纤维素作为自然界产量最多的天然有机物，是一种纯绿色的可再生资源^[1], 其主要来源于自然界中的高等植物、细菌和动物。海鞘的被囊中含有大量的纤维素，是迄今为止唯一的动物来源。人们在食用海鞘之后，通常会将海鞘的被囊丢弃，造成了大量浪费，而通过酸水解制备的海鞘纤维素纳米晶(tunicate cellulose nanocrystals，tCNC) 的微纤维弹性模量可以达到(150.7±28.8) GPa^[2]。因此，具有优异物理力学性能的tCNC在复合材料等相关领域具有潜在的应用价值^[3]。金属纳米粒子、纳米黏土等纳米材料在造纸行业常被用作造纸填料以改善纸张性能，或赋予纸张新的性能。纤维素纳米晶中有大量羟基，如果将其添加到纸张中，会使纤维间结合力增加，从而提高纸张强度。与其他材料制备的纤维素纳米晶相比，由于tCNC具有长径比大、结晶度高等独特优势，因此多作为填料用于增强材料中^[4]。

本研究以tCNC为添加剂，添加到化学漂白浆纸张中，评价了tCNC的添加量对纸张的强度、透气度等性能的影响。作为比较，在对照纸张中添加了同样方法制备的棉花纤维素纳米晶(cotton cellulose nanocrystals，cCNC)，并进行了同样的性能表征。为了增加纳米粒子在纸张上的截留率，选择阳离子聚丙烯酰胺(cationic polyacrylamide，CPAM) 为助留剂。本研究目的是探究将tCNC应用于纸张增强的可行性，为tCNC应用于造纸行业提供新的研究思路。

海鞘(山东威海渔丰人家海鲜市场)；杨木化学漂白浆浆板(福建省青山造纸厂)；脱脂棉(阳谷景阳冈卫生材料厂)；硫酸(阿拉丁试剂有限公司)；氢氧化钾，亚氯酸钠，冰乙酸(国药集团化学试剂有限公司)；阳离子聚丙烯酰胺(上海麦克林生化科技有限公司)。

根据文献[3]方法，对海鞘进行浸泡、漂白等预处理，然后采用硫酸水解法制备tCNC。根据同样方法制备cCNC。

将杨木化学漂白浆浆板撕开充分浸泡在去离子水中过夜，之后在纤维疏解器(ZQS4，咸阳通达轻工设备有限公司) 中解离15 min，脱水甩干备用，平衡水分，测定含水率。加水稀释成10%浆浓，用PFI磨浆机(PL11-00，咸阳泰斯特试验设备有限公司) 打浆，总转数为8 000 r，打浆线压力为(3.33±0.1) N·mm^-1。根据国家标准(GB/T3332—2004) ^[5]通过打浆度测定仪(SDJ-100，杭州轻通博科自动化技术有限公司) 测定打浆度，为42 °SR。根据国家标准抄纸定量60 g·m^-2。将纳米纤维素(tCNC或者cCNC) 按照定量的0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%添加, 分别加入CPAM (0.2%) 截留纳米纤维素，样品分别记为P1、P2、P3、P4、P5。纯纸浆纸样标记为P00, 只添加助留剂的纸样记为P0。使用凯赛尔抄片机(PTI，德国) 进行纸张抄造，每个梯度的纸张各抄造10张，将纸张在恒温恒湿环境中放置24 h后进行纸张性能检测。

利用傅里叶红外光谱仪(VERTEX 70，德国布鲁克科技有限公司) 测定纤维素纳米晶的红外光谱(Fourier transform infrared，FTIR)。采用KBr压片法，以1 ∶ 100的质量比称取样品和KBr，研磨、压片，进行观察。分辨率设置为4 cm^-1，在400到4 000 cm^-1范围内扫描，扫描32次。

通过透射电镜(transmission electron microscope，TEM，TECNAI G2 F20，美国FEI公司) 观察纤维素纳米晶的尺寸和分散状态。稀释纤维素纳米晶悬浮液，滴加在有碳涂层的铜栅上，用2%醋酸铀酰溶液对样品染色2 min，室温干燥，设置分辨率为0.2 nm，进行观察。

将纤维素纳米晶悬浮液冷冻干燥，研磨成粉末状，采用X-射线衍射(X-ray diffraction，XRD，ULtima IV，日本理学株式会社) 测试其结晶度和颗粒尺寸。设置扫描速度为2°·min^-1，在2θ=5°~45°范围内扫描，电压为40 kV，电流为40 mA。通过积分得到的结晶面积与总衍射面积的比值即为结晶度的值。结晶度指数(crystallinity index，I_cr) 计算公式如下^[6]：

式中：I₀₀₂为I型纤维素中(002) 晶格面的衍射强度；I_am是非结晶区(2θ=18°) 的衍射强度。

取两种纤维素样品，加入蒸馏水稀释并超声分散均匀，使用马尔文纳米粒度分析仪(Zetasizer Nano-ZS90, 英国马尔文仪器有限公司) 在25 ℃下分别测量粒径和电动电位，光检测角度90°。取3次结果的平均值。

通过扫描电镜(scanning electron microscope, SEM，Nova Nano SEM 230，美国FEI公司) 对纸张的形貌进行测定。剪取一小块纸张，粘贴导电胶后进行喷金(Verios G4 UC，Thermo Fisher Scientific公司)，观察样品形貌。

根据国家标准(GB/T 455—2002、GB/T 12914—2018、GB/T 454—2020、GB/T 458—2008和GB/T 10339—2018) ^[7-11], 分别对纸张的撕裂性能(撕裂度测试仪，Code 009，瑞典L&W公司)、抗张性能(抗张强度测试仪，Code 066，瑞典L&W公司)、耐破性能(耐破度测试仪，Code 180，瑞典L&W公司)、透气度(纸与纸板透气度测定仪，J-TQY10，四川长江造纸仪器有限责任公司)、白度、不透明度、光密度和光散射系数(白度测定仪，YQ-Z-48B，杭州轻通博科自动化技术有限公司) 进行测试。检测时，先测试纸张白度、不透明度、光散射系数和透气度，然后对纸样进行裁剪，并测试纸张撕裂、抗张和耐破等性能。每项性能均测试10张纸样，算术平均值作为最后的测试结果。

由图 1 (a) 可见，在3 342 cm^-1处是O—H拉伸振动峰，2 904 cm^-1处是C—H对称拉伸振动的峰，1 162和1 113 cm^-1处的肩峰分别是由C—O反对称振动拉伸和C—OH骨架振动引起的，在1 059和1 034 cm^-1处有明显的吡喃糖环骨架振动峰，这都是纤维素的特征峰。具有环振动和—OH弯曲的糖苷—CH变形在897 cm^-1处显示，这是连接纤维素结构中葡萄糖分子的β-糖苷键的特征。由图 1 (b) 可见，tCNC的图谱在3 415 cm^-1处有个较强的—OH伸缩振动峰，与水的结合有关，在1 638 cm^-1位置上有个较大的很清晰的峰，对应的是吸收水的O—H弯曲振动。I型CNC有I_α和I_β两种，在3 270和709 cm^-1的透射峰是I_β型纤维素所特有的峰，cCNC和tCNC都在这两个位置出峰，证明它们几乎都是I_β型纤维素纳米晶^[3]。

	图 1 棉花与海鞘纤维素纳米晶的红外图谱 Fig. 1 FTIR spectra of cCNC and tCNC
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如图 2A所示，cCNC呈棒状，计算cCNC的平均长度和宽度为321.69和21.32 nm，长径比为15.09，结果与文献[12]相近。tCNC形态如图 2B所示，tCNC呈细长状且相互交织在一起呈网络状，平均长1 360 nm，平均宽20.92 nm，长径比为65.01，与文献[12]所报道的相近。tCNC具有更高的长径比，则更有利于提高纸张的强度^[3]。

	注：A. 棉花纤维素纳米晶；B. 海鞘纤维素纳米晶。 Note: A. cCNC; B. tCNC 图 2 棉花与海鞘纤维素纳米晶的透射电镜图 Fig. 2 TEM images of cCNC and tCNC
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图 3 (a) 是cCNC和tCNC的XRD原始图，图 3 (b) 和(c) 是对tCNC和cCNC拟合分峰的结果。tCNC衍射图谱的峰形比cCNC的更加锐利，说明tCNC的结晶性更高^[13]。图谱中，两种CNC均是Ⅰ型纤维素的典型峰，均有晶格面(101)、(101) 和(002)，且衍射强度最强的是(002) 晶格面。不存在Ⅱ型纤维素峰：2θ=12° (001)、20° (101) 和22° (002)。通过FTIR分析，两种纤维素纳米晶都以I_β晶型为主，具有相类似的衍射图谱。tCNC在(101)、(101) 和(002) 的峰值分别是2θ=14.81°、16.65°和22.93°，I_cr高达95.2%，与前人研究^[13]相一致。cCNC在(101)、(101) 和(002) 晶格面的值为2θ=14.45°、16.64°和22.45°，I_cr为86.5%，结果与文献[13]报道的类似。

	图 3 棉花与海鞘纤维素纳米晶的X-射线衍射原始和分峰结果 Fig. 3 Original XRD patterns of cCNC and tCNC and peak separations
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纤维素纳米晶自带极性羟基等基团，在水中表面带负电，粒子间的排斥力以及溶解或分散操作可以抵抗纤维素本身的聚集现象，使其在体系中分散稳定, 电动电位的绝对值越高，则体系越稳定。由图 4 (a) 可见，tCNC和cCNC的电动电位值分别为-58.1和-38.4 mV，与文献[14]报道相符, 在水介质中tCNC比cCNC有更大的排斥力，所以tCNC的稳定性稍高于cCNC。由cCNC和tCNC的粒径图[图 4(b)] 可知，两种纤维素均是纳米尺寸的, 其中，tCNC的平均粒径为358.8 nm，远高于cCNC的平均粒径(148.7 nm)。多分散指数(polydispersion index，PDI) 用以评估样品的均匀性，PDI值越小，粒子粒径分布越均匀^[15], tCNC和cCNC的PDI值分别为0.309和0.466，说明tCNC比cCNC粒径更均匀。

	图 4 棉花与海鞘纤维素纳米晶的电动电位和粒径图 Fig. 4 Zeta potential diagrams and particle size diagrams of cCNC and tCNC
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研究原理如图 5所示。纤维之间存在氢键连接，CPAM可增强纤维的结合强度，在纤维素纳米晶和木浆纤维间起架桥作用。P00微纤维间相互不均匀交叉，微纤维之间边界明显，孔隙大且明显。在CPAM的作用下，tCNC或cCNC在纸张中与微纤维形成氢键，增强了纤维之间的相互作用，填补了纤维之间的空隙，形成更好的黏结区域^[14]。纤维素纳米晶附着在微纤维表面并填充到纸浆微纤维的孔隙中，如图 6所示。随着添加量的增加，微纤维间边界越模糊，纸张孔隙越小。tCNC的添加量从0.3%到0.9%，纸张孔隙从变化不明显到大面积消失。cCNC组的形貌变化没有tCNC组明显，当cCNC的添加量是1.5%时，孔隙才明显减少。因为tCNC的长径比更大，能够更好地连接纸浆微纤维，所以比cCNC添加到纸张中的孔隙更致密，甚至连成片使孔隙消失。因此，tCNC组的添加在纸张力学性能上的改善作用优于cCNC。

	图 5 棉花与海鞘纤维素纳米晶添加到纸张中的示意图 Fig. 5 Schematic illustration for the preparation of papers filled with cCNC or tCNC
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	注：A. 空白纸样；B、C、D. tCNC添加的纸张；E、F、G. cCNC添加的纸张。 Note: A is the contrast sample; B, C and D are papers filled with tCNC; E, F, and G are papers filled with cCNC. 图 6 纸张的扫描电镜图 Fig. 6 SEM images of paper
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如图 7 (a)所示，两种纸张性能变化趋势相似，随着纤维素纳米晶的增加，撕裂指数增加，tCNC和cCNC撕裂指数最大分别增加12.00%和8.76%，cCNC增加缓慢，这是因为纸浆纤维之间的微小孔隙被纤维素纳米晶填充，在CPAM和氢键的双重作用下，增强了纤维之间作用力，使纸张的撕裂性能被提升。tCNC的长度大于cCNC，提供更多的氢键，作用力更强，当tCNC含量超过0.6%时，撕裂性能下降，这是因为大部分空隙被填充，过多的tCNC降低纸张纤维素的平均长度。如图 6所示，相同百分比的tCNC比cCNC的填充效果更明显，对提升纸张撕裂性能的效果更好。抗张强度指纸张在承受纵向负荷而断裂时的最大负荷，与纤维间的结合力和纤维自身强度有关。如图 7 (b)所示，tCNC和cCNC抗张指数最大分别提高12.04%和6.56%，这与tCNC的单根纤维强度更大有关，且tCNC拥有比cCNC更大的长径比^[4]。结果显示，纤维素纳米晶的添加在提高纸张撕裂性能上比抗张性能表现更明显，这是因为纳米粒子在纸张中嵌入到微纤维孔隙结构中，并与微纤维同方向排列。

	图 7 棉花与海鞘纤维素纳米晶的添加对纸张物理性能的影响 Fig. 7 Effect of tCNC or cCNC filling on paper physical strength
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如图 7 (c)所示，tCNC和cCNC对纸张的耐破性能影响趋势一致，当纤维素纳米晶添加量为1.2%时，耐破指数达到最大值。当纸张中tCNC添加量为0.6%时，耐破指数比纯纸浆提升16.55%，比cCNC提升13.17%。影响耐破度最大的因素是纤维间的结合力，说明tCNC与纸浆微纤维结合更好，增强纤维网络的承载能力^[16-17]。图 7 (d)是通过肖伯尔透气度仪测定的各样品透气度情况, 随着tCNC和cCNC含量的增加，透气度逐渐降低。当tCNC添加量为1.5%时，透气度约为12.6 μm·(Pa·s)^-1，降低22.2%，而cCNC降低24.8%，说明纤维素纳米晶添加量越多，纸张上孔隙越少，引起透气度下降。根据纸张形态分析可知，纤维素纳米晶可以使纸张孔隙减少，该结论与图 6中随着tCNC和cCNC的添加量增加纸张表面的孔隙数量减少有关，孔隙的大小和数量直接影响到纸张的透气性能。除此之外，从图 7中可知，在撕裂性能、抗张性能和耐破性能方面，P0和P00相比，变化不大，说明CPAM对纸张的力学性能影响不大。

采用白度测定仪对纸张的光学等性能进行测定。由表 1可知，纸张添加tCNC或者cCNC后，其白度、不透明度、光密度和光散射系数的数值没有显著变化。在纤维素纳米晶的添加范围内，添加tCNC的纸张白度从78.4%提高到81.3%, 而添加cCNC的从74.2%提高到77.1%;不透明度的数值在10.0%~10.9%之间变化; 添加tCNC的纸张光密度从78.2提高到81.4, 添加cCNC的从73.2提高到75.6;添加tCNC的纸张光散射系数的数值在69.5~73.9 m²·kg^-1之间。说明tCNC对纸张的白度、不透明度、光密度和光散射系数影响不大，与文献[14]结果一致。

如表 2所示，在与各种阳离子淀粉相比，tCNC不但对纸张抗张性能的提升好于其他增强剂，并且添加量也相对较少。从保护环境、成本和性能等角度出发，利用tCNC作为增强剂对纸张力学性能的改善具有重要作用，同时也节约了资源。

研究结果表明，两种纤维素纳米晶表面均带负电，tCNC比cCNC拥有更大的长径比(65.01) 和更高的结晶度(95.2%)，平均粒径(358.8 nm) 更大，分布也更均匀。tCNC的填加能够不同程度地提升纸张的力学性能，纸张的撕裂指数最大增加12.00%。当tCNC的添加量为0.6%时，与纯纸浆组相比，抗张指数和耐破指数分别提升了12.04%和16.55%。tCNC的填加对纸张力学性能的改善均优于填加cCNC的纸张。随着tCNC的添加量增加，纸张孔隙逐渐减小，数量随之变少，透气性能逐渐降低，当tCNC添加量达到1.5%时，透气度降低了20.99%。tCNC的填加对纸张的白度、不透明度、光密度和光散射系数影响不大。