竹材是一种优异的天然纤维材料，具有强度高、硬度大、韧性好等特点，在造纸、建筑、家具等领域都有着广阔的应用前景^[1]。竹材的材质变化与其生长年龄密切相关。研究表明，毛竹[Phyllostachys edulis (Carrière) J. Houz.] 的基本密度以及力学强度在其生长的1~4 a内逐渐提高，5~7 a时稳定在较高水平，而8 a以后开始有下降趋势^[2-3]。就竹材利用而言，1年生左右的竹子，木质素含量低，综纤维素含量高，最适宜做造纸用材^[4]；4~6年生的竹子，力学强度性能最好，适宜做建筑和家具用材，而7年生以上的竹子，材质衰退，利用价值降低。在自然条件下，受光照、水分、热量等因子的综合影响，竹材表面会发生极为缓慢的物理和化学变化，使其表面的结构和组成受到破坏^[5-6]。与木本植物不同，竹类植物不能通过次生生长产生新组织来抵御外界环境的不断刺激，其茎秆表面结构和组成会随年龄增长而发生变化，从而改变其对外界刺激的抵御能力。

在紫外光的长时间照射下，竹材的微观结构会遭到破坏，一些薄弱处会产生裂纹, 随着光照时间的延长，细胞壁逐渐降解、变薄，纹孔裂纹也随之增加^[7-8]。光照主要是使木质素发生降解，形成发色官能团，如羧基、醌、过氧羟基等结构引起木质材料表面颜色发生变化^[9-10]。光照和淋雨协同处理比单独的光照处理对木质材料的影响更显著^[11]。以往对竹材耐老化的研究多是以去除竹青、竹黄后的竹材表面作为试验材料，对不同年龄原竹材表面的耐老化性能进行研究的不多。本研究以我国广泛分布的毛竹为研究对象，通过紫外照射、喷淋水分、低温处理3种方式对毛竹茎秆表面进行人工加速老化处理，分析老化处理前后不同竹龄毛竹茎秆表面颜色、微观结构和化学成分的变化规律，探究不同竹龄毛竹茎秆表面耐老化性能的差异，一方面为揭示竹子生长后期材质下降的内在原因提供数据支撑，另一方面也为不同竹龄毛竹茎秆的分级利用及表面耐老化防治提供理论指导。

试验所用毛竹采自广西桂林，竹龄为4、6、8 a，每一竹龄各选取3株长势良好的植株，伐倒后截取第9节竹间，将其分成两部分，一部分用冰醋酸-乙醇-福尔马林(FAA) 固定液固定后进行常规解剖试验，另一部分劈成竹片试件进行老化处理试验。

加速老化试验机(QZ-UV3，广东省东莞市勤卓环境测试设备有限公司); 平推式切片机(SM2010R，德国徕卡公司); Leica生物显微镜(DM500，德国徕卡公司); 台式扫描电镜能谱一体机(800-07334，荷兰飞纳公司); 色差仪(CM-2500c，日本柯尼卡美能达公司); 傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10，美国赛默飞公司)。

将不同竹龄竹片试件在加速老化试验机中进行老化处理，采用En927-6加速老化测试方法^[12]。首先进行4 h的紫外光照(灯管型号UVA-340，光照强度0.89 W·m^-2，光照温度60 ℃)；之后进行0.25 h的喷淋；最后进行3.75 h的冷凝。1个老化周期为8 h，进行5个周期的处理，共计40 h。

按照CIE (L^*a^*b^*) 标准色度学理论，用色差仪对老化处理过程中不同竹龄毛竹茎秆表面进行总色差(ΔE)和明度(L^*) 的测定，每块试件选取3个位点进行测试，并计算平均值。

式中：ΔE为老化处理前后茎秆的总色差；L_n、a_n、b_n分别为老化处理n时试件的明度、红绿轴色品指数、黄蓝轴色品指数；L₀、a₀、b₀为老化处理前试件的明度、红绿轴色品指数、黄蓝轴色品指数。

材料经FAA固定液固定后，用平推式切片机切取茎秆横切面和径切面，切片厚度为10 μm。横切面用醋酸洋红对细胞核进行染色，中性树胶封片后拍照观察；径切面用番红进行染色处理，中性树胶封片，用Leica生物显微镜观察拍照。使用Image J软件测量径切面中表皮细胞的切向壁和角质膜蜡质的厚度，每一年龄至少测量150个细胞，结果取平均值。把经过40 h老化处理和未经过老化处理的不同竹龄毛竹茎秆试件制成薄片，经离子喷涂机镀金后，使用台式扫描电镜能谱一体机观察茎秆表面角质膜蜡质的变化，并测定其表面元素的种类和相对含量的变化。

分别从经过40 h老化处理和未经过老化处理的不同竹龄竹片试样表面刮取一层粉末，用溴化钾(KBr) 压片法采集光谱，光谱扫描范围为4 000~400 cm^-1，扫描次数为64次，光谱分辨率为2 cm^-1。

材料颜色的变化通常是其微观结构和化学成分改变的直观表现，通过对老化处理前后的不同竹龄毛竹茎秆表面颜色进行比较，发现老化处理会使毛竹茎秆表面的颜色发生明显变化。由图 1可知，不同竹龄毛竹茎秆表面的总色差和明度值均随老化处理时间的增加而增大；在老化处理的5个循环周期中，第1次8 h处理后不同竹龄毛竹茎秆表面总色差和明度的变化幅度均显著高于后续几次老化处理。由图 1 (a)可知，在相同老化处理条件下，4年生毛竹茎秆表面总色差的变化幅度显著高于6、8年生毛竹，呈现先增大后减小的变化趋势；6、8年生毛竹茎秆表面颜色的变化相差不大。这说明在相同老化处理条件下，6、8年生毛竹茎秆表面颜色比4年生的更加稳定，但对引起不同竹龄毛竹茎秆表面颜色变化差异的原因需做进一步的研究。由图 1 (b)可知，不同竹龄毛竹茎秆表面的明度值随老化处理时间的增加均增大。这一结果与实际生产应用中毛竹茎秆表面颜色变化一致，毛竹茎秆表面的颜色由较深的青色转变为颜色较浅的黄色，所以明度值都表现为增大。在相同的老化处理条件下，不同竹龄毛竹茎秆表面的明度值表现为8年生＞4年生＞6年生。

	图 1 不同老化时间下不同竹龄毛竹茎秆表面的总色差和明度 Fig. 1 Total color difference and lightness of the stalk surface of moso bamboos of different ages at different aging times
图选项

毛竹茎秆表皮细胞是竹秆壁的最外一层细胞，由长形细胞、硅质细胞、栓质细胞和气孔器组成^[13]。由图 2可知，毛竹茎秆表皮层细胞的外切向壁明显增厚，其外侧还附着有一层较厚的角质膜蜡质。表皮层细胞外切向壁的增厚和角质膜蜡质的存在可以很好地起到保护茎秆的作用。随着竹龄的增加，茎秆表皮层细胞的外切向壁厚度有略微的增厚趋势，其上附着的角质膜蜡质厚度为6年生＞4年生＞8年生(表 1)。通过对不同竹龄毛竹茎秆表皮层细胞的核染色观察，发现4、6、8年生毛竹茎秆表皮层细胞仍都具有明显呈圆形或椭圆形的细胞核，但随竹龄的增加，细胞核的位置均已移至远离细胞外切向壁的一侧(图 2)。研究结果表明，毛竹茎秆表皮层细胞从成熟阶段向老化阶段过渡期间并没有立即死亡，其外切向壁仍可持续加厚，但对于直接暴露在外界环境刺激中的角质膜蜡质却发生缓慢地剥离受损而逐渐变薄。角质膜蜡质的脱落则会使茎秆表面更易受到外界环境的过度刺激，这可能是引起不同年龄毛竹茎秆表面性能产生差异的外因之一。

	注：A. 4年生毛竹；B. 6年生毛竹；C. 8年生毛竹；N. 细胞核；OTW. 外切向壁；C. 角质膜蜡质。 Note: A. 4-year-old moso bamboo; B. 6-year-old moso bamboo; C. 8-year-old moso bamboo; N. nucleus; OTW. outer tangential wall; C. cuticular wax. 图 2 不同竹龄毛竹茎秆表皮细胞解剖结构 Fig. 2 Anatomical structure of the stalk epidermal cells of moso bamboo of different ages
图选项

禾本科植物的角质膜在植株生长过程中起着保护植株、防止病菌侵害、增强植株机械强度、减少植株体内水分蒸腾等作用^[14]。由图 3可知，未经过老化处理的毛竹茎秆表面覆盖有胶状物质，呈现出斑块状的不均匀突起，粗糙不平。未老化处理的不同竹龄毛竹茎秆表面角质膜蜡质的受损程度也不同，与4、6年生毛竹相比，8年生毛竹茎秆表面出现了层状脱落，与观察到的8年生毛竹茎秆表面角质膜蜡质厚度变薄的现象一致。对比老化处理前后不同竹龄毛竹茎秆表面角质膜蜡质发现，4年生毛竹茎秆经过老化处理后，表面气孔器周围物质出现了小型块状脱落，但深度和范围都较轻微；6年生毛竹茎秆经过老化处理后，其表面气孔器周围物质只出现了点状孔隙，整体较为完整；而8年生毛竹茎秆经过老化处理后，其表面变得更加粗糙，气孔器周围物质出现大面积受损。就老化处理后气孔器周围物质的受损程度而言，8年生＞4年生＞6年生。这一规律与竹子的发育规律相对应，4年生毛竹茎秆木质化加厚已基本完成，之后进入成熟阶段，成熟期持续2~3 a，6~7 a之后逐渐进入老化阶段。综合表皮细胞的解剖结构和茎秆表面的扫描电镜观察，发现毛竹茎秆表面角质膜蜡质的厚度和完整性与竹秆年龄密切相关。

注：A. 未老化处理的4年生毛竹；B. 经老化处理的4年毛竹；C. 未老化处理的6年生毛竹；D. 经老化处理的6年生毛竹；E. 未老化处理的8年生毛竹；F. 经老化处理的8年生毛竹。 Note: A. 4-year-old moso bamboo without aging treatment; B. Aging-treated 4-year-old moso bamboo; C. 6-year-old moso bamboo without aging treatment; D. Aging-treated 6-year-old moso bamboo; E. 8-year-old moso bamboo without aging treatment; F. Aging-treated 8-year-old moso bamboo. 图 3 不同竹龄毛竹茎秆表面角质膜蜡质的对比 Fig. 3 Comparison of cuticular wax on the stalk surface of moso bamboo of different ages

图选项

元素是构成物质的基础，元素含量的变化能反应出物质组成成分间的差异。不同竹龄毛竹茎秆老化处理前后外表面气孔器周围主要元素相对含量的变化如表 2所示。毛竹茎秆表面主要由C、O、Si三种元素组成，各元素相对含量在不同竹龄茎秆中均为C元素＞O元素＞Si元素。通过对毛竹茎秆外表面的物质组成进行分析发现，C、O元素可能主要来源于角质层和蜡质层的脂肪族化合物，而Si元素则主要以单质和SiO₂·nH₂O的形式存在^[15]。在对比未经过老化处理的不同竹龄毛竹茎秆发现，C元素相对含量随竹龄增长呈增加趋势，O元素相对含量表现为4年生＞8年生＞6年生，而Si元素相对含量随竹龄增长则呈先增加后减少的趋势。这表明在毛竹茎秆的发育过程中，茎秆表面角质层的化学成分可能受到细胞自身调节和外界环境的共同作用而发生了改变。在比较老化处理前后的不同竹龄茎秆时发现，经老化处理后，C元素相对含量随竹龄增长均减少，O元素相对含量和O/C元素相对含量的比值随竹龄增长均增加。此外，经过老化处理后不同竹龄茎秆外表层Si元素相对含量的变化与角质膜蜡质层的受损程度密切相关，这说明外界环境的刺激会引起茎秆外表面角质层物质组成的变化，从而使茎秆的性能发生相应的缓慢变化。

红外光谱常被用来做化合物纯度检测、物质鉴别等方面的研究，为进一步了解人工老化过程中不同竹龄毛竹茎秆表面化学成分的差异，对老化处理前后不同竹龄毛竹茎秆表面进行了800~1 800 cm^-1波数范围内的傅里叶红外光谱分析，其红外光谱如图 4所示。同时，参照表 3中竹材主要特征基团、波数的归属^[16-17]，分析不同竹龄毛竹茎秆在800~1 800cm^-1波数范围内各官能团吸收峰的变化。由图 4可知，不同竹龄毛竹茎秆表面化学成分的差异在老化处理前后的变化不明显。位于1 604、1 510、1 332 cm^-1处表征木质素官能团的吸收峰以及位于1 161 cm^-1和1 050 cm^-1处的多糖(纤维素和半纤维素) 吸收峰的强度变化在各年龄之间均不明显。以往光老化对竹材木质素影响的研究结果表明，老化处理后竹材的木质素会发生光化降解，含量会明显减少^[18]。而本研究中没有观察到木质素吸收峰的明显变化，一方面可能是由于角质膜蜡质的受损程度发生较浅，存留的角质膜对紫外光产生阻挡，削弱了其对细胞壁木质素的光解；另一方面是由于本研究中老化处理时紫外光照的时间设置较短，没达到明显变化的程度。

注：A. 未老化处理的4年生毛竹；B. 经老化处理的4年生毛竹；C. 未老化处理的6年生毛竹；D. 经老化处理的6年生毛竹；E. 未老化处理的8年生毛竹；F. 经老化处理的8年生毛竹。 Note: A. 4-year-old moso bamboo without aging treatment; B. Aging-treated 4-year-old moso bamboo; C. 6-year-old moso bamboo without aging treatment; D. Aging-treated 6-year-old moso bamboo; E. 8-year-old moso bamboo without aging treatment; F. Aging-treated 8-year-old moso bamboo. 图 4 不同竹龄毛竹茎秆表面红外光谱的变化 Fig. 4 Changes in the Fourier infrared spectroscopy spectra obtained for the stalk surfaces of moso bamboo of different ages

图选项

不同竹龄毛竹茎秆表面抵御外界环境刺激的能力存在差异。相对而言，6年生毛竹抵御外界环境刺激、维持自身稳定的能力强于4、8年生毛竹，恰好与毛竹材质变化的各个阶段生成(4年生)、稳定(6年生)、衰退(8年生) 相对应，说明毛竹茎秆表面抵御外界环境刺激的能力与毛竹的年龄有一定的联系。根据不同竹龄毛竹茎秆表面的颜色变化规律和耐老化性能差异可以较好地为不同竹龄竹材的分级利用提供理论依据，对不同竹龄竹材在利用过程中的变色防治和耐老化处理措施选择也具有一定的指导意义。