0 引言

目前，我国中低温地热开发已经形成标准技术体系^[1]，可以为地热开采大规模发展提供技术支撑。但是地热开发没有专业的开采工具，所使用的机械装备大多沿用油气领域装备，相比经济回报丰厚的油气资源，地热“取热不取水”的模式使地热开采的投资回报率相对很低；而且地热开采与油气开发环境不同，地热水的矿化度非常高，在已开采的地热井中，部分地区地热水矿化度在10 g/L以上，达到盐水级别，单纯沿用油气装备是否能满足地热水开采要求值得探讨。

J55石油套管被广泛应用于地热开采及输送，因此对J55石油套管在地热水环境下的腐蚀行为进行试验研究，对地热开采有重要意义。笔者选取不同腐蚀强度的地热井作为模拟工况，采用挂片方式研究J55套管在不同腐蚀性地热水中的腐蚀行为，利用扫描电子显微镜和EDS技术对腐蚀产物进行分析，并探讨其腐蚀规律及机理。

1 地热水腐蚀性评价

地热水的腐蚀性与其化学组分有很大关系，根据化学组分对地热水的腐蚀结垢性进行评价主要有雷兹诺指数(RI)、拉申指数(LI)和kk指数这3种^[2]。美国从事地热应用研究的化学家Ellis首先将雷兹诺指数用于地热水腐蚀结垢趋势的判断^[3]，后来根据大量的分析研究结果可知，这种方法存在许多问题。目前业界普遍认为判断地热水的腐蚀结垢性方法应依据地热水中氯离子(Cl^-)的含量来决定，当地热水中氯离子含量超过25%毫克当量百分数时, 采用拉申指数评价；当地热水中氯离子含量低于25%毫克当量百分数时用腐蚀系数kk来评价。

根据目前地热开采情况，选取4个地区典型地热井的水质进行腐蚀结垢性分析。各地热井中氯离子(Cl^-)的毫克当量百分数如表 1所示。

从表 1可以看出，陕西地区和山东地区、河北地区1号井、河南地区2号井和3号井地热水中Cl^-的毫克当量百分数都超过了25%，所以使用拉申指数来评价；河南地区1号井和河北地区2号地热井Cl^-的毫克当量百分数都小于25%，所以使用腐蚀系数kk来评价。

1.1 拉申指数

地热水拉申指数的计算方法见下式^[3]：

(1)

式中：ρ(Cl^-)为氯化物的质量浓度，mg/L；ρ(SO₄^2-)为硫酸盐的质量浓度，mg/L；A为总碱度，mg/L；以上3项以等当量的CaCO₃(mg/L)表示。

地热水以拉申指数划分腐蚀强度标准是：LI＜0.5，为无腐蚀性；0.5≤LI＜3.0，为轻微腐蚀性；3.0≤LI＜10.0，为中等腐蚀性；LI≥10.0，为强腐蚀性。

1.2 kk指数

腐蚀性系数kk需要根据地热水的酸碱性来计算。根据《地热资源地质勘查规范GB/T 11615—2010》可知：kk>0, 称为腐蚀性水；kk＜0, 并且kk+0.050 3 ρ(Ca²⁺) >0, 称为半腐蚀性水；kk＜0, 并且kk+0.050 3 ρ(Ca²⁺)＜0, 称为非腐蚀性水。ρ(Ca²⁺)表示钙离子质量浓度，mg/L。

根据离子质量浓度计算出各地区地热水拉申指数或kk指数，并进行腐蚀结垢性评价，结果如表 2所示。

2 试验方法 2.1 试样准备

试样取自J55石油套管，其尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，每种试验工况准备3组平行试样，材料化学成分质量分数如表 3所示。

J55试样的金相组织如图 1所示，主要由铁素体+珠光体(白色基体为铁素体，黑色为片状珠光体)组成，晶粒整体分布比较均匀。

2.2 试验工况

为了更加全面地研究J55石油套管在地热水中的腐蚀行为，根据表 2选取了4种不同腐蚀强度的地热水作为模拟对象^[4]。采用去离子水和分析纯化学试剂配制而成，地热井腐蚀工况如表 4所示。

由于地热水中含有大量的游离CO₂，所以判定其腐蚀类型为CO₂腐蚀^[5]。模拟试验在高温高压釜中进行，试验周期为168 h，高温高压釜转速和CO₂分压根据实际工况确定，试验条件如表 5所示。

2.3 试验方法

首先将配置好的溶液加入高温高压釜中，然后将安装好试样的夹具装入高温高压釜中，使试样完全被溶液浸没。试验前，先用高纯液氮除氧2 h，以除去安装过程中的氧。除氧完毕后，升温至试验温度。开启高温高压釜进气阀门，通入CO₂气体，静置30 min，使CO₂气体充分溶解，调节CO₂分压至设计分压；然后通氮气调节总压，试验期间持续保持CO₂分压不变。

试验完毕取出试样，用数码相机和扫描电子显微镜对试样的原始形貌和腐蚀后的表面形貌进行观察分析；利用EDS对腐蚀产物进行元素和成分分析；采用失重法测量3个平行试样的平均腐蚀速率^[6-8]。

3 试验结果分析 3.1 宏观腐蚀形貌

经过168 h挂片腐蚀后，试样表面形成了一层均匀的腐蚀产物(如图 2所示)，且腐蚀产物无局部破损和脱落的现象。去除腐蚀产物后，试样表面呈均匀腐蚀形态特征。

从图 2可见，1号工况的腐蚀产物与其他3口井有明显区别，腐蚀产物膜的厚度明显小于其他3组，说明腐蚀程度有所减轻，且颜色与其他3组也不一样，说明生成的腐蚀产物类型有差别；2号工况的试样颜色最深，说明试样表面覆盖的腐蚀产物最厚，这也说明2号工况的腐蚀程度最重；3号工况和4号工况腐蚀产物膜相对较薄，颜色相对较浅。

3.2 腐蚀速率

用GB/T 16545—1996推荐的方法将试样表面的腐蚀产物去除后，对试样进行面积测量和称重处理，计算其在地热水中的腐蚀速率。腐蚀速率计算式为：

(2)

式中：R为腐蚀速率，mm/a；M为试验前试样质量，g；M_l为试验后试样质量，g；S为试样总面积，cm²；T为试验时间，h；D为材料密度，kg/m³。

根据公式(2)计算得出J55石油套管在4种工况下的腐蚀速率，如表 6所示。从表可以看出，2号工况的腐蚀速率最高，1号工况的腐蚀速率最低。这与腐蚀产物宏观形貌分析结果一致，但是腐蚀速率与前期腐蚀性评价的结果不一致，腐蚀性评价为强腐蚀性的1号工况实际腐蚀速率最低。

3.3 腐蚀产物分析

利用电子显微镜对4种地热水中的腐蚀试样进行分析，结果如图 3所示。

从图 3可以看出，4种试样表面均覆盖着一层腐蚀产物，且腐蚀产物的形态以及覆盖情况都不同；1号工况的腐蚀产物晶粒与其他3个工况产生的腐蚀产物明显不一样，且腐蚀产物膜存在明显的空隙；试样在2号、3号和4号工况下产生的腐蚀产物形貌相似，腐蚀产物均由规整的颗粒紧密排列，且结构完整，其中3号工况腐蚀产物颗粒较大。

通过EDS检测可以得到各地区地热水腐蚀平均化学成分质量分数，如表 7所示。从表可见，试样在4种工况下形成的腐蚀产物表面除了C、O之外主要为基体成分Fe元素，还有少量的Ca²⁺，而1号工况腐蚀产物中的Ca元素含量明显高于其他3个工况，Fe含量明显低于其他3个工况。

结合腐蚀环境可知，1号工况试样表面的腐蚀产物主要由CaCO₃晶体堆垛而成，且呈针状放射形聚集，2、3、4号工况试样表面的腐蚀产物为FeCO₃晶体堆垛形成，其中FeCO₃为金属机体和H₂CO₃(CO₂溶于水后形成的)反应形成，而CaCO₃是溶液中Ca²⁺与H₂CO₃结合而沉积在试样表面。

3.4 腐蚀机理

根据地热水评价体系可知，1号工况为强腐蚀性，但是其试样的腐蚀速率却最低，为0.108 7 mm/a。这是由于试样表面沉积覆盖了大量的CaCO₃晶体，将基体和腐蚀环境阻隔开，对基体起到了有效的保护作用，使腐蚀速率大大降低。但是本次试验的时间较短(仅为168 h)，材料长时间工作在此工况下，也有可能存在垢下腐蚀的风险。

CaCO₃晶体沉积在基体表面的机理如下^[9]。

CO₂溶于水：

CO₂+ H₂O→H₂CO₃

碳酸电离：

H₂CO₃→2H⁺ + CO₃^2-

结垢沉淀：

Ca²⁺+ CO₃^2-→CaCO₃↓

在其他3个工况下，J55试样的腐蚀产物以FeCO₃为主，其腐蚀机理如下^[10]。

CO₂溶于水：

CO₂+ H₂O→H₂CO₃

碳酸电离：

H₂CO₃→2H⁺ + CO₃^2-

阳极反应：

Fe→Fe²⁺ + 2e

阴极反应：

2H⁺ + 2e →H₂

腐蚀产物：

Fe²⁺ + CO₃^2- →FeCO₃

4种工况中都含有大量的Ca²⁺，而1号工况的结垢现象尤为突出，这是因为1号工况的Ca²⁺含量是其余3个工况的10倍以上。根据以往的研究可知^[11]，Ca²⁺的存在抑制了腐蚀的发生，这是因为CO₂溶液中Ca²⁺会在钢铁表面生成CaCO₃垢层，CaCO₃垢层对钢铁表面的覆盖使钢铁表面的反应活性区域减小，从而降低其腐蚀速率。随着Ca²⁺质量浓度的增加，被CaCO₃覆盖的区域不断扩大，钢铁表面活性区域将越来越小，腐蚀速率将逐渐降低。

4 结论

(1) J55材料在地热水中的均匀腐蚀速率在0.5 mm/a以上，根据NACE RP0775—2005标准可知，这属于极严重腐蚀，如果在地热开采过程中长期使用极易出现套管穿孔或者断裂事故。

(2) J55材料在地热水中的腐蚀产物以FeCO₃为主，1号工况下材料表面形成了CaCO₃垢层。CaCO₃垢层对腐蚀起到了抑制作用，但是垢层存在明显的空隙，极易发生局部腐蚀现象^[12]。由此可见，J55石油套管不能满足地热水开发要求。