2021, Vol. 41
文章信息
- 李坚, 高丽坤
- LI Jian, GAO Likun
- 新型木质基电催化析氧析氢材料的研究进展
- Research progress on novel wood-based electrocatalysts in oxygen and hydrogen evolution reactions
- 森林与环境学报,2021, 41(4): 337-342.
- Journal of Forest and Environment,2021, 41(4): 337-342.
- http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2021.04.001
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文章历史
- 收稿日期: 2021-04-22
- 修回日期: 2021-05-24
2. 东北林业大学木材仿生智能科学研究中心, 黑龙江 哈尔滨 150040
2. Wood Bionic and Intelligent Science Research Center, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China
在社会经济迅猛发展的今天，人类对能源的需求量不断增加，然而对化石原料的过度依赖带来了环境污染及能源危机等诸多问题，可持续发展成为人类面临的关键挑战之一。习总书记指出，“十四五”是碳达峰的关键期，实现“碳达峰、碳中和”意味着产业结构、生产方式、生活方式都要发生根本性的改变。在新发展理念的贯彻实施下，开发绿色低碳能源是关键。氢能作为一种无碳且能量密度高的燃料，是替代传统化石原料的理想能源载体[1-5]。通过催化反应，如电催化、光催化和光电催化，可将水、二氧化碳、氮气等原料转换成氢气、碳氢化合物、含氧化合物和氨等新能源，用于燃料电池及燃烧驱动的交通设备中[6]。因此，开发高效、稳定和低成本的电催化剂是实现氢能产业发展的关键途径[6-7]。
天然木材具有资源丰富、可再生、环境友好等特点，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，将其通过高温碳化等处理后转化为碳材料，碳化后的木材结构保留完整，具有原始天然木材的遗态结构，并且留碳率高，是电化学电极材料的良好基质[8-11]。此外，木质材料具有分级多孔结构，如垂直的的通道和丰富的微-纳米孔结构，有利于电子和离子的快速输送。近年来，木材及其衍生物应用于电化学水分解取得了一系列成果。文中总结了木质基电催化析氧析氢材料的研究进展，讨论了木材的微纳结构及组成对电催化性能的影响，并展望木质基电催化电极材料今后的发展前景，旨在为木质材料的功能化和智能性研究提供新的思路。
1 电催化析氧析氢反应的机理电催化水分解反应包含两个半反应，即阴极上发生析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)，阳极上发生析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)[12-14]。
| $ \text { 阴极: } 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{OH}^{-}(\text {碱性溶液 }) $ | (1) |
| $ 2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_{2}(\text { 酸性溶液 }) $ | (2) |
| $ \text { 阳极: } 4 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+4 \mathrm{e}^{-}(\text {碱性溶液 }) $ | (3) |
| $ 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+4 \mathrm{H}^{+}+4 \mathrm{e}^{-}(\text {酸性溶液 }) $ | (4) |
OER和HER均涉及多电子转移过程，包含多步中间反应和多种反应中间物的产生，如Had，OHad和Oad。而限制电催化水分解产氢效率的一个主要因素是阳极上OER的动力学缓慢，通常需要较高的过电位。为实现氢新能源的大规模实际生产，OER和HER机理是设计高活性、高稳定性电催化剂的理论依据，对机理的深入探究是目前催化领域必要环节之一。因此，了解OER和HER过程及机理，对于设计和制备高效稳定的新型木质基电催化析氧析氢材料具有指导意义。此外，在电催化水分解电位下，大部分的金属在碱性电解液中表现出更好的热力学稳定性。因此，文中将着重介绍碱性电解液中OER和HER机理。
1.1 电催化析氢反应的机理试验结果表明，大部分的电催化剂在碱性电解液中的HER活性比在酸性电解液中低2~3个数量级，说明电解液的pH值对催化剂的反应动力学有较大的影响[7]。而这种明显的活性差异主要源于电解液中H+浓度的不同。在酸性介质中，电解液中含有丰富的H+，可以直接吸附在电催化剂的活性位点上，以完成氢析出反应；而在碱性介质中，反应需要额外的水解离过程来产生质子。
在碱性电解液中，HER过程通常先进行Volmer反应，随后历经Heyrovsky或Tafel反应[12]。
| $ \begin{aligned} \text { Volmer 反应: } \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_{\mathrm{ad}}+\mathrm{OH}^{-}\\ \end{aligned} $ | (5) |
| $ \text { Heyrovsky 反应: } \mathrm{H}_{\mathrm{ad}}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_{2}+\mathrm{OH}^{-} $ | (6) |
| $ \text { Tafel 反应: } 2 \mathrm{H}_{\mathrm{ad}} \rightarrow \mathrm{H}_{2} $ | (7) |
上述的两种途径都涉及到H2O的吸附、H2O分子还原生成Had和OH-、OH-的吸附脱附及H中间产物的形成。具体来说，经过Volmer反应后，氢原子吸附在电催化剂的活性位点上；随后，吸附的氢原子与H2O(Heyrovsky反应)或另一个吸附的氢原子(Tafel反应)结合生成H2。假设氢原子在电催化剂表面的吸附力太弱，那么Volmer反应是决定整个HER速率的关键。相反，氢原子在电催化剂表面的吸附力太强，则Heyrovsky-Tafel反应是速率决定步骤。HER速率决定步骤可以通过Tafel斜率得到，即当斜率值分别接近120、40和30 mV·dec-1时，速率决定步骤对应为Volmer、Heyrovsky和Tafel[15]。此外，电催化剂表面的氢吸附和脱附是HER中连续的两步，同时此连续的两步反应在本质上亦具有竞争性的，若是电催化剂与氢原子的结合力过弱，其表面无法吸附足够的反应物以触发HER；反之，若是电催化剂与氢原子的结合力过强，则生成的氢气无法释放。因此，理想的HER电催化剂应具有平衡的氢的结合和释放能力[16-19]。早在20世纪60年代，PARSONS [16]指出，当氢的吸附自由能(△GH)接近0时，将获得最佳的HER性能。
1.2 电催化析氧反应的机理碱性OER通常遵循以下路径[12]:
| $ \begin{aligned} \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{OH}_{\mathrm{ad}}+\mathrm{e}^{-} \\ \end{aligned} $ | (8) |
| $ \mathrm{OH}_{\mathrm{ad}}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{O}_{\mathrm{ad}}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $ | (9) |
| $ 2 \mathrm{O}_{\mathrm{ad}} \rightarrow \mathrm{O}_{2} $ | (10) |
或
| $ \begin{aligned} \mathrm{O}_{\mathrm{ad}}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{OOH}_{\mathrm{ad}}+\mathrm{e}^{-} \end{aligned} $ | (11) |
| $ \mathrm{OOH}_{\mathrm{ad}}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $ | (12) |
值得注意的是，通过中间产物Oad生成O2也有两种途径：一是两个Oad结合[反应式(10)]生成O2, 另一种是先形成OOH吸附物种[反应式(11)]。
对于OER，理想电催化剂的理论过电位(η)应为0 V，即OER的施加电压应和平衡电位(1.23 V)相等。然而，这种理想的状态在实际的催化体系中是几乎不可能实现的，这是因为OER中的中间产物在电催化剂表面上存在着吸附-自由能的尺度关系。MAN et al[20]发现在多种氧化物的表面，包括尖晶石、钙钛矿、金红石和氯化钠等氧化物中，中间物种*OH和*OOH之间存在线性相关的吸附-自由能的尺度关系。基于这一通用的尺度关系，研究学者们将含有多个中间步骤的OER的复杂性进行简化处理，并引入了单个描述符(△G*O-△G*OH)以揭示电催化剂结构与性能之间的构效关系。
1.3 电催化反应中表面重建过程随着原位表征技术的发展，研究学者们发现大部分的催化剂，特别是过渡金属基催化剂，在电催化氧化或还原过程中表面会发生结构的重建[21-25]。电催化反应是一种典型的发生在电催化剂表面的多相催化反应，而催化剂表面的结构性质影响着电催化中吸附、活化和脱附过程，因此，电催化剂的表面重建将极大地改变催化的活性。深入了解催化过程以及正确识别活性位点对于阐明催化的机理和促进先进电催化剂的发展是至关重要的。
GAO et al [26]采用原位拉曼测试证明了铁酸镍(NiFe2O4)纳米颗粒在OER过程中发生表面重建并形成(Ni, Fe)OOH活性物种，此外，采用光热效应以促进表面重建发生在更低的电位(1.36 V)下，而无光热效应辅助的OER需在较高的电压(1.41 V)下发生表面重建。随后，应用密度泛函理论计算(DFT+U)模拟OER过程，对比重建前后[即NiFe2O4和(Ni, Fe)OOH]催化剂的自由能。结果表明，相比于原始的NiFe2O4，重建形成的(Ni, Fe)OOH物种在OER中的自由能更低，说明重建后形成了更具活性的催化物种，且表面重建有利于提高OER性能。
2 木材基电催化析氢材料传统的自支撑型HER电催化剂，是一类直接原位生长在导电基底上的催化材料[27]。传统的自支撑导电基底主要有碳布、泡沫镍、钛片等，这种自支撑的结构有利于更多的催化活性位点暴露。具有优异导电性的基底材料与催化剂密切结合，有利于电子的传输，因此自支撑电催化剂通常展现优异的催化性能[28]。众所周知，木材具有独特的分级多孔结构和丰富的碳成分, 早在20世纪90年代，研究学者们将木材进行碳化处理后用于先进材料的研究[28-29]。不久之后，木材基碳材料经过不同的改性和活化处理后，又被用于电化学储能器件的研究中[30]。HUI et al [31]采用简便的化学镀方式对三维结构的木材进行活化处理，在化学镀前对原始木材进行活化处理，制得Pd0-木材；经化学镀处理后，在木材表面负载了致密的NiP粒子。此外，对以不同树种木材为基底的NiP-木材的HER性能进行对比试验，结果表明，相比于水曲柳和落叶松，杨木作为基底材料可以获得最优的HER性能，即最低的过电位(83 mV)和最小的Tafel斜率(73.2 mV·dec-1)。该研究阐述了木材孔道结构对HER性能的影响，包含针叶材(落叶松)和阔叶材(水曲柳和杨木)。针叶材的孔道结构均匀，而阔叶材同时具有大小孔道。然而，不同树种的木材具有极其相似的微孔和介孔结构，除了木材的孔道结构外，木材上的微孔和介孔结构也有助于氢气的释放和电解质的渗透。如图 1[31]所示，杨木含有丰富的小的孔道结构，且边界端较短，这种结构有利于缩短电子传输的距离，从而抑制H2分子形成大气泡而不利于气体的扩散。木材的树种不同，其结构亦是千差万别的，选取适宜的木材树种以获得优化的HER性能的研究亟待完善。
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图 1 不同树种木材的孔道结构 Fig. 1 Structures in different wood samples |
WANG et al[32]以碳化木为基底(图 2)，先通过水热法制得钼基化合物@天然木材-水热(MoOx@NW-HT)，随后采用两步煅烧处理，得到具有催化活性的碳化钼/钼基化合物@碳化木膜(Mo2C/MoO3-x@CWM，MCWM)电极。MCWM电极在酸性(0.5 MH2SO4)和碱性(1.0 MKOH)电解液中均具有优异的HER性能和稳定性，其过电位分别为187和275 mV。该研究也表明，MCWM电极具有高HER活性的原因主要归于以下3点：(1)碳化后的木材基底表面积大，具有开放的、垂直的微孔道结构，孔隙率高，为电解液的传输和H2气体的释放提供快速通道；(2)Mo2C/MoO3-x纳米粒子牢固且高分散地嵌入整个碳化木的骨架中，为HER提供更多反应位点；(3)碳化木结构的完整性使催化电极具有良好的机械稳定性。
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图 2 碳化钼/钼基化合物@碳化木膜制备流程 Fig. 2 Schematic of the preparation process |
CHEN et al [33]以天然多孔的轻木木材为原材料，去除木质素和半纤维素，制得木基气凝胶并用作自支撑电极载体，随后采用适宜的化学镀处理原位生长NiMoP合金，最后通过原位剥离技术活化电极，在NiMoP-木基气凝胶上制得多孔的S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH层，从而调控表界面的活性位点。该研究中采用轻木为原材料具有以下优势：(1)轻木通常质轻，密度仅约为0.12 g·cm-1，由于细胞壁薄，半纤维素和木质素很容易从木材中去除；(2)轻木具有双峰型多孔结构和三维互通的微孔结构，包括较为狭窄的管胞通道和较大的导管通道。而去除木质素和半纤维素后，形成的木材气凝胶仍具有良好的机械强度和柔韧性，木基气凝胶的自模板效应也为稳定构建三元合金导电层提供生长位点。制备的三明治结构纳米电极在碱性海水电解液下展现出优良的析氧、析氢双功能活性，在低过电势下即可产生大的电流密度，且能维持长时间稳定。目前电解海水制氢尚存在诸多的问题，例如，海水中的Ca2+、Mg2+及污染物等物质在电催化过程中易在阴极表面沉积，并形成不溶物而毒化催化剂，同时，海水中大量的Cl-也会腐蚀催化剂，致使催化剂从载体上脱落。如图 3[33]所示，在海水电解液中，由于木基气凝胶具有天然的开放型垂直通道和横向纳米孔结构，可促使电解液充分地渗透和气泡的快速逸出, 而这种大孔结构也有助于Ca(OH)2-Mg(OH)2等沉淀物的快速排除，避免活性位点的减少，保证该新型的电催化剂在海水电解中始终保持更多的活性位点，从而提高催化活性。该项研究工作不仅成功构建了木材气凝胶基双功能OER-HER电催化剂，而且实现了海水全电解，为清洁能源系统的研究提供了新的思路。
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图 3 S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/木基气凝胶电催化反应机理 Fig. 3 Schematic of electrocatalytic mechanisms in the S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel |
木质基电催化析氧析氢材料因具有良好的电催化性能、成本低、绿色环保等特点，受到研究学者们的广泛关注。然而，在电催化领域，以木质材料为基质的研究尚处于起步状态，仍需大量的试验研究和理论计算，如原位表征及密度泛函理论计算等，以建立木材树种、结构及组成与电催化性能之间的关系，深入探讨提高电催化性能的机理，从而为高效电催化材料的设计和制备提供理论基础。此外，木质基电催化材料的催化性能亟待提高，可通过掺杂非金属元素，如N、S、P等，调控催化剂的电子结构，从而提高电化学性能。同时，木质基电催化材料在其它电催化反应中的应用尚待探索，如二氧化碳还原、甲醇氧化、氮还原等。
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