2. 中国石油新疆油田分公司工程技术研究院
2. Engineering Technology Research Institute of PetroChina Xinjiang Oilfield Company
0 引言
新疆油田稠油通过注蒸汽方式开采，生产用水在石油开发用水中占较大比例。将稠油开发过程中产生的污水处理后回用注汽锅炉，实现热能的综合利用和水资源的循环使用，对于降低稠油开采成本和实现油田的可持续发展具有重要意义。但稠油热采污水回用锅炉前需经过强酸树脂软化除硬，软化装置再生时将会排放一定量的高低含盐废水，经过近年来的治理，大部分低含盐水已被回收利用，而高含盐废水硬度和矿化度高，目前没有回收价值，主要通过外排方式处理。据统计，新疆油田高含盐废水年外排总量约100万m3。同时外排含盐废水中石油类、挥发酚和COD等污染物存在超标情况。随着新《中华人民共和国环境保护法》实施和《水污染防治行动计划》的出台，要求所有排污单位必须实现全面达标排放，因此新疆油田外排含盐废水达标处理刻不容缓。
1 生产废水的水质特点新疆油田外排含盐废水水质检测结果见表 1。从表 1可知，外排含盐废水具有以下特征：
| 检测项目 | A区块 | B区块 | C区块 |
| 温度/℃ | 65 | 55 | 62 |
| pH值 | 7.34 | 8.50 | 7.40 |
| HCO3-质量浓度/(mg·L-1) | 449.7 | 454.9 | 264.1 |
| Ca2+质量浓度/(mg·L-1) | 2 560.0 | 179.5 | 1 362.1 |
| Mg2+质量浓度/(mg·L-1) | 644.7 | 37.2 | 247 |
| Cl-质量浓度/(mg·L-1) | 7 136.4 | 4 526.7 | 37 362.4 |
| SO42-质量浓度/(mg·L-1) | 285.9 | 255.7 | 272.5 |
| K++Na+质量浓度/(mg·L-1) | 13 550.1 | 3 049.9 | 22 440.0 |
| 矿化度/(mg·L-1) | 15 202.1 | 8 400.9 | 61 816.1 |
(1) 高Cl-、高温(55 ℃以上)、高矿化度(5 000~60 000 mg/L)，不仅腐蚀性强，且不利于微生物细菌的繁殖与增长。因高盐对微生物有毒害和抑制作用，生物处理技术实施遇到较大障碍。
(2) 水质成分复杂，废水中主要含有Na+、Ca2+、Mg2+、K+、Cl-、SO42-和HCO3-等离子，较多的钙镁离子导致较严重的结垢，较多的氯离子会对设备产生腐蚀，氯离子质量浓度最高达到3×104 mg/L。
外排含盐废水中石油类、挥发酚和COD等污染物存在不同程度超标，其中石油类含量超出标准值3倍，COD含量最高超出标准值近10倍，挥发酚含量超出标准值3倍[1]。
2 微生物室内培养试验研究 2.1 试验材料及工艺流程试验水样为新疆油田A区块稠油处理站高温高盐含油废水。试验装置包括UASB厌氧池、贮水池和SBR好氧池。试验工艺流程如图 1所示。试验微生物为耐盐嗜热土著菌与嗜油工程菌混合培养构建的复合菌群。
|
| 图 1 试验工艺流程图 Fig.1 Flow chart of experimental process |
2.2 试验结果 2.2.1 厌氧段处理试验
厌氧段处理过程对废水的可生化性改善和对BOD5的去除效果分别见图 2和图 3。从图 2可见：HRT(即水力停留时间，指污水与生物反应器内微生物作用的平均反应时间)较短时，厌氧微生物对难降解有机物的降解大多只停留在初期的开环、断链阶段，对废水的COD和BOD5的去除效果均较差[2]；当HRT=12 h时，COD和BOD5的去除率分别为32.6%和30.5%；HRT越长，COD和BOD5的去除率越高；当HRT=24 h时，COD和BOD5的去除率分别为61.8%和68.1%。
|
| 图 2 不同HRT下COD、BOD5的去除率 Fig.2 Removal rate of COD and BOD5 under different HRT |
|
| 图 3 不同UASB出水的可生化性 Fig.3 Biodegradability of effluent under different UASB |
从图 3可见，厌氧时废水ρ(BOD5)/ ρ(COD)值均高于原水，HRT越短，该比值越高，如HRT为14和24 h时，比值分别为0.42和0.34，均高于原废水的0.32。这是因为在厌氧条件下，大分子有机物发生开环、断链，增加了废水中BOD5浓度，改善了废水可生化性；HRT较短时，BOD5来不及被降解，使得ρ(BOD5)/ρ(COD)值较高。
2.2.2 好氧段处理试验好氧段处理过程对废水中COD、SS的去除效果分别见图 4和图 5。
|
| 图 4 UASB+SBR联合处理对COD去除效果 Fig.4 Removal rate of COD under the combined treatment of UASB+SBR |
|
| 图 5 UASB+SBR联合处理对SS的去除效果图 Fig.5 Removal rate of SS under the combined treatment of UASB+SBR |
从图 4可见，在UASB厌氧阶段能去除50%~70%的COD；在好氧处理阶段，COD去除率为60%~87%，出水的COD质量浓度在100 mg/L以下，能达到GB8978《污水综合排放标准》的二级排放标准。
从图 5可见，在运行初期(10 d以内)，出水的SS质量浓度为112.3 mg/L，去除率为80%。其原因是高盐度导致活性污泥的絮凝效率较低，使SS的去除效果变差，出水SS的值偏高。随着试验的进行，活性污泥的沉降性能有了较大的改善，运行后期，SS的去除效果上升至97%，出水的SS质量浓度保持在25 mg/L以下。
2.2.3 试验结果分析对废水中BOD5、石油类和S2-的去除效果见表 2。从表 2可见，原废水的BOD5质量浓度为180 mg/L，经处理后65%~72%的BOD5在厌氧阶段被去除。在好氧处理阶段，BOD5的去除率平均80%，出水的BOD5质量浓度平均为12.6 mg/L；厌氧出水经SBR反应器作用后，出水中的S2-质量浓度均降至0.25 mg/L以下，完全达到排放标准(0.5 mg/L)；原废水中石油类质量浓度为15.5~50.0 mg/L，在厌氧反应器中大部分得到了降解，剩余的油类在好氧反应器中被好氧微生物利用、分解。
| 样品 | BOD5 | S2- | 石油类 | ||||||||||
| 原水质量浓度/(mg·L-1) | 厌氧出水质量浓度/(mg·L-1) | 厌氧去除率/% | 好氧出水质量浓度/(mg·L-1) | 好氧去除率/% | 原水质量浓度/(mg·L-1) | 厌氧出水质量浓度/(mg·L-1) | 好氧出水质量浓度/(mg·L-1) | 原水质量浓度/(mg·L-1) | 厌氧出水质量浓度/(mg·L-1) | 好氧出水质量浓度/(mg·L-1) | |||
| 1 | 180.2 | 62.7 | 65.0 | 23.0 | 64.6 | 29.5 | 31.4 | 0.25 | 30.0 | 2.5 | 未检出 | ||
| 2 | 180.2 | 59.5 | 66.8 | 9.0 | 86.5 | 21.5 | 22.7 | 0.17 | 50.0 | 5.0 | 未检出 | ||
| 3 | 180.2 | 50.1 | 72.0 | 6.0 | 91.7 | 24.3 | 24.8 | 0.20 | 15.5 | 1.5 | 未检出 | ||
| 平均 | 180.2 | 57.4 | 67.9 | 12.6 | 80.9 | 25.1 | 26.3 | 0.21 | 32.0 | 3.0 | 未检出 | ||
3 复合微生物菌群处理试验研究
在室内开展A区块生产废水微生物处理试验研究。试验以微生物反应池为主要设备，通过投加耐盐嗜热土著菌与嗜油工程菌混合培养构建的复合菌群，对A区块生产排放废水进行处理试验。
3.1 微生物培养阶段在反应池内投加一定量配置好的混合液污水，控制好菌种适宜的生长条件，然后投加专性联合菌种，进行菌群的培养与驯化。微生物驯化过程中水质分析见表 3。
| 序号 | 含油质量浓度/(mg·L-1) | 去除率/% | COD质量浓度/(mg·L-1) | 去除率/% | ||
| 进水 | 出水 | 进水 | 出水 | |||
| 1 | 7.2 | 1.110 | 85.0 | 335 | 285.0 | 15.0 |
| 2 | 7.2 | 0.980 | 86.0 | 335 | 264.0 | 21.0 |
| 3 | 7.2 | 0.860 | 88.0 | 335 | 266.0 | 21.0 |
| 4 | 7.2 | 0.810 | 89.0 | 335 | 251.0 | 25.0 |
| 5 | 7.2 | 0.720 | 90.0 | 335 | 165.0 | 51.0 |
| 平均值 | 7.2 | 0.896 | 87.6 | 335 | 246.2 | 26.6 |
3.2 正常运行阶段
设定污水停留时间为8 h，将待处理的污水经过提升泵加入微生物反应池，经过微生物反应后，污水进入沉淀池，自沉淀池溢流到出水池，每天定时采样进行水质检测，结果见表 4。
| 序号 | 含油质量浓度/(mg·L-1) | 去除率/% | COD质量浓度/(mg·L-1) | 去除率/% | ||
| 进水 | 出水 | 进水 | 出水 | |||
| 1 | 7.2 | 1.15 | 84.0 | 335 | 122 | 64.0 |
| 2 | 7.2 | 1.02 | 86.0 | 335 | 115 | 66.0 |
| 3 | 7.2 | 0.94 | 87.0 | 335 | 108 | 68.0 |
| 4 | 7.2 | 0.96 | 87.0 | 335 | 98 | 71.0 |
| 5 | 7.2 | 0.85 | 88.0 | 335 | 88 | 74.0 |
| 6 | 7.2 | 0.79 | 89.0 | 335 | 89 | 73.4 |
| 平均值 | 7.2 | 0.95 | 86.8 | 335 | 90 | 73.0 |
(1) 经有效配伍的专性复合菌群对油的降解效果明显，出水含油质量浓度呈下降趋势，进水含油质量浓度为7.2 mg/L，反应池出水含油质量浓度在0.72~1.22 mg/L之间，出水平均含油质量浓度为0.95 mg/L，平均去除率为87%左右。
(2) 随着时间的推移，经有效配伍的专性复合菌群对COD有一定的降解效果，来水COD均值为335 mg/L，微生物驯化阶段出水COD在98~122 mg/L之间，出水COD平均值为110 mg/L，平均去除率为67%；稳定运行期间，出水COD在88~100 mg/L之间，出水COD平均值为91 mg/L，平均去除率为73%[3-4]。
4 预处理+生物接触氧化技术研究 4.1 工艺简介根据水质分析可知，高含盐水具有高矿化度、高COD的特点。通过对国内油田外排水处理工艺的调查分析和处理试验研究[5]，对新疆油田排放高含盐水拟采用微生物处理工艺。
针对高矿化度的特点，对微生物进行培养、驯化，选取耐盐、耐高矿化度的高效优势混合菌种。针对高COD，在微生物处理工艺前端增加预处理工艺，有效提高废水中难生物降解有机物的可生化性，为后续好氧生物处理创造条件[6]。
4.2 工艺流程选择A区块、B区块含盐废水开展了现场中试试验，选用“曝气调节—旋流气浮—水解酸化—接触氧化”工艺，中试处理规模200 m3/d。
试验时，生产废水来水首先进入曝气调节池，经过曝气及均质后，出水去旋流气浮装置，去除废水中悬浮物、石油类及部分COD，出水去生物处理单元，通过厌氧段水解酸化作用和好氧段微生物降解作用，降解废水中的有机物，使出水COD达到国家二级排放标准，工艺流程见图 6。
|
| 图 6 微生物处理工艺流程图 Fig.6 Flow chart of microbial treatment |
4.3 主要设备 4.3.1 曝气调节池
曝气调节池主要调节来水水量水质，降低盐浓度对工艺的冲击，氧化脱除部分有害物质，如硫化物等，同时可以起到临时事故贮水池的作用[7]。
4.3.2 共聚旋流气浮机微气泡旋流气浮装置利用离心力提高气泡和油滴碰撞与黏附概率，配套溶气效率高达90%的溶气装置，利用可均匀布水的U形板，实现高效浮选。与传统的浅层气浮、普通溶气气浮装置相比，其设备简单，同等装置处理量大，安装占地面积小，去除率较高，出水悬浮物、含油质量浓度均低于10 mg/L，出水COD质量浓度低于250 mg/L。
4.3.3 A段填料式水解厌氧池根据厌氧菌生长速度不同，水解酸化工艺将厌氧处理控制在反应时间较短的A段水解酸化池，在厌氧菌和酸化菌的共同作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质，从而改善废水的可生化性，为后续处理奠定良好基础[8]。
4.3.4 B段好氧生物填料氧化池生物接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物法工艺，其特点是在池内设置填料，池底曝气对污水进行充氧，并使池体内污水处于流动状态，以保证污水与污水中的填料充分接触，弥补生物接触氧化池中存在污水与填料接触不均的缺陷[9]。氧化池生物为培养驯化的耐盐、耐高矿化度的优势混合菌种。
4.4 试验结果试验结果如表 5所示。从表 5可见，通过“曝气调节+旋流气浮+水解酸化+接触氧化”工艺，生产废水出水含油、悬浮物、COD均达到国家二级排放标准。其中石油类平均去除率90.3%，悬浮物平均去除率96.1%，COD平均去除率81.5%。
| 水质指标 | 原水/(mg·L-1) | 曝气池/(mg·L-1) | 气浮出水/(mg·L-1) | 水解酸化/(mg·L-1) | 好氧池/(mg·L-1) | 出水/(mg·L-1) | 去除率/% |
| 含油 | 10.0 | 6.4 | 4.7 | 3.3 | 2.8 | 1.9 | 80.5 |
| 含油 | 5.5 | 3.3 | 2.2 | 2.1 | 2.0 | 1.5 | 72.3 |
| 含油 | 26.7 | 13.2 | 6.1 | 4.1 | 2.1 | 1.5 | 94.3 |
| 含油 | 25.3 | 10.1 | 5.6 | 3.1 | 1.9 | 1.5 | 94.1 |
| 含油 | 22.5 | 6.2 | 3.2 | 2.1 | 1.9 | 1.4 | 93.6 |
| 悬浮物 | 51.5 | 44.5 | 65.4 | 34.2 | 12.8 | 4.7 | 90.9 |
| 悬浮物 | 54.1 | 34.9 | 49.7 | 33.7 | 8.1 | 4.0 | 92.6 |
| 悬浮物 | 256.1 | 100.3 | 65.4 | 38.4 | 12.3 | 4.3 | 98.3 |
| 悬浮物 | 253.6 | 98.7 | 55.1 | 39.8 | 10.1 | 3.7 | 98.6 |
| 悬浮物 | 220.2 | 98.2 | 52.1 | 34.1 | 6.1 | 3.9 | 98.3 |
| COD | 560.8 | 331.0 | 276.8 | 196.4 | 150.5 | 105.3 | 81.2 |
| COD | 621.3 | 351.2 | 281.8 | 198.6 | 174.2 | 112.8 | 81.8 |
| COD | 656.4 | 365.8 | 310.4 | 265.4 | 196.8 | 106.4 | 83.8 |
| COD | 628.5 | 328.7 | 297.6 | 271.8 | 187.5 | 102.5 | 83.7 |
| COD | 612.8 | 315.8 | 256.0 | 186.0 | 165.4 | 97.6 | 84.1 |
5 现场推广应用
经过4 a的攻关研究，形成了新疆油田外排污水达标处理工艺技术。该技术已在新疆油田全面推广应用，建成高含盐废水处理站3座，截至2018年2月，高含盐废水处理站累计处理含盐废水约150万m3。高含盐废水处理站处理效果见表 6。
| 取样点 | pH值 | 氨氮质量浓度/(mg·L-1) | COD质量浓度/(mg·L-1) | 石油类质量浓度/(mg·L-1) | 悬浮物质量浓度/(mg·L-1) | 硫化物质量浓度/(mg·L-1) | 挥发酚质量浓度/(mg·L-1) |
| 7.82 | 0.25 | 102.00 | 6.58 | 3.50 | 0.08 | 0.21 | |
| A区块高含盐水出口水样 | 7.92 | 0.94 | 66.70 | 2.68 | 8.00 | 0.40 | 0.07 |
| 7.66 | 1.82 | 72.80 | 4.89 | 12.00 | 0.40 | 0.06 | |
| 7.70 | 1.26 | 79.00 | 1.79 | 18.00 | 未检出 | 0.02 | |
| B区块高含盐水出口水样 | 7.68 | 2.46 | 76.00 | 0.50 | 20.00 | 未检出 | 0.03 |
| 7.68 | 1.69 | 82.00 | 0.82 | 18.00 | 未检出 | 0.04 | |
| 7.86 | 4.23 | 109.00 | 0.01 | 13.00 | 0.08 | 0.01 | |
| C区块高含盐水出口水样 | 7.54 | 6.26 | 125.00 | 0.23 | 28.00 | 0.05 | 0.47 |
| 7.70 | 4.59 | 129.00 | 0.04 | 24.00 | 0.01 | 0.21 | |
| 平均值 | 7.73 | 2.61 | 93.50 | 1.95 | 16.06 | 0.17 | 0.12 |
| 标准值 | 6~9 | 25 | 150 | 10 | 150 | 1 | 0.50 |
从表 6可见，经高含盐废水处理站处理后的污水中COD平均质量浓度93.50 mg/L，石油类平均质量浓度1.95 mg/L，悬浮物质量浓度16.10 mg/L，硫化物质量浓度0.17 mg/L，各项指标均达到了《污水综合排放标准》中二级标准的要求[10-11]。
6 结论(1) 将A区块外排含盐废水作为原水，通过厌氧、好氧污泥驯化，培养出耐盐嗜热土著菌，与嗜油工程菌混合培养构建高效复合菌群。复合菌耐温达70 ℃，耐盐达20×104 mg/L。
(2) 根据新疆油田外排污水的可生化性，联合耐温耐盐的高效复合菌群，通过曝气、旋流气浮和水解酸化预处理削减污染物，形成了“预处理+生物接触氧化”的处理工艺。处理后的出水含油、悬浮物、COD均达到国家排放标准，石油类去除率90%，悬浮物去除率96%，COD去除率83%。
(3) 建成高含盐废水处理站3座，累计处理含盐废水约150万m3。工程实施后大大减轻对周边环境的污染，对保护环境意义重大，具有广阔的推广应用前景。
| [1] |
包木太, 柳泽岳, 王海峰, 等. 高效烃类降解菌在稠油污水生化处理中的应用[J]. 环境科学与技术, 2009, 32(8): 20-23. BAO M T, LIU Z Y, WANG H F, et al. Application of highly efficient hydrocarbon degrading bacteria in biochemical treatment of heavy oil wastewater[J]. Environmental Science and Technology, 2009, 32(8): 20-23. DOI:10.3969/j.issn.1003-6504.2009.08.006 |
| [2] |
茅新华, 何军, 彭卫. 炼油废水生化处理稠油降解菌的筛选研究[J]. 腐蚀控制, 2014, 27(5): 52-55. MAO X H, HE J, PENG W. Screening of heavy oil degrading bacteria for biochemical treatment of refinery wastewater[J]. Corrosion Control, 2014, 27(5): 52-55. |
| [3] |
梁爱国, 丁丽, 蔺爱国. 高盐含油污水处理研究进展[J]. 中国石油大学胜利学院学报, 2016, 30(1): 37-40. LIANG A G, DING L, LIN A G. Research progress on high-salt oily wastewater treatment[J]. Journal of Shengli College China University of Petroleum, 2016, 30(1): 37-40. DOI:10.3969/j.issn.1673-5935.2016.01.011 |
| [4] |
仝坤, 蔺爱国, 宋启辉, 等. 固定化微生物降解油田废水技术评述[J]. 油气田环境保护, 2015, 25(2): 60-66. TONG K, LIN A G, SONG Q H, et al. Review on the technology of immobilized microbial degradation of oilfield wastewater[J]. Environmental Protection of Oil & Gas Fields, 2015, 25(2): 60-66. |
| [5] |
王英健. 水解酸化-接触氧化法降解稠油废水的研究[J]. 环境保护科学, 2009, 35(2): 25-26. WANG Y J. Study on degradation of heavy oil wastewater by hydrolysis acidification-contact oxidation process[J]. Environmental Protection Science, 2009, 35(2): 25-26. DOI:10.3969/j.issn.1004-6216.2009.02.008 |
| [6] |
曹宗仑, 陈进富, 冯英明, 等. 水解酸化-接触氧化工艺处理稠油污水[J]. 工业水处理, 2007, 11(1): 66-68. CAO Z L, CHEN J F, FENG Y M, et al. Hydrolysis acidification-contact oxidation process for treatment of heavy oil sewage[J]. Industrial Water Treatment, 2007, 11(1): 66-68. DOI:10.3969/j.issn.1005-829X.2007.01.021 |
| [7] |
张晨, 刘伟. 生化工艺处理高温高盐稠油污水的研究[J]. 工业水处理, 2014, 34(3): 57-60. ZHANG C, LIU W. Study on treatment of high temperature and high salt heavy oil wastewater by biochemical process[J]. Industrial Water Treatment, 2014, 34(3): 57-60. DOI:10.3969/j.issn.1005-829X.2014.03.016 |
| [8] |
闻岳, 黄翔峰, 裘湛, 等. 水解酸化-好氧法处理油田废水机理研究[J]. 环境科学, 2006, 27(7): 1362-1368. WEN Y, HUANG X F, QIU Z, et al. Study on mechanism of hydrolysis acidification-aerobic process for treatment of oilfield wastewater[J]. Environmental Science, 2006, 27(7): 1362-1368. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2006.07.020 |
| [9] |
李荣, 姬伟, 肖宗政, 等. 油田含盐污水达标处理试验研究[J]. 内燃机与配件, 2017, 11(30): 140-142. LI R, JI W, XIAO Z Z, et al. Experimental study on the treatment of salty wastewater in oilfield[J]. Internal Combustion Engine & Parts, 2017, 11(30): 140-142. |
| [10] |
赖刚, 杨洪, 胡长英, 等. 混凝沉降+生化工艺处理稠油污水外排试验研究[J]. 油气田地面工程, 2018, 37(2): 28-32. LAI G, YANG H, HU C Y, et al. Experimental study on the coagulating sedimentation and biochemical process for discharged heavy oil wastewater[J]. Oil and Gas Field Ground Engineering, 2018, 37(2): 28-32. |
| [11] |
武文静, 王爱军, 杨萍萍. 风城油田高盐稠油污水生化处理试验研究[J]. 新疆石油科技, 2015(1): 65-69. WU W J, WANG A J, YANG P P. Experimental study on biochemical treatment of high-salt heavy oil wastewater in Fengcheng Oilfield[J]. Xinjiang Petroleum Technology, 2015(1): 65-69. |