马尾松(Pinus massoniana Lamb.)是广西的造林先锋树种和主要优良用材树种，但其易被虫菌侵蚀。为了增强其耐腐性能，拓宽其应用领域，使用前必须经过有效的防腐处理。在防腐处理过程中，木材中的活性基团可能与防腐剂组分发生化学反应，形成牢固的物理、化学结合，生成不溶于水的物质，进而影响木材的化学性质以及后期胶合、涂饰等加工性能^[1]。因此，研究防腐剂对木材化学性质的影响对于指导防腐木材的加工利用显得尤为必要。

在防腐木材化学性质的相关报道中，学者们^[2-4]运用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、电子自旋共振光谱(ESR)、X射线能谱(EDS)等光谱分析方法研究木材与含铜防腐剂之间的化学反应，其中关于铜铬砷(CCA)的报道最多。研究表明，铬(Cr)在木材中有良好的固着性，但迫于环境保护的压力，含有铬(Cr)、砷(As)的CCA防腐剂已逐渐被限制使用。而木材防腐剂季铵铜(氨溶烷基胺铜，ACQ)在抗生物危害性能方面能与CCA相媲美，并且对环境无不良影响，目前在国内外被广泛应用^[5-6]。然而，目前关于ACQ处理马尾松木材化学性质的研究较少。

为此，本文从pH值、缓冲容量、表面化学元素、官能团等方面深入分析了ACQ防腐剂对马尾松木材化学性质的影响，以期为ACQ在木材中固着机理的研究以及马尾松防腐木材的加工利用提供依据。

马尾松：取自22年生南宁市林业科学研究所马尾松初级种子园半同胞家系的子代测定林，选取无开裂、腐朽、变色等可见缺陷的试材，气干后将试材加工成300 mm(长)×50 mm(宽)×20 mm(厚)的试件。

防腐剂：采用水溶性环保型ACQ系列防腐剂ACQ-D，购自深圳市绿泰环保科技有限公司，活性成分质量分数为15.39%，其中季铵盐(以DDAC计):铜化物(以CuO计)=4.87:10.52。

防腐处理：配制活性成分浓度为0.1%、0.5%、1.0%的ACQ溶液，对马尾松试件进行真空加压浸渍处理，以文献[7]中优化的工艺为参数，即真空度-0.08~(-0.09) MPa，抽真空持续时间30 min，加压压力1.2 MPa，压力持续时间1 h。参照GB/T 31761—2015^[8]对试件的透入度进行测定，并根据防腐剂处理前后的重量以及防腐剂浓度计算理论载药量，得出试件的透入度均≥90%，3种浓度ACQ处理的试件理论载药量分别为0.597、3.051、6.320 kg·m^-3。将试件移入40 ℃的烘箱中进行干燥，干燥1周后将试件转移至恒温恒湿箱[(20±1) ℃、(65±5)% RH]平衡调湿1周。

木材pH值、缓冲容量的测定：分别参照GB/T 6043—2009^[9]和GB/T 17660—1999^[10]对未处理材以及3种浓度ACQ处理材的pH值和缓冲容量进行测定。

XPS分析：以未处理材及1.0%ACQ处理材为试验材料，用刀片分别制取50 μm厚，区域面积为8 mm×8 mm的小木片，采用美国赛默飞世尔科技公司的K-Alpha+型X射线光电子能谱仪进行XPS分析。测试条件为真空度2×10^-5 Pa，射线衍射源Mono Al Kα，束斑大小300 μm，扫描模式为固定分析器能量。全扫描时通能为100 eV，步长为1.0 eV；高分辨扫描时通能为30 eV，步长为0.1 eV。在0~1 300 eV范围做全谱扫描，再对C元素做高分辨扫描，获得C元素的结合能。分析采用饱和烃污染碳C1s(284.8 eV)对样品的结合能做荷电校正。

FTIR分析：取0.125~0.150 mm未处理材与3种浓度ACQ处理材粉末，经103 ℃干燥后，在玛瑙研钵中与溴化钾充分研磨混合后置于傅立叶变换红外光谱仪(PerkinElmer Frontier)中检测，红外光谱范围为4 000~400 cm^-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为4 cm^-1。

木质材料的酸碱缓冲作用是指其对外加酸或碱的抵制、维持自身pH值不变的能力，其大小对胶合界面上胶黏剂的pH值变化有重要影响，是施胶过程中应考虑的因素。对于酸(或碱)固化型胶黏剂而言，木质材料的酸(或碱)缓冲作用越强，对胶黏剂固化过程的抑制作用越大，可能导致胶黏剂的固化时间相对延长。从表 1可以看出，未处理材与不同浓度防腐处理材之间pH值变异较小，其pH值在4.18~4.75之间，未处理材的pH值最小，为4.18，1.0%ACQ处理材的pH值最大，为4.75。而酸、碱缓冲容量变异则较大，酸缓冲容量在6.50~12.80 mL范围，碱缓冲容量在12.80~24.90 mL范围内变化，其中1.0%ACQ处理材的酸、碱缓冲容量最大，分别为12.80和24.90 mL。

为了更全面地了解未处理材和防腐处理材酸、碱缓冲容量的变化规律，制作酸、碱缓冲容量曲线图。由图 1可知，未处理材和防腐处理材的酸、碱缓冲容量曲线的变化趋势大致相同，而曲线变化较大的区间不一。未处理材曲线变化较大发生在碱消耗量为6~9 mL时，浓度为0.1%、0.5%ACQ处理材曲线变化较大发生在碱消耗量为4~6 mL时，浓度为1.0%ACQ处理材曲线变化较大发生在碱消耗量为4~8 mL时，表明4种不同处理条件的马尾松木材在这3个区间对酸、碱缓冲作用均不明显，而在其余的区间里曲线变化较为平坦，则对酸、碱缓冲作用较明显。因此，随着防腐剂浓度增大，缓冲容量曲线趋为平缓，缓冲容量增加，表明ACQ防腐剂增强了马尾松木材对外加酸或碱的抵制以及维持自身pH值不变的能力，会影响涂胶过程中胶黏剂的固化。

	图 1 ACQ处理前后马尾松木材的缓冲容量曲线 Fig. 1 The buffer capacity curves of untreated and ACQ treated P. massoniana wood
图选项

马尾松未处理材及ACQ浓度为1.0%的防腐处理材XPS宽扫描图谱见图 2，结果显示，未处理材和处理材的谱图在285和532 eV附近均出现分别对应C和O的强峰，未处理材的C和O所占比例分别为72.31%和27.69%，ACQ处理材的C和O所占比例分别为68.88%和30.42%，表明C和O同属于两组试样的主要化学组成元素，与他人的研究报道相一致^[11]。与未处理材的谱图相比，处理材的谱图在933 eV附近出现一个对应Cu的弱峰，说明ACQ组分已经固着于马尾松木材中。进一步分析试材表面化学元素相对含量(表 2)，结果表明，处理材中由于引入了ACQ，其O/C(44.16%)高于未处理材(38.29%)，化学成分中含有少量的Cu(0.70%)。

	图 2 ACQ处理前后马尾松XPS宽扫描图谱 Fig. 2 XPS survey spectra of untreated and ACQ treated P. massoniana wood
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对C1s做卷积分分析，所得分峰特征曲线见图 3。C1s分成C1、C2、C3等3部分：C1是碳原子与其他碳原子相键合(—C—C—)，或者碳原子与氢原子相键合(—C—H)，电子结合能约为284.6 eV；C2是碳原子与非羰基氧原子相键合(—C—O—)，电子结合能约为286.6 eV；C3是碳原子与羰基氧原子相键合(—C=O)，或者碳原子与2个非羰基氧原子相键合(—O—C—O—)，电子结合能约为288.0 eV^[11-13]。由图 3可知，经ACQ处理后，马尾松木材中的C1相对含量由68.59%减少至44.98%，C2相对含量由23.62%增加至41.32%，C3相对含量由7.79%增加至13.70%。ACQ的化学组分之一DDAC中含有C1，会使处理材中的C1相对含量有所增加。然而，处理材的C1相对含量明显减少，表明木材中的部分C1在防腐处理过程中转变为C2或C3。C1主要来源于木质素和半纤维素^[11]，据此推测防腐处理过程中木质素和半纤维素可能与ACQ发生了化学反应。

	图 3 ACQ处理前后马尾松表面C1s的分峰特征曲线 Fig. 3 C1s narrow scan of untreated and ACQ treated P. massoniana wood
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未处理马尾松以及经不同浓度ACQ防腐处理后马尾松的傅立叶变换红外谱图如图 4所示。在马尾松木材中，波数1 732 cm^-1附近的吸收峰是半纤维素区别于其它组分的特征峰^[14]，由半纤维素中羧基的C=O伸缩振动引起；波数1 638 cm^-1归属于木质素共轭羰基C=O伸缩振动；波数1 509和1 267 cm^-1处的吸收峰归属于木质素苯环碳骨架振动和酚羟基中的C—O伸缩振动；波数1 401 cm^-1对应于C—H的弯曲振动；波数1 161、1 057 cm^-1处的吸收峰是由纤维素和半纤维素上的C—O—C伸缩振动引起的。

	注：a为未处理材；b为0.1%ACQ处理材；c为0.5%ACQ处理材；d为1.0%ACQ处理材。 Note: a is represents untreated wood; b is represents 0.1% ACQ treated wood; c is represents 0.5% ACQ treated wood; d is represents 1.0% ACQ treated wood. 图 4 ACQ处理前后马尾松木材的红外光谱图 Fig. 4 Infrared spectra of untreated and ACQ treated P. massoniana wood
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4组红外谱图中的主要红外特征吸收峰的种类和出现位置基本一致，但部分吸收峰强度存在差异。当ACQ浓度为0.1%时，处理材和未处理材的红外曲线基本重合，吸收峰强度无明显差别。当浓度增加至0.5%和1.0%时，部分吸收峰的强度发生了变化，具体表现为：1 638和1 401 cm^-1处吸收峰明显增强，是ACQ中氨基和烷基的弯曲振动所致；1 732 cm^-1处吸收峰减弱，表明半纤维素中羧基含量降低；1 509和1 267 cm^-1处吸收峰强度有所下降，对应于木质素中C—O含量的减少。据此推测在ACQ防腐处理过程中，木质素和半纤维素可能与ACQ发生了化学结合。

与未处理材相比，经ACQ(浓度为1.0%)处理后的马尾松木材pH值明显增大，这是由于ACQ溶液呈碱性，中和了马尾松木材中的枞酸、海松酸等酸性物质。同时，处理材的酸/碱缓冲容量也明显增大，是由于ACQ中含有氨水等缓冲物质。随着ACQ浓度从0.1%提高至1.0%，马尾松防腐处理材的pH值以及酸、碱缓冲容量呈增加趋势，缓冲容量曲线趋为平缓。缓冲容量的增大会在一定程度上影响木材胶合过程中胶黏剂的固化。已有研究发现^[15]，防腐处理会明显降低马尾松胶合板的胶合强度。因此，在生产应用中需要依据产品性能适当调整工艺。

与未处理材相比，ACQ处理马尾松木材的Cu元素含量和O/C元素比增加，C1/C元素比减小，木质素中的苯环碳骨架振动和酚羟基中的C—O伸缩振动红外吸收峰(1 509、1 267 cm^-1)强度减弱，半纤维素中羧基的C=O伸缩振动红外吸收峰(1 732 cm^-1)强度减弱。综合化学元素分析和红外谱图结果可知，在ACQ防腐处理过程中，木质素和半纤维素是ACQ组分在木材中进行固着反应的主要场所，与以往学者的研究结果相一致^[16]。ACQ中的铜可能与马尾松木材中的木质素发生络合反应，导致木质素中的芳香酯水解以及酮羰基氧化裂解，并生成羧基铜化合物^{[3, 17]}。ACQ中的铜还可能与半纤维素中的羧基发生络合反应，生成羧基铜化合物^[3]。ACQ与木材化学组分的相互作用，可能会引起木材表面物理性质的变化。有研究表明，ACQ处理会使美国南方松早晚材之间的表面自由能差异增大，木材表面的疏水性增加^[18]。

本研究表明，ACQ防腐处理会引起马尾松木材酸碱性质、化学元素组成和官能团强度的变化，影响其化学性质。关于ACQ与木材中化学组分的具体反应机制，以及木材化学性质变化对胶合、涂饰等后期加工处理的影响，尚有待进一步深入研究。