文章信息
- 张华, 刘钟, 左培仙, 戴达松
- ZHANG Hua, LIU Zhong, ZUO Peixian, DAI Dasong
- 交联预处理对生物质石墨制备的影响
- Effect of cross-linking pretreatment on the preparation of biomass graphite
- 森林与环境学报,2022, 42(1): 96-103.
- Journal of Forest and Environment,2022, 42(1): 96-103.
- http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2022.01.012
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文章历史
- 收稿日期: 2021-08-31
- 修回日期: 2021-10-27
石墨炭材料的力学、导热、导电、催化、储能等理化性质优良,广泛应用于环保、催化、能源、军工等领域[1],同时,石墨炭材料也是制备石墨烯的主要原料。传统石墨炭主要通过石墨矿、沥青、石油焦等非可再生资源在超高温或高压下制备而得,存在高成本、高能耗、高污染等问题[2],因此,通过可再生资源制备石墨对于解决上述问题具有重要意义。废弃生物质凭借其高产量、可再生、低污染等特点成为最具潜力的炭材料原料,但是生物质高温炭化通常会产生结构复杂的无定形炭[3],使得其在较高温度下也很难石墨化,通常生物质炭化石墨化温度要达到2 500 ℃以上,能耗大。目前主要使用化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)、快速焦耳闪热蒸法(flash Joule heating, FJH) 和催化石墨化等方法制备生物质石墨。RUAN et al[4]使用6种容易获得的、低价值或负价值的物质(饼干、巧克力、草、塑料、蟑螂和狗粪便) 作为碳源,在1 050 ℃下通过CVD法在Cu箔背面得到石墨烯样品。LUONG et al[5]以廉价碳源如炭黑、生物炭、废弃食品等物质为原料,在FJH装置下100 ms内迅速升温至3 000 K以上,制备得到高质量的涡轮层石墨烯薄片。程金生等[6]采用稻谷壳等可再生资源,在活化剂ZnCl2,催化剂Fe2O3的作用下,经高温炭化活化、催化石墨化等工艺制备石墨微晶,随后通过硫酸插层、水热及微波工艺制备生物质石墨烯纳米片。GONG et al[7]用K2FeO4实现竹炭的同步炭化和石墨化合成三维多孔生物质石墨炭,该生物质石墨炭具有多孔结构和较大的比表面积,并且具有高石墨化度,适用作超级电容器。但这些方法具有装置复杂、操作困难、需进一步酸化纯化、金属催化剂难去除、高成本、污染环境等问题,因此,如何简单、高效、环保地制备生物质石墨是当前该领域的研究热点。
生物质表面存在丰富的阳性基团,可以与化学试剂发生交联反应,从而改善纤维或木材的理化性能,因此,交联剂广泛应用于纺织服装业[8]或者木材科学行业[9]。常用的交联剂为甲醛类和羧酸类化学试剂,前者可与生物质发生醚化反应,后者可与生物质发生酯化反应[10]。在特定pH值、反应温度及催化剂的作用下,甲醛(formaldehyde, FA)、1,2,3,4-丁烷四羧酸(1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid, BTCA) 可以更好地与生物质表面丰富的官能团发生交联反应,提高材料的热稳定性。本研究以废弃竹粉为原材料,FA和BTCA作为交联剂对竹粉进行预处理,之后经高温炭化制备生物质石墨,并用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 和热重(thermos gravimetry/derivative thermos gravimetry, TG/DTG) 分析仪表征预处理前后竹粉的化学结构和热解特性,用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 分析仪和拉曼(Raman) 光谱仪表征生物质石墨样品的晶相结构、表面元素化学键和缺陷密度,研究不同交联预处理方法对竹粉高温炭化石墨化的影响,为生物质石墨的制备提供新借鉴。
1 材料与方法 1.1 试验材料试验用的废弃竹粉为毛竹粉,取自毛竹材加工厂,筛分出0.106~0.150 mm的竹粉作为原料。试验所用的化学试剂包括质量分数37.00%的FA水溶液(HCHO,西陇科学股份有限公司生产);1,2,3,4-丁烷四羧酸(C8H10O8,上海笛柏生物科技有限公司生产);次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O,天津市致远化学试剂有限公司生产);氢氧化钠(NaOH,西陇科学股份有限公司生产);浓盐酸(HCl,国药集团化学试剂有限公司生产),以上化学试剂均为分析纯。试验用水均为去离子水。
1.2 试验方法 1.2.1 甲醛交联预处理竹粉酸性条件下,FA会与纤维素发生缩合;碱性条件下,FA会与木质素发生缩合。竹粉未经分离处理,故分别选择在酸性和碱性条件下进行预处理。将质量分数37.00%的FA水溶液稀释至18.25%,按照质量比(m液∶m料) 10∶1浸渍竹粉,此时,混合体系pH值为3.85,利用NaOH和HCl水溶液分别调节体系pH值至2和10,25 ℃超声波处理30 min,常温浸渍1.5 h,在95 ℃水浴锅中浸渍2 h,冷却至室温后抽滤、去除上清液,85 ℃烘干备用。未处理竹粉、pH值2和10条件下的FA预处理竹粉分别记为B、FA2-B和FA10-B。
1.2.2 BTCA交联预处理竹粉酸碱度、反应温度、催化剂种类等反应参数均是影响BTCA与生物质酯化反应的重要因素。催化剂能促进中间环酸酐的形成,从而促进酯化反应的发生,最常用且效果较优的催化剂为次亚磷酸钠,通过前期试验和体系电离平衡分析得出,pH值为3时,催化酯化效果最佳。用含有BTCA和次亚磷酸钠的溶液浸渍竹粉,浸渍溶液与竹粉的质量比(m液∶m料) 为10∶1,混匀后测试体系pH值为1.8,调节体系pH值至3.0,25 ℃超声波处理30 min,常温浸渍1.5 h,在80 ℃水浴锅中浸渍30 min,160 ℃烘箱中浸渍30 min,冷却至室温后抽滤、去除上清液,用水冲洗,85 ℃烘干备用。BTCA预处理的竹粉记为BTCA-B。
1.2.3 高温炭化制备生物质石墨将未经预处理的竹粉和上述经FA、BTCA预处理的竹粉样品分别置于坩埚中,在进气速率为5 mL·min-1的高纯N2惰性气氛保护下在马弗炉中进行热处理,升温速率为10 ℃·min-1,升温至1 600 ℃保持2 h,以10 ℃·min-1的降温速率降至500 ℃,随后自然冷却至室温,收集备用。B、FA2-B、FA10-B、BTCA-B高温炭化制备的生物质石墨分别记为BG、FA2-BG、FA10-BG、BTCA-BG。
1.3 样品表征分析 1.3.1 傅里叶变换红外光谱分析将预处理前后的竹粉样品(B、FA2-B、FA10-B、BTCA-B) 研磨碾碎后置于105 ℃烘箱烘干。取少量烘干样品与溴化钾按照质量比(ms∶mKBr) 1∶100充分混合研磨压片,置于傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司,iS5型) 中进行测试。扫描波数600~4 000 cm-1,扫描次数32次,光谱分辨率4 cm-1,观察预处理前后竹粉表面官能团的变化情况,以此判断交联反应是否发生。
1.3.2 热重分析用同步热分析仪(德国耐驰公司,STA 449 F3型) 对预处理前后的竹粉样品进行热重测试。取少量样品置于氧化铝坩埚中,以15 ℃·min-1的升温速率从室温升至800 ℃,通入99.99%高纯N2 (流速为50 mL·min-1) 创造惰性气体氛围并实现挥发分的吹扫。
1.3.3 X射线衍射分析样品干燥后用X射线衍射仪(德国Bruker公司,D8 ADVANCE型) 进行测试,对生物质石墨样品(BG、FA2-BG、FA10-BG、BTCA-BG) 进行晶体结构分析。以Cu-Kα为放射源,工作电流20 mA,工作电压40 kV,扫描角度15°~60°,扫描速率10°·min-1,根据XRD确定样品(002) 晶面衍射角度,计算样品层间距(d002) 和样品石墨化度(graphitization degree, G):
$ d_{002}=\frac{n \lambda}{2 \sin \theta} $ | (1) |
式中:d002表示样品层间距(nm);θ表示晶面衍射角的角度(°);n表示衍射级数,n=1;λ表示入射波长(nm),λ=0.154 06 nm。
$ G=\left(\begin{array}{lll} 0.344 \ 0-d_{002} \end{array}\right) /\left(\begin{array}{lll} 0.344 \ 0 -0.335\ 4 \end{array}\right) $ | (2) |
式中:G表示石墨化度。
1.3.4 X射线光电子能谱分析用X射线光电子能谱仪(美国Thermo公司,ESCALAB 250Xi型) 对生物质石墨表面元素和元素价态进行表征分析,工作电流30 mA,工作电压15 kV。
1.3.5 拉曼光谱分析生物质石墨样品干燥后,用激光拉曼共聚焦光谱分析仪(德国Witec公司,AIPHA300型) 进行拉曼测试,分析生物质石墨样品的缺陷密度,激发波长523 nm。
2 结果与分析 2.1 交联预处理前后竹粉样品的化学结构分析对交联预处理前后竹粉样品进行FTIR表征分析其化学结构和化学基团,从而判断交联反应是否发生,结果如图 1所示。由于竹粉成分的复杂性,大多数FTIR谱带不能直接归属于某一单一组分,图 1中的主要特征吸收峰及对应基团如表 1所示。从图 1 (a)可以看出,竹粉在pH值2和10的条件下经FA交联处理后,羟基(—OH) 伸缩振动峰[11]的波数从3 337 cm-1向3 339 cm-1移动,透过率从56%分别向60%、58%变化,即FA交联预处理后,竹粉样品羟基峰的蓝移和强度下降,表明FA与竹粉的主要化学成分(纤维素、半纤维素、木质素) 的羟基发生了交联反应,降低了竹粉中羟基的浓度,影响分子间和分子内的氢键效应。BTCA与竹粉中的羟基反应,导致BTCA处理后竹粉羟基伸缩振动峰减弱。从图 1 (b)可以看出,波数1 724 cm-1处的吸收带对应酯类羰基(C=O) 拉伸振动[12],波数1 595 cm-1附近的特征吸收峰归属于羧酸根离子羰基(C=O) 伸缩振动[13]和芳香族骨架振动[14],BTCA交联预处理后波数1 724 cm-1处的峰强明显增强,表明BTCA与竹粉中的羟基发生了酯化交联反应,而波数1 595 cm-1处的特征吸收峰的峰强基本未发生变化,是由于反应较为充分,竹粉中没有游离的羧基,反应转化率较高。从图 1 (c)可以看出,波数1 027 cm-1处的吸收带归属于醚键(C—O—C) 伸缩振动[15],经FA交联处理后该峰宽变宽,进一步显示无论在酸性条件下还是碱性条件下,FA均可与竹粉中的羟基发生醚化交联反应。对比羟基峰减弱、醚键峰变宽的程度可以看出,在酸性条件下FA与竹粉交联度较大。波数1 332、1 262 cm-1处的吸收特征峰分别对应木质素中紫丁香基(S型) 和愈创木核(G型) 甲氧基的特征峰[10],FA交联处理后这两处的特征峰都发生了减弱甚至消失,表明木质素可能参与了该反应。经BTCA交联预处理后,紫丁香基(S型) 和愈创木核(G型) 甲氧基吸收带的波数和强度都基本未发生变化,表明木质素未参与该反应,与BTCA发生酯化交联反应的是竹粉中的纤维素。
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图 1 不同预处理条件下竹粉样品的红外光谱图 Fig. 1 FTIR spectra of bamboo powder samples under different pretreatment conditions |
编号 No. |
波数Wave number/cm-1 | 吸收峰归属 Absorption peak attribution |
|||
未处理竹粉B | pH2甲醛处理竹粉 FA2-B |
pH10甲醛处理竹粉 FA10-B |
多元羧酸处理竹粉 BTCA-B |
||
1 | 3 337 | 3 339 | 3 339 | 3 334 | O—H伸缩振动O—H stretching vibration |
2 | 2 894 | 2 897 | 2 898 | 2 900 | C—H伸缩振动C—H stretching vibration |
3 | 1 725 | 1 727 | 1 728 | 1 724 | 酯基中C=O伸缩振动C=O stretching vibration in ester group |
4 | 1 598 | 1 599 | 1 594 | 1 595 | 羧酸根C=O伸缩振动和芳香族骨架振动C=O stretching vibration in carboxylate and aromatic skeleton vibration |
5 | 1 510 | 1 508 | 1 507 | 1 510 | 芳香族C=C对称拉伸振动C=C aromatic symmetrical stretching |
6 | 1 453 | 1 456 | 1 456 | 1 453 | CH3和CH2不对称弯曲振动CH3 and CH2 asymmetric bending |
7 | 1 424 | 1 421 | 1 421 | 1 420 | C—H面内弯曲振动C—H in the plane bending vibration |
8 | 1 368 | 1 369 | 1 370 | 1 367 | C—H面弯曲振动C—H in the plane bending vibration |
9 | 1 332 | 1 332 | 紫丁香基核(S型)拉伸振动S ring stretching | ||
10 | 1 318 | 1 321 | 1 320 | 1 318 | C6上CH2弯曲振动CH2 bending vibration in C6 |
11 | 1 262 | 1 262 | 愈创木核(G型)甲氧基吸收带G methoxy absorption band | ||
12 | 1 237 | 1 235 | 1 239 | 1 237 | C6上CHO弯曲振动CHO bending vibration in C6 |
13 | 1 157 | 1 160 | 1 159 | 1 158 | C—O—C和C=O伸缩振动C—O—C and C=O stretching vibration |
14 | 1 027 | 1 026 | 1 027 | 1 029 | C—O—C伸缩振动C—O—C stretching vibration |
15 | 896 | 897 | 896 | 896 | COC、CCO和CCH弯曲和伸缩振动COC, CCO and CCH bending and stretching vibration |
16 | 663 | 662 | 661 | 662 | C—OH平面外弯曲C—OH out of plane bending |
注:表中第1列的编号为图 1中对应的编号。Note: the number of column 1 in the table is the corresponding number in Figure 1. |
对交联预处理前后的竹粉样品进行热重测试,分析交联预处理方法对竹粉热解特性的影响,结果如图 2所示。交联预处理前后竹粉的热解曲线较为相似,主要包括3个阶段:第1阶段为50~150 ℃,质量减小,主要对应水分的损失和极轻挥发性化合物的分解;第2阶段150~400 ℃为竹粉的主要热解阶段,质量损失最大,观察到2个拐点,分别归因于半纤维素的热解(300 ℃附近) 和纤维素、木质素的热解;第3个阶段为400 ℃之后,为生物质炭化阶段,质量损失减慢,主要发生聚合和炭化反应。
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图 2 不同交联预处理竹粉样品的热重和微分热重曲线 Fig. 2 TG/DTG curves of different cross-linked pretreated bamboo powder samples |
由TG/DTG曲线导出的一些热解参数常用于解释样品的热行为,结果列于表 2中。经FA交联预处理的竹粉初始热解温度向高温区移动,最大热解速率提高,可能是由于反应体系酸碱度变化导致样品结晶度下降,更易发生热解。经过BTCA交联处理的竹粉固体残余质量分数从16.2%提高到18.6%,增幅为14.8%,最大热解速率增大,且向低温区移动,与DONG et al[16]的研究结果类似,这可能是因为BTCA与竹粉形成酯化交联网状结构,提高了竹粉的热稳定性[17]。对比FA交联预处理,BTCA交联预处理竹粉的固体残余质量更高,这可能与其高官能度有关:BTCA官能度为4,可与竹粉中的纤维素发生酯化交联反应,形成体形聚合物;FA官能度为2,可与竹粉中纤维素、木质素发生交联反应,形成线形聚合物[18-19]。体形聚合物的热稳定性高于线形聚合物[20],因此,BTCA预处理更有利于提高竹粉的固体残余质量。
样品 Sample |
初始热解温度 Initial pyrolysis temperature/℃ |
最大失重速率点 Maximum weight loss rate point |
热解结束温度 End pyrolysis temperature/℃ |
残余质量分数 Residual mass fraction/% |
|
温度 Temperature/℃ |
热解速率 Pyrolysis rate/(%·℃-1) |
||||
未处理竹粉B | 187 | 368.7 | -0.826 | 404 | 16.2 |
pH2甲醛处理竹粉FA2-B | 242 | 364.6 | -1.340 | 395 | 15.5 |
pH10甲醛处理竹粉FA10-B | 234 | 375.7 | -1.030 | 405 | 17.1 |
多元羧酸处理竹粉BTCA-B | 223 | 353.5 | -1.140 | 390 | 18.6 |
利用XRD表征生物质石墨的纯度和晶相结构,结果如图 3所示。位于26.5°和43.0°的衍射峰对应石墨(002)、(101) 晶面[21],通常将(002) 晶面的衍射峰强度和层间距(d002) 作为评价样品石墨化度的指标[22]。用XRD表征结合布拉格、富兰克林公式测定不同石墨样品(002) 晶面的衍射角度、衍射峰强度、层间距、石墨化度等相关参数,结果如表 3所示。从图 3中可以看出,BG样品在25.2°和43.0°处显示出较宽的弥散峰,说明未处理竹粉1 600 ℃炭化产物主要为无定形炭,结晶度不高。FA-BG样品(002) 晶面衍射峰仍为宽的衍射峰,且峰强减弱,可能是因为FA交联处理过程中,竹粉半纤维素、木质素部分脱除且纤维素聚合度下降,对竹粉石墨化起到抑制作用。BTCA-BG样品在26.4°处出现一个尖锐的衍射峰,对应石墨炭(002) 晶面衍射峰,与BG样品对比,BTCA-BG样品(002) 晶面衍射角2θ从25.2°增大到26.4°,对应d002从0.353 1 nm减小到0.337 3 nm,经计算BTCA-BG样品石墨化度为77.91%。BTCA可与竹粉中的纤维素形成酯键交联网状结构,这有利于竹粉在高温炭化过程中芳构化,从而提高其石墨化度。图 3中未发现其他杂质峰,说明所制备样品纯度较高,用BTCA交联预处理的方法在提高生物质石墨化度的同时,不需要纯化,操作简单。
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图 3 不同预处理生物质石墨样品X射线衍射谱图 Fig. 3 XRD spectra of different pretreated biomass graphite samples |
样品 Sample |
(002)晶面衍射角度 (002)2θ/(°) |
(002)晶面衍射峰强度 Diffraction intersity of (002) |
晶面层间距 d002/nm |
石墨化度 Graphitization degree/% |
未预处理生物质石墨BG | 25.20 | 130 075 | 0.353 1 | <0 |
pH2甲醛处理生物质石墨FA2-BG | 25.24 | 110 258 | 0.352 5 | <0 |
pH10甲醛处理生物质石墨FA10-BG | 25.40 | 111 008 | 0.350 3 | <0 |
多元羧酸处理生物质石墨BTCA-BG | 26.40 | 164 933 | 0.337 3 | 77.91 |
不同预处理生物质石墨样品的XPS谱图如图 4所示。从图 4 (a)可以看出,BG和BTCA-BG样品均在284.6 eV处出现C1s峰,在533.5 eV处出现O1s峰,无其他杂峰。BTCA预处理后,生物质石墨样品的C1s峰强明显增强,O1s峰强减弱,样品中元素占比如表 4所示,BTCA-BG样品C元素的相对含量从90.92%增加至96.58%,对应的O1s特征峰的相对峰面积占比从9.08%降至3.42%,进一步证实BTCA交联预处理与竹粉中纤维素形成体型交联网状结构,有利于提高样品热稳定性和含碳量。
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图 4 不同预处理生物质石墨样品的X射线光电子能谱图 Fig. 4 XPS spectra of BG, and BTCA-BG samples |
样品 Sample |
元素相对含量 Relative content of elements/% |
结合能 Binding energy/eV |
相对峰面积占比 Relative peak area percentage/% |
|||||||||||||
C | O | C | O | C=C | C—C | C—O | C=O | C=C | C—C | C—O | C=O | sp2C | sp3C | |||
未预处理石墨BG | 90.92 | 9.08 | 284.61 | 533.54 | 284.65 | 284.94 | 285.95 | 289.31 | 20.72 | 50.78 | 25.46 | 3.04 | 20.72 | 79.28 | ||
多元羧酸预处理石墨 BTCA-BG |
96.58 | 3.42 | 284.61 | 533.54 | 284.72 | 285.01 | 286.22 | 290.47 | 36.72 | 32.62 | 21.19 | 9.47 | 36.72 | 63.28 |
XPS C1s谱峰可用于评估炭材料表面石墨化度,分别对BG和BTCA-BG样品C1s峰进行分峰拟合处理结果如图 4 (b)、(c)所示。BG和BTCA-BG样品均显示出C=C、C—C、C—O和C=O的成键形式[23],C=C归属于sp2 C,C—C、C—O、C=O归属于sp3 C,各分峰占比如表 4所示。BTCA-BG样品C=O峰占比有所增加,可能是由于BTCA预处理与竹粉交联形成的酯键引起的。C=C峰(sp2 C) 占比增加,表明BTCA交联预处理形成酯键交联网状结构对竹粉高温炭化石墨化具有促进作用,与之前的XRD表征结果一致。
2.3.3 生物质石墨样品的缺陷密度分析对高温炭化产物进行拉曼表征,结果如图 5所示。对于石墨炭材料而言,拉曼光谱中D峰为石墨晶格的无序振动峰,反映C原子晶体的缺陷程度,与其边缘无序排列或C结构的低对称有关;G峰为石墨的主要特征峰,对应石墨层的E2g振动模式,是由于sp2 C原子面内振动[24]所引起的。二者的具体出现位置与激发波长有关,在532 nm激发波长下进行拉曼表征,D峰出现在1 330~1 340 cm-1处,G峰出现在1 580 cm-1附近。缺陷密度(ID/IG,即D、G峰拉曼强度的比值) 常用于评估碳材料石墨化质量,ID/IG越小,则石墨化度越高。从图 5可知,与未预处理的石墨样品相比,FA2-BG样品的ID/IG略有下降(仅从1.51下降到1.49),FA10-BG样品的ID/IG则有明显上升,上升幅度为10.6%,这表明FA预处理无法明显提升样品石墨化度;BTCA交联预处理样品的ID/IG从1.51下降到1.35,降幅为10.6%,表明BTCA交联预处理可提高样品的石墨化度,减少缺陷,这与XRD和XPS表征结果一致。
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图 5 不同预处理生物质石墨样品的拉曼光谱图 Fig. 5 Raman spectra of high temperature carbonized samples |
以高产量可再生的废弃竹粉为原料,用FA和BTCA对竹粉进行交联预处理,随后采用高温炭化法制备生物质石墨,对产物进行一系列表征分析,结果表明,无论在酸性条件还是碱条件下,FA均可与竹粉中的纤维素、木质素发生醚化交联反应;BTCA在次亚磷酸钠的催化作用下与竹粉中的纤维素发生酯化交联反应。与双官能度的FA相比,四官能度的BTCA可与竹粉中的纤维素发生体形交联,有利于提高竹粉的热解固体残余质量,与未预处理的石墨样品相比,BTCA预处理可将竹粉的热解固体残余质量提高14.8%。与FA预处理相比,BTCA与竹粉的酯化交联反应更有利于提高生物质高温炭化产物的石墨化度。与BG样品相比,BTCA-BG样品(002) 峰强显著提高,(002) 晶面衍射角2θ从25.2°增加到26.4°,对应晶面层间距d002从0.353 1 nm减小到0.337 3 nm,石墨化度可达77.91%;样品中的C含量从90.92%增加至96.58%,C1s谱中C=C峰(sp2 C) 占比从20.72%增加至36.72%;样品缺陷密度(ID/IG) 从1.51下降到1.35,降幅为10.6%。因此,BTCA是制备生物质石墨较优的交联剂。
[1] |
KONG X, ZHU Y F, LEI H W, et al. Synthesis of graphene-like carbon from biomass pyrolysis and its applications[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 399: 12 5808. DOI:10.1016/j.cej.2020.125808 |
[2] |
CHEN C, SUN K, WANG A, et al. Catalytic graphitization of cellulose using nickel as catalyst[J]. BioResources, 2018, 13(2): 3 165-3 176. |
[3] |
SAFIAN M T U, HARON U S, IBRAHIM M N M. A review on bio-based graphene derived from biomass wastes[J]. BioResources, 2020, 15(4): 9 756-9 785. DOI:10.15376/biores.15.4.Safian |
[4] |
RUAN G D, SUN Z Z, PENG Z W, et al. Growth of graphene from food, insects, and waste[J]. ACS Nano, 2011, 5(9): 7 601-7 607. DOI:10.1021/nn202625c |
[5] |
LUONG D X, BETS K V, ALGOZEEB W A, et al. Gram-scale bottom-up flash graphene synthesis[J]. Nature, 2020, 577(7 792): 647-651. |
[6] |
程金生, 万维宏, 陈信炎, 等. 稻谷壳制备石墨烯纳米片及结构表征[J]. 农业工程学报, 2015, 31(12): 288-294. DOI:10.11975/j.issn.1002-6819.2015.12.039 |
[7] |
GONG Y N, LI D L, LUO C Z, et al. Highly porous graphitic biomass carbon as advanced electrode materials for supercapacitors[J]. Green Chemistry, 2017, 19(17): 4 132-4 140. DOI:10.1039/C7GC01681F |
[8] |
KE G Z, XIAO Z H, JIN X Y, et al. Wrinkle recovery angle enhancement and tensile strength loss of 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid finished lyocell fabrics[J]. Textile Research Journal, 2020, 90(17/18): 2 097-2 108. |
[9] |
董友明, 刘馨瑶, 刘润豪, 等. 木材化学交联改性研究现状及发展趋势[J]. 林产工业, 2020, 57(11): 10-14. |
[10] |
裴继诚. 植物纤维化学[M]. 5版. 北京: 中国轻工业出版社, 2020.
|
[11] |
DAI D S, FAN M Z. Investigation of the dislocation of natural fibres by Fourier-transform infrared spectroscopy[J]. Vibrational Spectroscopy, 2011, 55(2): 300-306. DOI:10.1016/j.vibspec.2010.12.009 |
[12] |
HASHEM A, FLETCHER A J, YOUNIS H, et al. Adsorption of Pb (Ⅱ) ions from contaminated water by 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid-modified microcrystalline cellulose: isotherms, kinetics, and thermodynamic studies[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 164(3): 3 193-3 203. |
[13] |
郭丽敏, 陈志林, 吕少一, 等. BTCA交联纳米纤维素气凝胶的结构及性能[J]. 林业科学, 2018, 54(4): 113-120. |
[14] |
李坚. 木材波谱学[M]. 北京: 科学出版社, 2003.
|
[15] |
杨桂林, 于俊荣, 王彦, 等. 熔融纺酚醛纤维快速交联固化工艺研究[J]. 合成纤维工业, 2019, 42(3): 1-5. DOI:10.3969/j.issn.1001-0041.2019.03.001 |
[16] |
DONG Y M, LIU X Y, LIU J J, et al. Evaluation of anti-mold, termite resistance and physical-mechanical properties of bamboo cross-linking modified by polycarboxylic acids[J]. Construction and Building Materials, 2021, 272: 121 953. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2020.121953 |
[17] |
张二兵, 殷豪, 朱志强, 等. 大豆多糖-异氰酸酯微胶囊改性大豆基胶黏剂[J]. 森林与环境学报, 2020, 40(6): 654-661. |
[18] |
SHUAI L, AMIRI M T, QUESTELL-SANTIAGO Y M, et al. Formaldehyde stabilization facilitates lignin monomer production during biomass depolymerization[J]. Science, 2016, 354(6 310): 329-333. |
[19] |
祝进. 甲醛预处理杨木木质素的催化解聚制备酚类化合物研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2019.
|
[20] |
潘祖仁. 高分子化学[M]. 5版. 北京: 化学工业出版社, 2011.
|
[21] |
PAGNOLA M R, MORALES F, TANCREDI P, et al. Radial distribution function analysis and molecular simulation of graphene nanoplatelets obtained by mechanical ball milling[J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2021, 73(8): 2 471-2 478. DOI:10.1007/s11837-020-04499-5 |
[22] |
陈超. 木质纤维石墨化结构形成机制及其光催化应用研究[D]. 北京: 中国林业科学研究院, 2020.
|
[23] |
LIU P, SI Z C, LV W, et al. Synthesizing multilayer graphene from amorphous activated carbon via ammonia-assisted hydrothermal method[J]. Carbon, 2019, 152: 24-32. DOI:10.1016/j.carbon.2019.05.082 |
[24] |
ZHANG Y J, CHEN H L, WANG S J, et al. Regulatory pore structure of biomass-based carbon for supercapacitor applications[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 297: 110 032. DOI:10.1016/j.micromeso.2020.110032 |