物的容量保持率95.4%和98.6%，说明较高温度煅烧的NiO/AB大电流放电能力更强.
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| 图 5 不同煅烧温度得到的NiO/AB复合样品在不同放电电流下的比容量电势范围：0.1~0.55 V；充电电流：0.5 A/g Figure 5 Specific capacity in diverse discharge current of NiO/AB samples calcined at different temperaturevoltage range: 0.1-0.55 V; charge current:0.5 A/g |
通过上述实验结果可以看出，煅烧温度越高，NiO/AB的赝电容特性越强，但比容量越低；而煅烧温度越低，NiO/AB则更趋向于电池型材料，比容量更高，电极反应可逆性差，大电流放电能力弱.造成上述现象的原因在于，NiO/AB的比容量主要来自双电层电容和法拉第反应，这两部分都与NiO/AB自身结构有关.当煅烧温度较低时，NiO/AB的晶粒尺寸较小，结晶度较低，因此晶体缺陷较多、比表面较大，具有更大的空间形成双电层，进行二维甚至三维电化学反应的场所也相应增加，当电化学反应深入到NiO/AB体相中去之后，NiO/AB就趋向于一种电池型材料.随着焙烧温度的升高，NiO/AB的结晶度提高，导致晶体缺陷的减少和晶粒尺寸的增大，体相NiO/AB在电解质溶液中变得越来越惰性，因而在充放电过程中法拉第反应局限在NiO/AB的表面，此时发生的快速二维或准二维法拉第反应就产生了所谓的赝电容[15].
NiO/AB复合物前驱体及不同煅烧温度产物的XRD图如图 6所示，可以看出前驱体的结晶度较低，经300 ℃煅烧3 h后出现清晰的立方相NiO的特征峰，随着煅烧温度的提高，衍射峰逐渐变得尖锐，说明复合物的结晶度逐渐提高，晶型驱于完整.根据Scherrer公式计算得出300，350，400 ℃煅烧产物的晶体粒径分别为2.7，4.5，12.5 nm，表明随着煅烧温度的升高晶粒逐渐长大.
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| 图 6 NiO/AB复合物前驱体及不同温度煅烧产物的XRD图 Figure 6 XRD spectrum of NiO/AB complexes presoma and NiO/AB samples calcined at different temperature |
为了进一步分析NiO/AB充放电过程中的结构变化，对充放电测试后处于完全放电状态的极片进行XRD分析，结果如图 7所示.可以很清楚地发现，煅烧温度为300 ℃的NiO/AB样品经充放电循环后，其中的NiO已经部分转变为结晶度较低的β-Ni(OH)2[16]，Cheng等[16]认为这种低温煅烧生成的NiO为无定型材料，可以通过如下反应转变为Ni(OH)2：
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(3) |
或
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(4) |
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| 图 7 充放电循环后不同NiO/AB样品的XRD图 Figure 7 XRD spectrum of different NiO/AB complexes after charging-discharging cycle |
由于β-Ni(OH)2是一种常见的电池型材料，在适当的条件下，其电化学反应不仅仅限于快速二维或准二维反应，而更多地深入其体相中进行二维甚至三维电化学反应，这也是低温煅烧获得的NiO样品具有较高比容量的主要原因之一.当煅烧温度提高至350 ℃以后，充放电循环后几乎观察不到β-Ni(OH)2的存在，说明NiO的晶型结构随着煅烧温度的提高驱于稳定.
综上，煅烧温度越低，NiO样品比容量越大，晶型结构越不稳定；反之，煅烧温度越高，NiO样品比容量越低，晶型结构越稳定.综合考虑比容量、晶型结构、赝电容特性等方面的因素，350 ℃在选取的温度区间内是较为合适的煅烧温度.
3 结 论1) 在NiO电极材料的合成过程中引入AB导电剂，既可以阻碍相邻NiO晶粒间的碰撞和溶合，使晶粒尺寸减小，又能够使NiO纳米粉体材料和导电剂粒子的混合更加均匀，有助于形成畅通的导电网络，从而提高NiO的导电性能；
2) 在300~400 ℃的煅烧温度区间内，随着焙烧温度的提高，NiO的晶型结构趋于稳定，电容特性也随之改善，但比容量会迅速衰减；350 ℃煅烧制备的NiO/AB复合材料具有最佳的综合性能.
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