森林与环境学报  2021, Vol. 41 Issue (3): 325-330   PDF    
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2021.03.013
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戚兴来, 张梦楠, 吴圣众, 周建斌, 吴美强, 饶久平
QI Xinglai, ZHANG Mengnan, WU Shengzhong, ZHOU Jianbin, WU Meiqiang, RAO Jiuping
聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料的制备与性能研究
Preparation and properties of polyurethane-peat soil lightweight foaming material
森林与环境学报,2021, 41(3): 325-330.
Journal of Forest and Environment,2021, 41(3): 325-330.
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2021.03.013

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收稿日期: 2020-12-29
修回日期: 2021-02-08
聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料的制备与性能研究
戚兴来1 , 张梦楠1 , 吴圣众1 , 周建斌2 , 吴美强2 , 饶久平1     
1. 福建农林大学材料工程学院, 福建 福州 350002;
2. 福州乐亿生态科技有限公司, 福建 福州 350007
摘要:为了制备一种适用于立体绿化的轻质整体栽培基质,基于一步法发泡合成聚氨酯泡沫工艺,采用绿色环保全水发泡方法,将聚氨酯泡沫与有机物质泥炭土复合形成一种聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料。以聚醚多元醇、聚丙二醇、异氰酸酯、硅油和具有一定含水率的泥炭土为原料进行混合发泡制备聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料,考察了泥炭土的用量、含水率,也探讨制备过程中搅拌时间对聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料回弹性能,表观形态,密度(体密度、视密度、湿密度),开孔率,吸水率的影响。结果表明:在泥炭土用量为60%、70%、80%时,聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料回弹性能保持相对稳定;当泥炭土用量为70%、搅拌时间为180 s、泥炭土含水率为80%是最佳配比,聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料的主要性能较佳且优于其它绿化基质材料,体密度达到0.101 g·cm-3、开孔率达66.87%、吸水率可达656%。借助光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)进行对比观察,泥炭土的加入未影响聚氨酯泡沫内部三维网状结构的形成,且改善了聚氨酯泡沫的孔隙结构并增强了其吸水性能,其内部结构均匀。
关键词聚氨酯    泥炭土    立体绿化    整体栽培基质    轻质发泡材料    
Preparation and properties of polyurethane-peat soil lightweight foaming material
QI Xinglai1 , ZHANG Mengnan1 , WU Shengzhong1 , ZHOU Jianbin2 , WU Meiqiang2 , RAO Jiuping1     
1. College of Materials Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China;
2. Fuzhou Leyi Ecological Technology Co. Ltd, Fuzhou, Fujian 350007, China
Abstract: In order to prepare a type of lightweight foaming material well-suited for vertical greening, this study adopted a green and environmentally friendly full-water foaming approach based on the one-step foaming and synthesis of polyurethane foam technology to form a composite of polyurethane foam and organic peat soil. The polyurethane-peat soil lightweight foaming material was prepared from the following lightweight raw materials: polyether polyols, polypropylene glycol, isocyanate, silicone oil, and peat soil with a particular moisture content. The influence of the amount of peat soil, the moisture content of the peat soil, and the mixing time during the preparation process on the resilience performance, apparent shape, density (volume density, apparent density, and wet density), open porosity, and water absorption of the polyurethane-peat soil lightweight foaming material is discussed. The results showed that when the amount of peat soil was 60%, 70%, and 80%, the resilience of the lightweight foam material remained relatively stable; when the amount of peat soil was fixed, the moisture content (60%, 70%, and 80%) of the peat soil changed, and the performance data of the lightweight foam material could be obtained. When the amount of peat soil was 70%, the mixing time was 180 s and the moisture content of the peat soil was 80%. The main performance of the polyurethane-peat soil lightweight foaming material was better than that of other greening matrix materials, with a bulk density of 0.101 g·cm-3, an open porosity of 66.87%, and a water absorption rate of 656%. According to observations with a microscope and scanning electron microscope(SEM), the addition of peat soil did not affect the three-dimensional interior of the polyurethane foam net structure; however, it improved the pore structure of the polyurethane foam and enhanced its water absorption performance, and its internal structure was good.
Key words: polyurethane     peat soil     vertical greening     whole cultivation substrate     lightweight foaming material    

随着城市人口的快速增加, 城市土地需求不断扩大,城市土地资源供应难以完全满足城市持续发展的需求,城市绿化工程建设落后于城市主体建筑的发展。面对城市绿化率难以有效提高、空间绿化环境不美观、城市周围噪声隔离效果不佳等现实难题,发展立体建筑绿化产业是解决这些现实问题的有效途径[1-2]。立体绿化可通过在墙体、屋顶和走廊等建筑立面进行垂直绿化,成为加强城市绿化建设的重要方式[3]。但是,缺乏合适的立体绿化基质材料在一定程度上影响立体绿化的大规模发展[4]。传统的立体绿化基质材料多由一些土壤颗粒混合部分植物纤维并添加碎石沙砾和加入营养液制成[5-6],由于其结构松散、耐久性低、保水能力弱等缺点限制了其在立体绿化的大规模推广应用。立体绿化整体栽培基质相对于普通绿化栽培基质具有质量轻、密度低等优点,已引起业界的广泛关注[7]。部分学者对酚醛泡沫和聚氨酯泡沫作为植物栽培基质做过一些有益探索,但关于立体绿化相关的研究较少。丁杰等[8]发现,在最佳制备工艺下,以酚醛树脂和脲醛树脂为主要原料制备的花泥泡沫,其吸水量可达自身干重的38.4倍,5 d后的保水量仍达80.2%。BASSO et al[9]采用单宁作为原料合成一种不含甲醛的优良商业插花泡沫,发现开孔尺寸为125~250 μm,吸水率达98%,pH值为5,性能不低于用作参考的商业合成酚醛花泡沫。何金迎等[10]通过一步法制备了主要用于荒山绿化无土栽培聚氨酯泡沫,发现随着泡沫密度的下降,泡沫的吸水率和保水率都呈上升趋势。马洁等[11]用不同配比的聚醚制备预聚体,并与水、无机填料反应,制得聚氨酯无土栽培基质,发现随着反应中聚醚多元醇分子量的增加,制得的聚氨酯发泡材料体密度越小、通气孔隙越大,其吸水性保水性能越好。

本研究通过将聚氨酯泡沫与有机物质泥炭土复合制备出一种轻质发泡材料,其具有密度低、开孔率高、吸水保水能力强等优点,可作为一种优良的立体绿化整体栽培基质,适合在立体绿化工程中的推广应用[12]

1 材料与方法 1.1 试验材料

聚醚多元醇(EP330N)购于山东蓝星东大化工有限公司;聚丙二醇(PPG2000)购于山东优索化工有限责任公司;2,4-甲苯二异氰酸酯(toluene-2, 4-diisocyanate,TDI)购于山东佰仟化工有限公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenyl-methane-diisocyanate,MDI)购于亨斯迈化工(上海)有限公司;硅油(L580)购自山东优索化学科技有限公司。以上试剂为工业纯等级。泥炭土(粒径不超过1 mm), 由福州乐亿生态科技有限公司提供。

1.2 试验仪器

多功能电子密度计(MDJ-300Y,厦门雄发仪器仪表有限公司);落球回弹测试仪[DK-3010,德卡精密量仪(深圳)有限公司];电子天平[CP224C,奥豪斯仪器(常州)有限公司];光学显微镜[Leica DM3 XL,徕卡显微系统(上海)有限公司];扫描电子显微镜(Nova Nano SEM 230,日本东京FEI公司)。

1.3 试验方法 1.3.1 聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料的制备

一步法是指将多元醇和助剂一次性加入异氰酸酯组分中发泡获得聚氨酯泡沫的方法,具有工艺简单,生产效率高等优点。本试验以水作为发泡剂,在一步法发泡合成聚氨酯泡沫的基础上,结合泥炭土,进一步优化得到聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料。首先分别将聚醚多元醇、聚丙二醇放入真空干燥箱105 ℃除水2 h后备用。将20 g聚醚多元醇、30 g聚丙二醇、1 g泡沫稳定剂(硅油)依次加入至A烧杯,持续搅拌120 s后静置3~5 min,得到a组合料;再准确称量28 g TDI、7 g MDI于B烧杯中并搅拌30 s,得到b组合料。将a、b组合料置于25 ℃烘箱中5~10 min,待原料温度达到25 ℃时取出,将a组合料倒入B烧杯中的b组合料混合,迅速搅拌5~8 s,搅拌速度为1 500~2 500 r·min-1,待混合体系发白后,将泥炭土快速加入发白物料中,再继续迅速搅拌10~15 s,搅拌均匀后倒入特制的模具并在80 ℃恒温条件下发泡30 min,得到聚氨酯-泥炭土预发泡材料,随后将预发泡材料置入100 ℃的烘箱中熟化40 min,得到成型的聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料。将成型的聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料从模具中取出,切割后进行观察、表征和测试[13]。每种工艺制备3个样品,每样品的性能各取3个试样进行测试。

1.3.2 轻质发泡材料的回弹性能测试

固定聚醚多元醇、聚丙二醇、硅油、TDI和MDI的用量,以泥炭土的原始含水率60%为基础,分别对泥炭土用量为60%、70%、80%的聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料回弹性能进行对比,确定最佳用量。样品的回弹性能参照标准GB/T6670—2008[14]规定的方法检测。

1.3.3 轻质发泡材料的密度、开孔率和吸水率的测试

改变泥炭土含水率,分别对泥炭土含水率为60%、70%、80%下的轻质发泡材料进行测试,确定最适泥炭土含水率。探讨不同搅拌时间与泥炭土含水率的试验方案及对应样品的密度、开孔率和吸水率。样品的密度(体密度、视密度、湿密度), 开孔率, 吸水率的检测用多功能电子密度计获得,其计算基于阿基米德浮力定律,参照标准GB/T6343—2009[15]和GB/T9966.3—2020[16]的方法进行测定。

2 结果与分析 2.1 泥炭土含量对轻质发泡材料回弹性能的影响

在泥炭土含水率为60%的条件下,将聚氨酯与不同用量泥炭土复合形成聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料,测其回弹性能。当泥炭土用量为60%、70%、80%时,轻质发泡材料的回弹率分别为23.6%、32.7%、39.6%,回弹性能随着泥炭土用量的增加呈提高的趋势;当泥炭土用量为90%时,轻质发泡材料未能形成完整的外观,样品发泡失败。可能是在发泡过程中,材料内部产生一个个泡孔,随着泥炭土用量的提高,材料单位体积聚氨酯中泥炭土含量越高,泥炭纤维穿插在泡孔中和泡孔紧密结合,支撑泡孔,使泡孔强度越来越高,所以随着泥炭土用量的增加,聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料回弹性能越来越高。但当泥炭土用量达到90%时,发泡产生的聚氨酯无法完全包裹住过量的泥炭土,部分泥炭土没有和聚氨酯结合,最终造成样品发泡失败[17]

2.2 不同泥炭土用量下的轻质发泡材料表观形貌

在泥炭土含水率为60%的条件下,聚氨酯与不同用量泥炭土复合形成的聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料表观形貌如图 1所示。当泥炭土用量为60%时,样品表面泡沫痕迹比较明显且表面大孔居多,部分泡孔连接起来形成大孔(图 1A);不同泡孔之间多依靠聚氨酯晶体连接,泡孔与泡孔之间泥炭土含量较少(图 1B)。当泥炭土用量为70%时,样品表面泡孔分布,各个泡孔之间孔径相差不多(图 1C);聚氨酯与泥炭土分布比较均匀,泥炭土包裹在聚氨酯中形成一个个泡孔向四面延伸,形成比较完整的三维立体网状结构(图 1D)。当泥炭土用量为80%时,样品表面同时存在大孔和小孔,大小孔尺寸相差较大(图 1E);聚氨酯和泥炭土连接紧密,聚氨酯包裹泥炭土延伸扩展形成块状结构,样品网状结构受到影响(图 1F)。综上可知,当泥炭土用量为70%时,此时形成的聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料总体结构良好,表观形态良好。

注:A、C、E分别为泥炭土用量为60%,70%,80%时的材料表观形貌图;B、D、F分别为A、C、E局部光学显微镜形貌图。 Note: A, C, and E show the appearance topography of 60%, 70%, and 80% peat content, respectively; B, D, and F show the corresponding partial optical microscope morphology micrographs. 图 1 不同泥炭土用量的轻质发泡材料表观形貌 Fig. 1 The morphological changes in the light foaming material with different amounts of peat soil
2.3 不同泥炭土用量下的轻质发泡材料微观形貌

泥炭土含水率为60%的条件下,聚氨酯与不同用量泥炭土复合形成的聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料扫描电镜图如图 2所示。纯聚氨酯泡沫表面呈光滑半球形,泡孔分布均匀且多为开孔(图 2A);在泥炭土用量为60%时,泡孔较大且泡孔表面比较平整,更多表现为常规聚氨酯泡孔形态(图 2B);在泥炭土用量为70%时,此时泡孔相较图 2B变小且表面变得粗糙,此时能观察到表面有明显的泥炭土纤维(图 2C);在泥炭土用量为80%时,此时泡孔进一步缩小,无明显通孔(图 2D)。随着泥炭土用量的不断增加,发泡体系的黏度不断提高,发泡产生的气泡直径随着黏度的提高不断减少,所以造成样品成型后泡孔变小。说明泥炭土的加入能改变聚氨酯的孔隙结构[18]

注:A、B、C、D分别为泥炭土用量为0%,60%,70%,80%时的扫描电镜图。 Note: A, B, C, and D show the scanning electron micrographs at peat soil content of 0%, 60%, 70%, and 80%, respectively. 图 2 不同泥炭土用量的轻质发泡材料扫描电镜图 Fig. 2 Scanning electron micrographs of lightweight foaming materials with different amounts of peat soil
2.4 不同泥炭土含水率下的轻质发泡材料微观形貌

在泥炭土用量为70%的条件下,聚氨酯与不同含水率泥炭土复合形成的聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料扫描电镜图如图 3所示。随着泥炭土含水率的提高,材料表面的泡孔越来越多,由闭孔形成开孔,且泡孔面积也随着含水率的提高而增大,且在同一泥炭土含水率条件下,经过吸水挤压后的材料泡孔更多。随着泥炭土含水率的提高,材料内部产生的CO2不断增多,最后破开材料,在材料表面留下泡孔,在材料经过吸水挤压后,原先材料内部的一些闭孔被打开,所以材料泡孔呈现越来越多的趋势。

注:A、B、C分别为泥炭土含水率为60%,70%,80%时的扫描电镜图;D、E、F分别为A、B、C经过挤压后的扫描电镜图。 Note: A, B, and C show scanning electron micrographs of peat soil with a moisture content of 60%, 70%, and 80%, respectively; D, E, and F show the corresponding scanning electron micrographs after water absorption and extrusion. 图 3 不同泥炭土含水率的轻质发泡材料扫描电镜图 Fig. 3 Scanning electron micrographs of lightweight foaming materials with different peat soil moisture contents
2.5 泥炭土含水率和搅拌时间对轻质发泡材料密度的影响

在泥炭土用量为70%,不同搅拌时间下泥炭土含水率变化对轻质发泡材料体密度、视密度、湿密度的影响如图 4所示。由图 4(a)可知,随着泥炭土含水率的升高,材料的体密度呈逐渐下降的趋势,可能的原因:随着泥炭土含水率的升高,发泡反应中可利用的H2O增多,反应过程中放出大量的CO2,使基质体积增大,密度变小。另一方面,由于前期反应生成的成型孔隙,后期气体从孔隙中逸出,影响了发泡效果。总的来说,在其它成分含量固定的情况下,提高泥炭土含水率能有效降低基质的体密度。视密度为材料质量与材料绝对体积之比,绝对体积包括真实体积和闭孔体积,在一定程度上能反映材料的闭孔情况。由图 4(b)可知,随着泥炭土含水率的升高,材料的视密度总体上呈先下降后上升的趋势。在真实体积固定的情况下,说明材料的闭孔体积呈现先增加后减小的趋势。可能的原因是:在聚氨酯发泡体系中,TDI、MDI与H2O反应生成CO2,产生大量的气泡,泥炭土含水率为60%~70%时,此时在整个体系中可与TDI、MDI反应的H2O偏少,发泡反应受到抑制,且体系黏度偏大,气体在体系内部无法逸出,造成大量的闭孔,这与电镜的观察结果一致。在泥炭土含水率为70%~80%时,此时可利用的H2O满足发泡反应的需求,随着含水率的升高,体系黏度大大降低,气体在体系内部,泡孔聚并,气泡膨胀,泡孔壁强度不高,不能承受气体压力升高引起的壁膜拉伸,气泡壁膜便被拉破,气体从破裂处逸出,形成开孔泡沫,视密度降低。由图 4(c)可知,随着泥炭土含水率的升高,材料的湿密度不断升高。随着发泡反应的不断进行,产生的气孔不断增多,在经过挤压破孔后,部分闭孔被打开,闭孔形成可以吸水的开孔,所以随着含水率的不断升高,材料的吸水性能不断增强。

图 4 泥炭土含水率和搅拌时间对密度的影响 Fig. 4 The influence of the moisture content of peat soil and stirring time on the density of lightweight foam materials
2.6 泥炭土含水率和搅拌时间对开孔率、吸水率的影响

在泥炭土用量为70%的条件下,不同搅拌时间下含水率变化对轻质发泡材料开孔率、吸水率的影响如图 5所示。由图 5(a)可知,随着泥炭土含水率的升高,材料的开孔率也不断升高。原因在于TDI、MDI和H2O反应生成CO2,随着含水率的升高,可用于和TDI、MDI反应的H2O越多,发泡反应越剧烈。但是由于在体系中控制了TDI、MDI的用量,在后期发泡反应会逐渐减弱直至反应结束。由图 5(b)可知,随着泥炭土含水率的升高,材料的吸水率也不断提高。原因在于材料内部开孔不断增多,随着开孔率的不断升高,水分顺着开孔结构进入材料内部,同时泥炭土本身富含大量的纤维,纤维本身富含大量的亲水基团羟基(—OH),是一种良好的亲水材料,所以材料的吸水性能增强。

图 5 泥炭土含水率和搅拌时间对开孔率和吸水率的影响 Fig. 5 The influence of the moisture content of peat soil and stirring time on the aperture ratio and water absorption of lightweight foam materials
2.7 聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料与其它基质对比

聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料和其它绿化基质的相关性能如表 1所示。普通土壤正常情况下没有弹性且较为松散;酚醛泡沫硬度较高不作讨论;普通泡沫和轻质发泡材料的弹性可分别达27%和30%且较为完整。轻质发泡材料的体密度较普通土壤小,因其加入泥炭土,其体密度较其它基质大。轻质发泡材料的湿密度也远小于其它绿化基质。轻质发泡材料的开孔率相对于土壤高出20%,因其加入泥炭土,泥炭纤维填充部分孔隙,其开孔率小于聚氨酯泡沫和酚醛泡沫。轻质发泡材料的吸水率明显高于其它绿化基质。综上可知,聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料的相关性能不逊于其它基质且满足立体绿化的要求。

表 1 轻质发泡材料与其它栽培基质性能对比 Table 1 Comparison of the properties of light foaming materials and other cultivation substrates
栽培基质
Cultivation substrate
回弹率
Resilience/%
体密度
Volume density/(g·cm -3)
湿密度
Wet density/(g·cm-3)
开孔率
Aperture ratio/%
吸水率
Water absorption/%
普通土壤[19]Common soil 1.30 1.8 50 40
聚氨酯泡沫[11, 20]Polyurethane foam 27 0.09 1.3 120 550
酚醛泡沫[9]Phenolic foam 0.06 2.0 99 98
聚氨酯-泥炭土轻质发泡材料Polyurethane-peat soil light foaming material 30 0.10 0.7 60 600
3 结论

本研究在一步法发泡合成聚氨酯的基础上,通过在发泡初期加入泥炭土并搅拌,使聚氨酯与泥炭土充分复合形成具有三维网状结构的轻质发泡材料。该材料含有大量的有机物质且克服了传统立体绿化材料质量大,易分散等诸多缺点,具有质轻、可加工性强、吸水性强、开孔率高、营养性高及可长期保存等性能,可作为一种优良的立体绿化整体栽培基质。本研究结果表明,当泥炭土用量为70%,搅拌时间180 s,泥炭土含水率为80%时,总体效果最好,此时,材料的回弹率为32.7%,体密度、视密度、湿密度分别为0.101、0.301、0.765 g·cm-3,开孔率和吸水率达到66.87%和656%,材料的各方面性能均符合立体绿化整体栽培基质的指标,且泥炭土含量完全能满足植物对营养的需求。

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