随着世界环境不断恶化，能源短缺的问题也日益突显，充分利用资源变废为宝，受到全世界范围的广泛关注^[1]，与此同时，在解决环境问题以及资源回收利用并降低成本的研发工作中，回收利用资源的要求与日俱增。旧瓦楞纸箱(old corrugated container，OCC) 是回收市场的重要组成部分^[2], 为响应国家实现“碳中和”“碳达峰”的目标，造纸行业中旧瓦楞纸箱的回收利用以及提高纸制品的质量面临着越来越多的挑战。旧瓦楞纸箱的回收利用是减轻制浆造纸工业碳排放的一种策略, 2020年国内废纸回收率达46. 5%，废纸利用率达54. 9%^[3]。在回收利用过程中废纸纤维会被破坏，性能降低^[4], 为提高其机械性能且增加其回收利用率，通常在废纸回收利用过程中使用包括纳米纤维素(nanocellulose，NC) 在内的造纸添加剂。纳米纤维素的生物降解性^[5]、低密度^[6]、高表面积^[7]、刚度^[8]、高长径等特性以及其在整个纤维素链或其他聚合物基质内形成有效氢键的能力^[9]，使其应用在包括食品、复合材料领域^[10-14]。然而单一添加纳米纤维素，其对纸浆纤维的吸附能力有限，纳米纤维素留着率低，容易流失^[15]，往往难以达到特定强度要求^[16]。因此，可以考虑使用二元复合增强体系，既可以提高纸张质量及填料留着率又可以改善滤水性能。近年来，许多学者尝试将纳米纤维素与一些阳离子助剂组成二元增强体系改善纸制品质量。王爱姣等^[17]探讨了纳米纤维素与聚酰胺环氧氯丙烷树脂对纸张强度性能的影响，二元体系的增强效果优于比单一的助剂。杨艳等^[18]利用阳离子淀粉(cationic starch，CS) 作为造纸工业常用的干强剂，其性价比较高，会对纤维产生不可逆吸附。阳离子淀粉在纸浆纤维与添加剂之间充当着离子桥的作用。刘全校等^[19]研究发现阳离子淀粉消除再生纸中“阴离子垃圾”对添加剂使用的影响，尤其是在废纸资源的回收中。

本文以旧瓦楞纸箱为原料，将可溶性淀粉阳离子化并制备阳离子淀粉，研究其作为增强剂对旧瓦楞纸箱再生纸的增强效果，进一步将阳离子淀粉与纳米纤维素复合组成二元增强体系，并对旧瓦楞纸箱再生纸的增强作用进行比较，提高旧瓦楞纸箱的回收利用性，减轻环境压力，且兼具经济与环境效益，符合可持续发展战略。

旧瓦楞纸箱，取自福建省青山纸业股份有限公司，水分含量8. 48%，将其打浆到37 °SR备用。纳米纤维素，直径20~50 nm，长度≥1 μm，羧基含量1. 02 mmol · g^-1，固含量(2. 5±0. 5) %。乙醇(CH₃CH₂OH)、氢氧化钠(NaOH)、可溶性淀粉和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(3-Chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride，CTA) 均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

取365 g绝干旧瓦楞纸箱，将样品裁剪成纸片(25 mm × 25 mm)，用去离子水(5 L) 过夜浸泡，调整浆料质量分数为1. 57%，浆料温度为(20±5) ℃，在瓦利打浆机(T06-23，咸阳通达轻工设备有限公司) 中疏解30 min，直至无小浆块出现。在杠杆臂负荷为(29. 4±1) N的条件下，对浆料进行打浆，取样测试打浆度，直至打浆度为37 °SR时停止打浆，取出浆料后脱水，冷藏备用。

将10 g可溶性淀粉溶解于乙醇溶液中，加入少量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和一定量的氢氧化钠，于50 ℃下反应60 min，得到的产物在真空干燥箱中过夜。使用前，用去离子水将阳离子淀粉稀释。

在室温下，将上述浆料调节浆质量分数为0. 1%，加入一定量的阳离子淀粉，在超声波的作用下分散均匀后用马尔文粒度测试仪(Zetasizer Nano-ZS90，英国马尔文仪器有限公司) 测试。

取相当于2 g的绝干浆料的湿浆，用去离子水稀释至质量分数为1%，再通过纤维标准解离器(TO75-A，咸阳通达轻工设备有限公司) 疏解5 min后加入阳离子淀粉。在二元增强体系中，重复上述步骤，加入阳离子淀粉继续疏解5 min后加入纳米纤维素，进行纤维疏解(5 min)，用凯瑟抄片机(FRANK/PTI-GMBH-S95854-0014，德国FRANK/PTI公司) 进行纸张抄造，湿纸页经过抽吸、转移、压榨、干燥后成型，抄造纸张定量为60 g · m^-2。在相对湿度50%、温度23 ℃条件下保存纸张试样。

抗张强度的测定参照国家标准GB/T 12914—2018^[20]；撕裂强度的测定参照国家标准GB/T 455—2002^[21]；耐破强度的测定参照国家标准GB/T 454—2020^[22]；透气度的测定参照国家标准GB/T 22819—2008^[23]。

将纸张裁剪成纸片(5 mm × 5 mm)，固定在样品台上，在真空离子溅射仪(JFC-1600，日本JEOL公司) 中进行喷金处理，用冷场发射扫描电子显微镜(SU 8010，日立JEOL公司) 对纸张表面和截面纤维进行观察，纸张断面的试样为抗张强度测定后的断裂面。

用刀片刮取干燥好的纸张样品和溴化钾以1 ∶ 100的质量比混合研磨、压片。设置分辨率4 cm^-1，用傅里叶红外光谱仪(Nicolet 380，德国Bruker公司) 进行测试。

称取干燥后的样品(6 mg) 放入坩埚，在氮气氛围中，设置扫描温度为25~600 ℃，升温速率为10 ℃ · min^－1，用热重分析仪(STA449C，德国Netzsch公司) 测定样品的热稳定性。

由图 1可知，随着阳离子淀粉添加量的增加，旧瓦楞纸箱纸浆的Zeta电位逐渐升高；当阳离子淀粉添加量为1. 5%时，Zeta电位接近0；阳离子淀粉添加量继续增加，Zeta电位的变化趋于缓和。阳离子淀粉中的阳离子可以中和纸浆中的负电荷，使浆料的Zeta电位随其添加量增多而逐渐升高。当Zeta电位接近0时，纸浆悬浮液中的胶粒发生凝聚，使细小纤维与填料沉积到旧瓦楞纸箱纸浆纤维表面，提高固体填料的留着率。

	图 1 阳离子淀粉添加量对旧瓦楞纸箱浆料Zeta电位的影响 Fig. 1 Variation of Zeta potential of OCC pulp by the addition of CS
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图 2显示了单独添加阳离子淀粉对旧瓦楞纸箱再生纸物理性能的影响，与Zeta电位结合可以确定一元助剂阳离子淀粉的合理添加量。图2(a) 显示了阳离子淀粉的添加量对纸张耐破强度的影响，随着阳离子淀粉添加量的增加，旧瓦楞纸箱再生纸的耐破强度呈现先升高后降低的趋势。与空白组的122. 23 kPa相比，当阳离子淀粉添加量为1. 5%时，旧瓦楞纸箱再生纸的耐破强度为139. 85 kPa，提高了17. 62%。纸张的耐破强度主要取决于单根纤维本身的强度及纤维间结合力^[24]。

	图 2 阳离子淀粉添加量对旧瓦楞纸箱再生纸物理性能的影响 Fig. 2 Variation of physical properties of OCC recycled paper by the addition of CS
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图2(b) 显示了一元助剂阳离子淀粉对旧瓦楞纸箱再生纸抗张强度的影响，旧瓦楞纸箱再生纸的抗张强度随着阳离子淀粉添加量的增加而升高, 当阳离子淀粉添加量为1. 5%时，旧瓦楞纸箱再生纸的抗张强度从空白样的0. 66 kN · m^-1升高到0. 78 kN · m^-1，提高了18. 18%。这是因为阳离子淀粉上的胺基以及游离的葡萄糖羟基能够与纸浆悬浮液中的纤维发生静电吸附或者氢键结合，使在结合区域的氢键数量增多，填充纤维间的空隙，从而提高纤维间的结合力；另一方面阳离子淀粉表面带有正电荷，能够与纸浆纤维产生静电吸附作用，吸附在纤维表面，提高纤维与纤维之间的氢键结合，从而提高纸张的抗张强度。

图2(c) 显示了阳离子淀粉对旧瓦楞纸箱再生纸撕裂强度的影响，旧瓦楞纸箱再生纸的撕裂强度随着阳离子淀粉添加量的增加呈现先升高后稍有降低的趋势，当阳离子淀粉添加量为1. 5%时，与空白组的266 mN相比，旧瓦楞纸箱再生纸的撕裂强度升高了22. 93%。影响撕裂强度的主要因素是浆料的纤维形态，其次是纤维与纤维间的结合力，撕裂强度的提高也可以反映阳离子淀粉可以增强纤维与纤维间的结合力。

纸张是由纤维相互交织形成的具有多孔性的层状材料，纸张透气度可以从侧面反映纸张的纸张孔隙大小以及紧密程度。阳离子淀粉添加量对旧瓦楞纸箱再生纸的影响如图2(d) 所示，旧瓦楞纸箱再生纸的透气度随着阳离子淀粉添加量的增加呈现先下降后平缓的趋势，旧瓦楞纸箱再生纸透气度从空白样的47. 50 μm · (Pa · s) ^-1下降到最小值33. 94 μm · (Pa · s) ^-1。说明旧瓦楞纸箱再生纸的孔隙结构变小，阳离子淀粉吸附在纸浆纤维上形成氢键，增加纤维与纤维之间的结合面积，从侧面反映纤维之间的交联程度。

纳米纤维素是含有大量羟基的天然纤维素，其表面非常有利于氢键键合，增加纤维之间的结合力，由于纳米纤维素本身具有较强的电负性，可以与纸浆纤维发生静电排斥，单独添加纳米纤维素会导致纳米纤维素在纸浆纤维上的留着率低，因此选择先添加阳离子淀粉，再添加纳米纤维素。在添加1. 5%的阳离子淀粉的基础上添加纳米纤维素，其对旧瓦楞纸箱再生纸物理性能的影响如图 3所示。从图3(a) 可以看出，旧瓦楞纸箱再生纸的耐破强度随着纳米纤维素的添加量不断增加呈现上升的趋势，当纳米纤维素添加量达到1%时，旧瓦楞纸箱再生纸的耐破强度为147. 00 kPa，与未处理空白样品的122. 23 kPa相比，提升幅度为20. 27%。

	图 3 纳米纤维素添加量对旧瓦楞纸箱再生纸物理性能的影响 Fig. 3 Variation of physical properties of OCC recycled paper by the addition of NC
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从图3(b) 可见，随着纳米纤维素添加量的增加，旧瓦楞纸箱再生纸的抗张强度呈现逐渐升高的趋势，当纳米纤维素添加量为1%时，纸张抗张强度达到0. 87 kN · m^-1，与1. 5%阳离子淀粉单独处理的0. 78 kN · m^-1相比，提高了11. 54%；与未处理空白样的0. 66 kN · m^-1相比，提高了31. 81%。这是因为在阳离子淀粉-纳米纤维素二元增强体系中，纳米纤维素表面上带负电性的羟基基团能够吸附在纤维上或者与阳离子淀粉产生静电作用并形成复合物，其有一部分可以吸附于纤维上，也可能填充在纤维与纤维交联的三维网络结构空隙中，有少量继续残留在纤维悬浮液中，起到了综合提高纤维间结合力的效果。

纳米纤维素的加入进一步提高了旧瓦楞纸箱再生纸的撕裂强度，如图3(c) 所示，因为纳米纤维素的加入，使得纤维与纤维间可能发生的结合点增多，摩擦阻力也会增大，参与撕裂的纤维也增多，需要的力也增大，撕裂强度也升高。

从图3(d) 可见，随着纳米纤维素添加量的增加，旧瓦楞纸箱再生纸的透气度呈现逐渐下降后逐渐平缓的趋势，当纳米纤维素用量为1%时，纸张透气度从33. 94 μm · (Pa · s)^-1下降到最小值29. 67 μm · (Pa · s)^-1，下降了12. 58%。

淀粉、阳离子淀粉、旧瓦楞纸箱再生纸、添加阳离子淀粉的旧瓦楞纸箱再生纸、添加阳离子淀粉和纳米纤维素二元增强体系的旧瓦楞纸箱再生纸的傅里叶红外光谱图见图 4。样品在3 700~3 100 cm^-1存在较宽—OH的伸缩振动峰，且添加阳离子淀粉的旧瓦楞纸箱再生纸与添加阳离子淀粉和纳米纤维素二元增强体系的旧瓦楞纸箱再生纸两者在此段的吸收峰比旧瓦楞纸箱再生纸更宽一些，说明相对于旧瓦楞纸箱再生纸，阳离子淀粉以及阳离子淀粉-纳米纤维素的加入可以使纸张产生更多的氢键。淀粉及阳离子淀粉在波数862、1 039、1 176 cm^-1附近出现了淀粉骨架的特征吸收峰^[25]。1 039 cm^-1处为C—O—C伸缩振动峰，且添加阳离子淀粉的旧瓦楞纸箱再生纸与添加阳离子淀粉和纳米纤维素二元增强体系的旧瓦楞纸箱再生纸在此波数的吸收峰强度明显要强于旧瓦楞纸箱再生纸，说明增强剂对纸张中纤维间的结合起到了一定作用，且在波数925 cm^-1处出现了一个新的小尖峰，此特征峰归属于季胺吸收峰，说明阳离子淀粉中成功地附着在了纸张上，在纤维与纤维之间起到了桥架作用。

	注：a. 淀粉；b. 阳离子淀粉；c. 旧瓦楞纸箱再生纸；d. 添加阳离子淀粉的旧瓦楞纸箱再生纸；e. 阳离子淀粉和纳米纤维素二元增强的旧瓦楞纸箱再生纸。 Note: a. starch; b. CS; c. OCC recycled paper; d. OCC-CS recycled paper; e. OCC-CS-NC recycled paper. 图 4 添加不同增强剂的旧瓦楞纸箱再生纸的红外光谱图对比 Fig. 4 Comparison of infrared spectra of OCC recycled paper with different enhancers
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为了更直观地观察到阳离子淀粉和纳米纤维素二元增强体系对旧瓦楞纸箱再生纸的增强作用，通过扫描电镜观察了未添加阳离子淀粉和纳米纤维素，添加了1. 5%阳离子淀粉以及添加了1. 5%阳离子淀粉和1%纳米纤维素的旧瓦楞纸箱再生纸纤维表面和断面的形貌特征(图 5)。未添加阳离子淀粉和纳米纤维素的旧瓦楞纸箱再生纸(图 5A) 纤维松散地交织在一起，纤维间仅仅是简单的搭建在一起，纤维排列不紧密，存在很多空隙，纸张孔隙结构稀疏，可能是因为纤维之间的交联程度低。与图 5A相比，添加了1. 5%阳离子淀粉的旧瓦楞纸箱再生纸(图 5B) 纤维表面粘结较为紧密，并且整个纤维表面有类似于一层膜包覆，这可能是因为阳离子淀粉吸附了更多的细小组分，使纤维间结合更加紧密，经过加热固化使形成的键更加稳定。在添加了1. 5%阳离子淀粉和1%纳米纤维素的旧瓦楞纸箱再生纸纤维之间的交联更加紧密，从图 5C可以看到纤维表面出现沉积物，几乎没有纤维间隙，纤维之间相互交错互穿，排列紧密。再观察旧瓦楞纸箱再生纸纤维断面微观形貌图(图 5D~F)，从空白组旧瓦楞纸箱再生纸断面纤维蓬松、杂乱、不紧凑逐渐变为添加1. 5%阳离子淀粉和1%纳米纤维素的旧瓦楞纸箱再生纸断面纤维的紧凑、整齐而紧凑，与纤维表面图相符。这可能是因为阳离子淀粉或者阳离子淀粉-纳米纤维素上的羧基与羟基与纸浆纤维上的羟基形成离子键，使纤维与纤维粘接数量与粘接面积增多，还能吸附浆料中的细小组分，致使纸张孔隙结构变得更加紧密，在纸张中形成了交叉互穿的网络结构，增加了纤维间的结合面积，纤维与纤维之间互穿交错，排列更紧密。

注：A、B、C分别为空白组、添加1. 5%阳离子淀粉、添加1. 5%阳离子淀粉和1%纳米纤维素的旧瓦楞纸箱再生纸纤维表面电镜图；D、E、F分别为空白组、添加1. 5%阳离子淀粉、添加1. 5%阳离子淀粉和1%纳米纤维素的旧瓦楞纸箱再生纸纤维断面电镜图。 Note: A, B and C are surface electron micrographs of OCC recycled paper with control group, with 1. 5% CS, with 1. 5% CS and 1% NC respectively; D, E and F are cross-sectional electron micrographs of OCC recycled paper with control group, with 1. 5% CS, with 1. 5% CS and 1% NC respectively. 图 5 添加不同增强剂的旧瓦楞纸箱再生纸纤维表面和断面扫描电镜图 Fig. 5 Surface and cross-sectional scanning electron micrographs of OCC recycled paper fibers with different reinforcing agents

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图 6显示了旧瓦楞纸箱再生纸、添加阳离子淀粉和纳米纤维素二元增强体系的旧瓦楞纸箱再生纸的热重图谱。热降解通常分为4个阶段：第1阶段从25 ℃至105 ℃，此阶段主要是纸张中纤维物理吸附水解引起的纤维失重，纸张的性能基本没有发生变化；第2阶段是从105 ℃至240 ℃，热重曲线基本呈水平，对纸张质量的损失较少，纸张中某些葡萄糖基开始脱水，挥发性成分的逸出；第3阶段是从240 ℃至400 ℃，纤维素中的糖苷键开始开环断裂，对纸张质量损失比较大，聚合度下降，结晶区受到破坏；最后一阶段是从400 ℃至500 ℃，纤维素的某些残余部分开始芳环化。与对照空白组的旧瓦楞纸箱再生纸相比，用阳离子淀粉-纳米纤维素处理过的旧瓦楞纸箱再生纸样品组初始降解失重温度升高，可能是因为阳离子淀粉-纳米纤维素与纸浆纤维的作用，使得产生氢键的机会增多，初始降解失重温度升高，最快降解速率下的温度基本一致。当温度达到600 ℃时，添加阳离子淀粉和纳米纤维素二元增强体系的旧瓦楞纸箱再生纸中剩余的残留物更多，可能是由于阳离子淀粉-纳米纤维素与纸浆纤维的交联造成的。

	注：a. 旧瓦楞纸箱再生纸(空白)；b. 添加阳离子淀粉和纳米纤维素二元增强的旧瓦楞纸箱再生纸。 Note: a. OCC recycled paper; b. OCC-CS-NC recycled paper. 图 6 添加阳离子淀粉-纳米纤维素的旧瓦楞纸箱再生纸的热重谱图对比 Fig. 6 Comparison of TG spectra of OCC recycled paper with CS-NC
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未改性的淀粉往往具有局限性，因其高固体、高黏度的特性，需要更多的用水量和繁琐的流程^[26]。阳离子淀粉可以增加纤维和灰分的保留，改进工艺流程的运行能力，还可以从某种程度上改善排水性能^[27]。纤维素悬浮在水溶液中呈现负电荷，纤维与纤维之间存在排斥力。阳离子淀粉可以与带负性纤维素纤维结合形成静电，还可以覆盖填充物与纤维，使纸张中的化学物质更多的被保留下来，改善纸张的性能和降低成本。阳离子淀粉中和纤维素悬浮液中的电荷，使纤维间的排斥力减小，这样一来纤维更容易产生絮凝，长纤维也会包覆细小纤维，形成内聚网络结构，同时也为脱水提供了空间。当纤维表面的有效电荷中和达到饱和点时，加入过多的阳离子淀粉，增强效果不佳，这时引入纳米纤维素，促进了纤维之间的桥接，增加了纤维与纤维的接触，纳米纤维素的羟基可为阳离子淀粉提供更多的吸附点，使更多的阳离子淀粉被吸附到纸浆纤维上，增加纤维与纤维间的接触结合面积，从而提高纸张的机械性能。相关机理如图 7所示。

	图 7 阳离子淀粉-纳米纤维素二元增强机理示意 Fig. 7 Schematic of CS-NC binary enhancement mechanism
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单独添加阳离子淀粉时，1. 5%阳离子淀粉对旧瓦楞纸箱再生纸强度性能增强效果最佳，与空白样品相比，耐破度提高了17. 62%，抗张强度提高了18. 18%，撕裂强度提高了22. 93%，透气度下降了28. 55%。阳离子淀粉-纳米纤维素二元体系对旧瓦楞纸箱再生纸强度性能的增强效果明显优于单一添加阳离子淀粉，在添加1. 5% 阳离子淀粉+1% 纳米纤维素时，纸张的耐破度、抗张强度、撕裂强度相对于单加1. 5% 阳离子淀粉时分别增加了5. 11%、11. 54%、13. 46%，透气度下降了12. 58%；与空白组相比，耐破度、抗张强度、撕裂度分别增加了20. 27%、31. 82%、39. 47%，透气度下降了37. 54%。阳离子淀粉-纳米纤维素二元体系显著增强旧瓦楞纸箱再生纸的强度性能。阳离子淀粉-纳米纤维素二元体系对旧瓦楞纸箱再生纸的增强可能是由于阳离子淀粉、阳离子淀粉-纳米纤维素、纸浆纤维之间的静电吸附作用以及氢键作用。傅里叶红外光谱表明了阳离子淀粉可以与纸浆纤维结合，纳米纤维素的加入使得氢键数量变多，纤维结合的更加紧密，还可以增加纤维对细小组分的吸附。扫描电镜表明阳离子淀粉-纳米纤维素二元增强体系可以使得纤维结构更加紧凑紧密。热重分析表明阳离子淀粉-纳米纤维素加入使得到达600 ℃时的残留量变多，是因为其与旧瓦楞纸箱再生纸纸浆纤维的交联导致。