聚氨酯用作煤矸石固化材料综合性能研究
张巍
,
杨海龙
,
张颂扬
,
杨鹏辉
,
杨思远
收稿日期：2024-01-22; 修回日期：2024-06-12
项目名称：国家重点研发计划“高寒矿区水源涵养功能恢复新型材料和冻土剖面近自然重构技术研发与试验示范”(2022YFF1302604)
摘要：针对青海木里矿区露天煤矿风化煤矸石堆场边坡发生优先流现象导致土壤破坏、水土流失以及边坡不稳定等生态环境问题，选用高分子材料聚氨酯作为固化剂，通过固结表层风化煤矸石，达到固化坡面，降低坡面入渗率目的。针对聚氨酯固化煤矸石实际效果及关键影响因素研究尚不充分问题，本研究开展45组不同配比煤矸石—聚氨酯固化试件的单轴压缩试验，60组不同工况煤矸石—聚氨酯固化坡面的人工降雨试验，研究煤矸石—聚氨酯复合材料的主要力学性能、渗透性和技术经济，运用层次分析法对不同配合比进行综合评价，揭示其关键影响因素，筛选最优配比方案。结果表明：1)聚氨酯浓度对提高固化试件的抗压强度贡献最大，而弹性模量主要受煤矸石粒径大小的影响；2)固化煤矸石坡面的平均产流率与聚氨酯浓度成正比，与煤矸石密度成正比，与粒径成反比；平均产沙率与粒径、密度和聚氨酯浓度均成反比；稳定入渗率与粒径成正比，密度与聚氨酯浓度成反比，与密度成反比；3)综合评价45组煤矸石—聚氨酯固化方案，其中最优方案为煤矸石粒径0~0.5 mm、密度1.55 g/cm3，聚氨酯浓度3.5%，该煤矸石—聚氨酯固化方案能够大幅提升坡面的抗压强度，并有效降低入渗性能，同时保持较好的经济性(约17元/m2)。研究结果可为木里煤矿生态修复工程提供重要技术参考。
关键词：煤矸石 聚氨酯 力学性能试验 人工降雨模拟 层次分析法
Study on comprehensive properties of polyurethane used as curing material of coal gangue
School of Soil and Water Conservation, Beijing Forestry University, 100083, Beijing, China
青海木里矿区煤矸石山总面积约2 018.74万m2，区内生态环境脆弱，表层均为风化煤矸石，下方存有大量大快煤矸石，因此易发生优先流现象。此外表层细颗粒煤矸石易受到水力、风力侵蚀，导致边坡不稳定，易发生冻融泥流、滑坡等生态环境问题[1]。同时煤矸石应用传统堆积处置方式，不仅占用大量土地，还会造成土壤、水体、大气等多重污染[2]。因此，综合考虑上述不良因素，提出使用高分子聚合物聚氨酯固化煤矸石山表面松散堆积体，增强煤矸石山松散堆积体的粘聚力，促进表面固化，减少煤矸石山水土流失，将废弃煤矸石变废为宝。近年来，高分子聚合物广泛应用到固化土壤中，高分子聚合物与水反应能够生成具有化学强度的多孔柔性胶凝体，填充颗粒间的孔隙形成网状结构，使土体强度得到显著提升。1979年Callebaut[3]等对高分子聚合物固化土壤以及土壤改良的效果进行研究；Rezaeimalek[4] Soltani-Jigheha[5]采用MDI、PAM两种高分子材料对砂性土固化处理，通过抗压试验，证明经过固化后的砂性土抗压强度得到显著提升；对聚氨酯改良土壤的系统性研究表明：聚氨酯固化沙性土可以有效增强土壤黏聚力[6-9]。陈曦等[10]对聚氨酯类煤岩体加固剂的研究进展进行系统性介绍；李樊敏[11]通过人工降雨试验，证明PAM能够增强黄土坡地抗蚀性。王欣[12]等通过人工降雨试验证明喷洒W~OH能有效降低土壤入渗率。
以上研究为高分子材料固化煤矸石工作提供应用基础，但以往研究中并未综合评价高分子材料固化煤矸石坡面的力学性能与入渗性，以及水土保持和坡面稳定性效果，因此笔者选取聚氨酯作为高分子固化剂，采用正交实验设计的模拟试验方法，通过无侧限抗压试验与人工降雨试验。对不同配合比固化煤矸石方案的力学性能、渗透性能、经济性进行分析，运用层次分析法进行综合效益评价，最终得出指导煤矸石山固坡工程的普适性方案，为木里矿区生态修复工程提供技术参考。
1 研究区概况
研究区木里矿区位于青海省海北藏族自治州与海西蒙古族藏族自治州交界处，年均降雨量400~500 mm；年均蒸发量1 544.88 mm；年均气温-0.39 ℃左右，最低气温-34 ℃，最高气温19.8 ℃，属典型高原大陆性气候。主要优势植物为圆囊苔草(Carex orbicularis)与西藏蒿草(Kobresia tibetica)，伴生植物有羊茅(Festuca ovina)、异叶青兰(Dracocephalum heterophyllum Benth)、水麦冬(Triglochin palustris)等；土壤以高山草甸土和沼泽草甸土为主。木里矿区由于露天开采时间长，形成的露天采坑、排土场规模庞大，对生态环境扰动和破坏明显。主要存在地貌景观、植被、冻土损毁，水土流失、渣山及边坡失稳等生态环境问题。
2 材料与方法
2.1 试验材料与设备
1) 单轴压缩试验：试验仪器为济南时代试金生产的微机控制电子式万能试验机，为保证准静力条件，设置加载速率2.0 mm/min，试验所用煤矸石取自木里矿区。试验所用日本进口聚氨酯(HYCEL O H- 1A)固化剂，浅黄色透明液体，成分组成为聚氨酯(74%)、甲苯二异氰酸脂(11%)、丁醇(15%)。密度1.18 g/cm3，黏度650~700 MPa·s，固含量85%，凝固时间30~1 800 s，抱水性不低于40倍。预聚合物主成分分子量约1 000~10 000。
2) 模拟降雨试验：试验仪器为西安淼森电子科技有限公司自研生产的野外便携式人工模拟降雨器(MSR-S20-W1100)，降雨雨强变化范围20~240 mm/h，降雨有效面积12 m2，降雨均匀度>80%，满足人工降雨精度要求。试验水槽规格为1.2 m×0.5 m×0.15 m，试验装置如图 1所示。
2.2 试验方案
试验选用木里矿区表面风化煤矸石，剔除大粒径煤矸石后进行颗粒级配分析，结果如图 2所示。
由图 2可知，矿区表层煤矸石经过多年风化作用，粒径多分布2 mm以下。由于聚氨酯对不同粒径煤矸石的固化效果不同，因此笔者选用0~0.5、0.5~1和1~2 mm 3个粒径进行试验设计。通过单轴压缩试验研究不同配比煤矸石—聚氨酯固化试件力学性能，通过抗压强度和弹性模量2项指标体现，人工模拟降雨试验研究不同工况煤矸石—聚氨酯固化坡面在降雨条件下的入渗性能及抗侵蚀性能，通过产流率、产沙率和入渗率3项指标体现。
单轴压缩试验：将取回的煤矸石在105 ℃烘箱中保温4 h以上，并过2.0、1.0和0.5 mm标准筛，控制颗粒粒径为0~0.5、0.5~1和1~2 mm等3个粒度；密度1.35、1.40、1.45、1.50和1.55 g/cm3等5个级别，聚氨酯浓度为1.5%(1.5 mL W~OH/100 mL水，下同)、2.5%和3.5%等3个浓度，全组合形成45组工况试验组处理。试验过程中，首先按照密度称取一定质量干燥煤矸石，随后将定量聚氨酯溶液同煤矸石充分搅拌，聚氨酯添加标准为1 000 mL(W~OH+水)/m2；待聚氨酯溶液和煤矸石混合均匀后倒入ϕ50 mm×100 mm模具中制备标准试件；将制备好的试件在室温条件下养护72 h后进行试验。
模拟降雨试验：基于青海木里矿区近5年降雨监测数据及煤矸石地表状态，设置试验降雨强度为60 mm/h；坡度为25°，以不添加聚氨酯为对照组，进行3因素多水平正交试验设计(表 1)，形成共设计60场降雨，每组降雨设3个平行重复。
表 1(Tab. 1)
表 1 三因素多水平正交试验设计
Tab. 1 Three-factor multi-level orthogonal experimental design
| 因素Factor |
水平Level |
| 粒径Partical size/mm |
0~0.5 |
0.5~1 |
1~2 |
|
|
| 密度Density/(g·cm-3) |
1.35 |
1.40 |
1.45 |
1.50 |
1.55 |
| 聚氨酯浓度Polyurethane concentration/% |
0 |
1.5 |
2.5 |
3.5 |
|
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表 1 三因素多水平正交试验设计
Tab. 1 Three-factor multi-level orthogonal experimental design
|
3 结果与分析
3.1 试件力学性能分析
3.1.1 应力- 应变曲线
单轴压缩试验得到不同工况下的应力- 应变曲线图 3所示。
不同配合比固化煤矸石应力- 应变曲线可分3个阶段。1)应力随着应变迅速增长，应力近似直线，表现为弹性变形阶段；2)随着应变增加，试件受到的应力不断增加，超过胶凝体所承受的极限，胶凝体结构被破坏，应力增长速率逐渐减缓，达到应力峰值。表现为损伤变形阶段；3)试件内部出现的微裂缝连通成破坏面，固化试件结构性大量丧失，应力随应变增加迅速降低，逐渐趋于稳定，表现为脆性变形阶段。
3.1.2 抗压强度
1) 煤矸石粒径对抗压强度的影响：0~0.5、0.5~1和1~2 mm粒径固化试件在不同工况下抗压强度结果如图 4所示，随着粒径增加，试件的抗压强度显著降低。当密度为1.55 g/cm3、浓度为3.5%时，试件粒径为0~0.5、0.5~1和1~2 mm的抗压强度分别为374.85、176.07和82.90 kPa。得出不同粒径煤矸石掺入相同浓度的聚氨酯后抗压强度差异显著。0~0.5 mm试件抗压强度显著高于0.5~1与1~2 mm试件的抗压强度。
2) 煤矸石密度对抗压强度的影响：由图 4可知，固化试件的抗压强度随密度增加而增加，但是增加的幅度较弱。因为随着密度的增加，单位体积内煤矸石的颗粒数目增加，孔隙度减小，进而可压缩性降低，增强试件的承载能力，因此抗压强度随之增强。
3) 聚氨酯浓度对抗压强度的影响：由图 4可知，试件的抗压强度随聚氨酯浓度的增加而增加，密度为1.55 g/cm3，粒径分别为0~0.5、0.5~1和1~2 mm时，平均每提高1.0%聚氨酯浓度，抗压强度分别增加41.57%、28.31%和26.08%。
3.1.3 弹性模量
弹性模量是工程材料重要的性能，是衡量材料刚度以及产生弹性形变难易程度的指标，值越大，材料的刚度越大，抵抗形变的能力越强。
1) 粒径对弹性模量的影响：由图 5可知，随着煤矸石粒径增大，弹性模量呈现降低的趋势。当密度为1.55 g/cm3，浓度为3.5%；0~0.5、0.5~1和1~2 mm粒径试件的弹性模量分别为229.02、51.40和33.72 kPa，呈现0~0.5 mm>0.5~1 mm>1~2 mm试件的趋势。因为随着粒径增大，试件塑性变形增大，材料刚性逐渐下滑，故弹性模量呈现下降的趋势。
2) 密度对煤矸石弹性模量的影响：由图 5可知，当粒径为0~0.5 mm，浓度为1.5%时；煤矸石密度由1.35增加到1.55 g/cm3时，弹性模量由70.44 kPa增至149.40 kPa；当粒径为1~2 mm、浓度为3.5%时；弹性模量由18.67 kPa增至33.72 kPa。得出随着密度的增加，试件的弹性模量随密度的增加而增大。
3) 聚氨酯浓度对弹性模量的影响：当密度为1.35 g/cm3，粒径分别为0~0.5、0.5~1和1~2 mm时，聚氨酯浓度每增高1%，弹性模量分别提升22.07%、23.10%和25.20%，试件的弹性模量与聚氨酯浓度成正比。
3.2 模拟降雨试验结果与分析
3.2.1 数据分析
1) 径流量
|
$q=V-\frac{M}{\rho_{\text {煤矸石 }}} { 。}$
|
(1) |
式中：q为径流量，mL；V为煤矸石浑水总体积，mL；M为烘干后煤矸石质量，g；ρ煤矸石为煤矸石密度，g/cm3。
2) 产流率
|
$R=\frac{q}{A t}{ }。$
|
(2) |
式中：R为产流率，mm/min；A为坡面面积，cm2；t为取样时间，min。
3) 产沙率
|
$S=\frac{M}{A t}{ }。$
|
(3) |
式中S为产沙率，g/(m2·min)。
4) 入渗率
|
$i=\frac{P T \cos \theta-\frac{10 q}{A}}{t} 。$
|
(4) |
式中：i为入渗率，mm/min；P为降雨强度，mm/min；θ为坡面坡度。
3.2.2 平均产流率
产流率反映不同配合比煤矸石坡面在单位时间内的径流量，通过试验研究，得出不同煤矸石密度、粒径和聚氨酯浓度对平均产流率的影响(图 6)。1)当密度为1.55 g/cm3、聚氨酯浓度为3.5%时；0~0.5 mm试件平均产流率为0.997 mm/min，0.5~1 mm试件平均产流率为0.513 mm/min；1~2 mm试件平均产流率为0.176 mm/min。得出随着粒径的增加，产流率呈现下降的趋势的结论。2)当粒径为0~0.5 mm、浓度为3.5%时；密度为1.35 g/cm3的平均产流率为0.974 mm/min；密度为1.55 g/cm3的平均产流率为0.997 mm/min。随着密度的增加，产流率呈现上升的趋势，但是变化不明显。3)当粒径为0~0.5 mm、密度为1.55 g/cm3时；浓度为0、1.5%、2.5%和3.5%的平均产流率分别为0.677、0.799、0.943和0.997 mm/min。随着浓度的增大，平均产流率随之增大。
3.2.3 平均产沙率
平均产沙率反映不同配合比煤矸石坡面产沙强度。试验结果如图 7所示，1)随着粒径的增加，平均产沙率呈现下降的趋势。聚氨酯浓度为0时，0.5~1 mm与1~2 mm煤矸石坡面没有产沙，是因为粒径越大，孔隙越大，渗透性越强，在表面没有形成径流，故没有产沙。2)在未添加聚氨酯时，随着密度的增加，平均产沙率呈现下降的趋势，在添加聚氨酯后，随着聚氨酯浓度的浓度和密度的增大，平均产沙率呈现上升的趋势。3)随着聚氨酯浓度的增加，产流率呈现下降的趋势。当粒径为1~2 mm时，掺入1.5%浓度的聚氨酯坡面没有产沙，说明1.5%浓度时聚氨酯的黏结性不强，无法在1~2 mm煤矸石颗粒间产生紧密网状结构。
3.2.4 稳定入渗率
坡面入渗率可以反映不同配合比煤矸石坡面的入渗水量。通过试验研究，得出在固定坡度与降雨强度情况下，密度、粒径和聚氨酯浓度对稳定入渗率的影响。由图 8可知：1)当密度为1.55 g/cm3、聚氨酯浓度为3.5%时；粒径为0~0.5 mm的稳定入渗率为0.164 mm/min，当1~2 mm的稳定入渗率为0.574 mm/min。可以得出随着粒径的增加，稳定入渗率呈现上升的趋势。2)当粒径为0~0.5 mm，聚氨酯浓度为3.5%时；密度为1.35 g/cm3的稳定入渗率为0.217 mm/min，1.55 g/cm3的稳定入渗率为0.164 mm/min。可以看出随着密度的增加，稳定入渗率呈现下降的趋势，但是变化不明显。2)当粒径为0~0.5 mm、密度为1.55 g/cm3时；浓度为0、1.5%、2.5%、3.5%的稳定入渗率分别为0.384、0.292、0.242和0.164 mm/min。可以得出随着浓度的增加，稳定入渗率呈现下降的趋势的结论。
3.3 经济性分析
经济性主要包括工程量和工程造价，本研究工程量主要为煤矸石以及聚氨酯材料，其中煤矸石原料就地取材，因此工程量只需考虑聚氨酯用量，造价分析需考虑人工费，机械费以及材料费。聚氨酯价格为8万元/t，聚氨酯浓度为1.5%、2.5%、3.5%时，材料单价分别为1.4、2.4、3.3元/m2。材料费占工程总造价比例14%~18%，人工费比例18%~25%，机械费比例36%~42%。结合工程实际，得出各方案单位面积造价如表 2所示。
表 2(Tab. 2)
表 2 各固坡方案的单位面积造价
Tab. 2 Building cost per unit area of each slope consolidation scheme
粒径
Particle size/mm |
聚氨酯浓度
Polyurethane concentration/% |
单位面积造价
Building cost per unit area/(Yuan·m-2) |
| 0~0.5 |
1.5 |
10 |
| 0~0.5 |
2.5 |
14 |
| 0~0.5 |
3.5 |
17 |
| 0.5~1 |
1.5 |
11 |
| 0.5~1 |
2.5 |
15 |
| 0.5~1 |
3.5 |
18 |
| 1~2 |
1.5 |
12 |
| 1~2 |
2.5 |
15 |
| 1~2 |
3.5 |
19 |
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表 2 各固坡方案的单位面积造价
Tab. 2 Building cost per unit area of each slope consolidation scheme
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3.4 固坡综合评价
工程应用中，选用合适的固坡材料需考虑稳定性、适用性、经济性等因素。其中，笔者选用的指标为力学性能中的抗压强度、渗透性能中的入渗率以及经济性3个指标，运用层次分析法，针对45种配合比固坡方案进行综合评价，从中筛选出最佳方案。
根据3个因素的重要性，采用1~9比例标定法确认各评价指标的相对重要性。对比矩阵 A =(aij)n×n，将aij按重要程度进行赋值。
将固坡3个因素标记为力学性能x1、渗透性能x2、经济性x3，通过专家打分法确定个指标的重要程度，得到对比矩阵如下所示：
|
$\boldsymbol{A}=\left[\begin{array}{ccc}
1 & \frac{1}{4} & 3 \\
4 & 1 & 6 \\
\frac{1}{3} & \frac{1}{6} & 1
\end{array}\right]。$
|
(5) |
为检验矩阵的一致性，计算矩阵不一致的指标
|
$\mathrm{CI}=\frac{\lambda_{\max }(A)-n}{n-1}=0.027 { 。}$
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(6) |
平均随机一致性指标
|
$\mathrm{RI}=0.58 { 。}$
|
(7) |
由式(6~7)可得：
|
$\mathrm{CR}=\frac{\mathrm{CI}}{\mathrm{RI}}=0.046<0.1 { 。}$
|
(8) |
故矩阵 A通过一致性检验，计算得出权向量为：
|
$U=\left[\begin{array}{l}
0.685 \\
0.221 \\
0.093
\end{array}\right] \begin{array}{l}
x_1 \\
x_2 \\
x_3
\end{array}。$
|
(9) |
采用极值法对原始数据进行标准化处理，正相关和负相关指标的标准化公式分别为式(10)式(11)。
|
$ S_1=\frac{\left(S-S_{\min }\right)}{\left(S_{\max }-S_{\min }\right)} ;$
|
(10) |
|
$S_2=\frac{\left(S_{\max }-S\right)}{\left(S_{\max }-S_{\min }\right)}。$
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(11) |
各固坡方案的综合得分如图 9所示，当粒径为0~0.5 mm时，综合评价值在0.260 68~0.725 35之间；0.5~1 mm时，综合评价值在0.313 86~0.442 87之间；1~2 mm时，综合评价值在0.266 33~0.311 14之间。计算结果表明，当固化煤矸石配合比为(粒径：0~0.5 mm、密度：1.55 g/cm3、聚氨酯浓度：3.5%)时为固坡工程最优方案。
4 讨论
煤矸石的粒径、密度以及聚氨酯的浓度均显著影响煤矸石—聚氨酯固化模式的力学性能与入渗性能[12-13]。具体而言，粒径的增大会导致试件的抗压强度和弹性模量下降；而试件的密度与聚氨酯浓度的提升则能增强试件的抗压强度和弹性模量。这主要是由于粒径与密度影响试件的孔隙度，孔隙度越小，聚氨酯填充孔隙的能力越强，发挥的黏结性越强，从而整体提高了试件的力学性能[14]。随聚氨酯浓度的提升，聚氨酯与水生成的网状结构数量显著增多，使试件黏聚力得到提升，从而增强了其整体结构的稳定性[15-16]。对不同配合比固化煤矸石—聚氨酯坡面进行分析，发现随着坡面粒径的增大，坡面平均产流率和平均产沙率下降，稳定入渗率上升。这是由于坡面粒径越大，颗粒间孔隙度越大，水分更容易下渗[17]。当坡面密度增加时，平均产流率上升，平均产沙率与稳定入渗率下降，这与李凤鸣等[18]研究结论一致。聚氨酯浓度的增大使坡面平均产流率上升，平均产沙率与稳定入渗率则下降，这是由于随着聚氨酯浓度的增加，颗粒间黏聚力增大，有限增强了坡面煤矸石颗粒的抗冲刷能力，使其产沙率与入渗率呈现降低的趋势[19]。然而，当前研究主要基于室内评价，未充分考虑到聚氨酯的降解以及时效性问题，需要在实际应用中进一步深入研究。
5 结论
1) 聚氨酯固化煤矸石试件力学性能受试件粒径、密度以及聚氨酯掺量的共同影响。随着粒径的增大，试件的抗压强度与弹性模量逐渐减小；随着密度的增大，试件的抗压强度与弹性模量逐渐减小，但是变化不明显；随着聚氨酯浓度的提高，试件的抗压强度与弹性模量逐渐增大。
2) 煤矸石坡面平均产流率随粒径增大而减小，随聚氨酯浓度、密度的增大而增大；稳定入渗率随粒径增大而增大，随聚氨酯浓度、密度的增大而减小；平均产沙率随粒径、聚氨酯浓度、密度增大而降低。因此聚氨酯固坡措施能够有效降低水分入渗。
3) 层次分析法结果表明，固化煤矸石配合比为(粒径0~0.5、密度1.55 g/cm3、聚氨酯浓度3.5%)时是固坡工程的最优方案。
2024, Vol. 22 
