中密度纤维板(medium-density fiberboard，MDF)是人造板中最主要的板种之一，MDF的应用提高了木质资源的综合利用率。2017年我国MDF的产量达6.297×10⁷ m³，占全部人造板产量的21%，我国MDF的消费量居全球第一位^[1]。由于MDF具有表面平整、结构均匀、胀缩性小、便于加工等^[2]较优的综合性能，被广泛应用于家具、地板、木门、室内装修和包装材料等领域^[3-6]。然而，MDF属于易燃材料，使用过程中存在潜在的火灾隐患，一旦发生火灾，将严重危害人们的生命和财产安全。国家先后颁布了一系列法律法规和强制性标准，对用于室内、建筑及公共场所等领域的木质材料提出了明确的防火要求^[7-8]。因此，进行MDF阻燃剂及阻燃MDF的开发研究，对于MDF行业乃至整个人造板行业的持续发展都具有重要意义。MDF中添加不同类型的阻燃剂如无机阻燃剂^[9-11]、有机阻燃剂^[12]或复合阻燃剂^[13-15]可制成阻燃MDF。聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，APP)是热稳定性高的一类氮磷高聚物阻燃剂，较少的添加量就能达到较好的阻燃效果，但其抑烟效果却不是很理想^[16-17]。硼酸锌(zinc borate，ZB)是一种无机添加型阻燃剂，除了价廉、低毒及阻燃抑烟外，ZB还可显著提高人造板的防腐性能^[18-20]。本研究拟采用APP和ZB制备MDF，利用热重/示差扫描量热(thermo gravimetric/differential scanning calorimeter，TG/DSC)、锥形量热仪(cone calorimeter，CONE)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)研究APP和ZB对MDF的阻燃抑烟作用。

木材纤维为杂木纤维，主要树种为杉木[Cunninghamia lanceolata (Lamb.) Hook.]和马尾松(Pinus massoniana Lamb.)，纤维含水率4%，取自贵州省龙里县贵州恒力源林业科技有限公司；脲醛树脂胶黏剂，黏度8.5 mPa·s，固含量37.56%；氯化铵(NH₄Cl)，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；液体石蜡，分析纯，济南彬琪化工有限公司；APP，工业级，聚合度＞1 500，分解温度≥275 ℃，济南泰星精细化工有限公司；ZB(ZnO·B₂O₃)，工业级，山东五维阻燃科技股份有限公司；超纯水：实验室自制。

纤维板施胶量为186 kg·cm^-3，固化剂添加量占脲醛树脂胶黏剂固含量的1.0%，液体石蜡添加量为板材质量的1.0%，设计板材密度为700 kg·cm^-3，压制的板材规格为305 mm×305 mm×8 mm(面积为930.25 cm²)。为了探索阻燃剂种类对纤维板阻燃性能的影响，分别在纤维板中添加10%的APP、ZB以及APP与ZB的复配阻燃剂(APP:ZB=1:1)(表 1)。纤维板坯铺装完成后，在热压温度、压力、时间分别为165 ℃、5 MPa、5 min的工艺条件下压制成型。

将制备好的纤维板切割成小块试样，使用研钵对小块试样进行研磨，研磨后的粉末过0.125 mm网筛后备用。热重/示差扫描量热分析(TG/DSC)测试在德国NETZSCH STA409PC型同步热分析仪上进行，在流量为60 mL·min^-1的氮气保护下进行测试，每次测试取5~9 mg纤维板样品粉末置于同步热分析的坩埚中，以15 ℃·min^-1的加热速率由室温升温至800 ℃，TG量程0~10 mg，DSC量程-3~3 μV·mg^-1。

锥形量热测试在锥形量热仪(CONE，英国FTT公司)上进行，参考《GB/T 16172—2007建筑材料热释放速率试验方法》^[21]和ISO 5660-1：2015^[22]进行燃烧试验。按照以上测试标准，将尺寸为100 mm×100 mm×8 mm的试件(除加热面外)用铝箔纸包裹，并将其水平放置在不锈钢样品架上，用铝箔纸包裹的锥形量热试样底部再用隔热棉阻隔热传递。将试样架置于CONE辐射锥下进行辐射加热，热辐射强度为水平样品垂直方向上50 kW·m^-2，电弧点燃。计算机以ASCⅡ码格式每5 s自动采集数据1次，获得各燃烧热、烟等参数值。每个板材种类重复测试3次，取平均值。

将残余炭用美工刀徒手制作成表面平整试样，并进行喷金处理以增加其导电性，加速电压为15 kV，观测试样。采用数码照相和MIRA3 TESCAN场发射SEM对CONE试验后MDF试样的表观和微观形貌进行分析。

MDF的热稳定性对于研究其阻燃性能至关重要。加热速率15 ℃·min^-1条件下，添加有不同阻燃剂(APP、ZB、APP+ZB)的MDF的热重(thermo gravimetry，TG)和导数热重(derivative thermo gravimetry，DTG)线如图 1所示。由TG/DTG曲线可以看出，MDF的降解是典型的木质生物质降解，包括半纤维素(200~350 ℃)、纤维素(300~375 ℃)和木质素(250~500 ℃)的降解^[23]。

	图 1 不同阻燃剂处理的纤维板热重曲线 Fig. 1 TG/DTG curves of fiberboard with and without the addition of flame retardant
图选项

从图 1可知，素板的热降解分为3个阶段，第1阶段为35~100 ℃，主要是水分和轻组分的挥发，这一阶段的质量损失较小(4.61%)，直到190 ℃左右MDF仍保持稳定。第2阶段热降解为190~400 ℃，主要是半纤维素和纤维素同时降解，在338 ℃时质量损失速率达到最大值，这一阶段的质量损失较大(52.23%)。第3阶段热降解为400 ℃以后，主要是木质素降解，这一阶段的质量损失为14.11%，最终的固体残余物为30.12%。阻燃剂的添加明显改变了MDF的热降解。APP处理使DTG曲线峰值(最大质量损失速率，293 ℃)向低温度方向偏移，可能是APP遇热分解生成的聚/多磷酸使纤维表面的水分迅速脱去，催化木材成炭，并且生成二氧化碳和氨气等气体，使MDF热解过程提前，质量损失迅速增加。ZB和APP+ZB处理使DTG曲线峰值(分别为341和344 ℃)向高温度方向偏移，可能ZB在高温下形成玻璃态无机膨胀层，生成的B₂O₃附着在纤维表面形成覆盖层，一定程度上阻碍挥发性可燃物的逸出，延缓MDF的热解过程。添加APP、ZB和APP+ZB的MDF最终残余物质量分别比未添加阻燃剂的高5.93%、8.79%和15.97%，阻燃剂明显提高了MDF的最终残余物质量，APP+ZB处理的MDF质量损失最低，说明APP和ZB复配使用促进MDF成炭，提高MDF的热稳定性，发生了显著的协同阻燃作用。

为进一步探索MDF在受热过程的热作用，对其进行示差扫描量热分析，结果如图 2所示。由图 2可知，阻燃剂的添加改变了MDF的示差扫描量热曲线。未添加阻燃剂MDF的DSC曲线在87 ℃出现了第1个放热峰，在226 ℃出现第2个放热峰。添加APP的MDF，在53 ℃出现了吸热峰，而后在199 ℃出现放热峰，这说明阻燃MDF可以吸收更多热量。APP阻燃MDF在53 ℃出现吸热峰可能是由于APP降解吸热，而在199 ℃出现第2个放热峰进一步说明，APP在该温度条件下的催化脱水成炭效果明显。添加ZB的MDF的DSC曲线与未添加阻燃剂MDF的趋势相同，只是峰值出现温度不同，说明单独使用ZB的阻燃效果不是很明显。添加APP+ZB的MDF的DSC曲线在35~300 ℃之间与未添加阻燃剂MDF的趋势相同，只是峰值出现温度不同，但在350 ℃后APP+ZB阻燃MDF与未阻燃板的DSC曲线明显不同，在598 ℃出现了吸热峰，可能是由于APP和ZB发生了协同阻燃作用，延缓了纤维中木质素等成分的降解温度。

	图 2 不同阻燃剂处理的纤维板示差扫描量热曲线 Fig. 2 DSC curves of fiberboard with and without the addition of flame retardant
图选项

热释放速率(heat release rate，HRR)是指在预置的入射热流强度下，材料被点燃后，单位面积的热量释放速率，是表征阻燃材料的重要性能参数。总热释放量(total heat release，THR)是指在预置的入射热流强度下，材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和。不同阻燃剂改性后纤维板的HRR和THR随时间的变化曲线如图 3所示。由图 3可知，素板在燃烧过程中存在一个持续燃烧放热的过程，APP和ZB的加入降低了MDF的HRR与THR，HRR峰值(peak-HRR)降低最明显(添加APP、ZB、APP+ZB的MDF的peak-HRR较素板分别降低了79.79%、47.40%、51.57%，表 2)，其中添加APP的MDF最为显著(MDF在开始燃烧38 s后就熄灭)，说明APP和ZB使单位时间内燃烧反馈给MDF单位面积的热量减少，降低挥发性可燃物生成量，减慢火焰传播，表明阻燃剂APP和ZB具有抑制MDF燃烧放热、控制火焰传播的作用。这与APP和ZB的阻燃机理不同有关。APP遇热分解生成的聚/多磷酸是一种性能较强的脱水剂，使MDF表面的水分迅速脱去并炭化生成碳化物，APP脱水生成的不具有挥发性的含磷氧化物以及聚磷酸，会紧紧地依附在MDF的表面，隔绝了空气，起到阻燃作用；同时，APP受热会分解成大量的氨气、氮气、二氧化碳等不燃气体，阻断氧气供给，表现出显著的阻燃作用^[24]，从而表现出MDF在燃烧38 s后就熄灭。ZB能在燃烧过程中的高温作用下分解，释放结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用；高温下ZB分解生成B₂O₃，B₂O₃有很高的蒸发温度，附着在复合材的表面上形成覆盖层，此覆盖层可抑制氧化反应和热分解作用^[19]，降低HRR和THR。

	图 3 不同阻燃剂处理的纤维板的热释放速率和总热释放量曲线 Fig. 3 HRR and THR curves of fiberboard with and without the addition of flame retardant
图选项

质量损失速率(mass loss rate，MLR)是指燃烧样品在燃烧过程中质量随时间的变化率，它反应了材料在一定火强度下的热裂解、挥发及燃烧程度，MDF试验前的质量减去燃烧结束时的剩余质量即为质量损失(ML)。不同阻燃剂处理的纤维板的锥形量热试验结果如表 2所示，添加APP的MDF的ML最低，主要由于APP优异的阻燃作用，使MDF在燃烧38 s后就熄灭。添加ZB、APP+ZB的MDF的ML均比未添加阻燃剂MDF的低，分别低10.50%、26.91%，说明单独使用ZB的阻燃效果不理想，而APP与ZB复配使用具有较好的阻燃作用。火焰熄灭时间也是材料燃烧性能的重要参数之一。相比较素板而言，阻燃MDF的火焰熄灭时间趋势与ML的趋势相同，APP阻燃MDF的火焰熄灭时间最短。

火灾过程中对人生危害最大的是材料燃烧过程产生的烟气所致。因此，材料燃烧时的产烟速率(somke production rate，SPR)和总烟释放量(total smoke production，TSP)是评价材料火灾安全性能的重要指标之一。不同阻燃剂改性后纤维板的SPR和TSP随时间的变化如图 4所示。由图 4可知，添加ZB、APP+ZB降低了MDF的SPR和TSP，而添加APP的SPR和TSP较高，且TSP在试验结束时一直呈上升趋势(一直有烟气产生)，可能是由于APP催化MDF脱水，受热会分解产生大量氨气、氮气等不燃气体，从而使MDF的TSP持续升高，说明APP不宜单独使用于MDF。添加APP+ZB的TSP最低，说明APP与ZB具有协同作用，表现出高效的抑烟效果。由表 2可知，添加阻燃剂的MDF的peak-COY和peak-CO₂Y与TSP结果一致，添加APP、ZB、APP+ZB的MDF的peak-COY较未添加阻燃剂分别降低了25.68%、98.65%、77.03%，可能是由于ZB的催化成炭作用，高温下形成玻璃态无机膨胀层，分解生成B₂O₃附着在复合材的表面上形成覆盖层，此覆盖层可抑制氧化反应和热分解作用，使得烟气释放明显降低。而添加APP使MDF的peak-CO₂Y显著增加，可能是APP高温分解生成的CO₂。综合分析可知，APP与ZB复配使用对MDF具有显著的阻燃抑烟作用。

	图 4 不同阻燃剂处理的纤维板的产烟速率和总烟释放量曲线 Fig. 4 SPR and TSP curves of fiberboard with and without the addition of flame retardant
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图 5为经锥形量热测试后残余炭的数码照片。素板[图 5(a)]被烧穿，燃烧后只残留了白色灰烬残余物。添加APP[图 5(b)]的MDF测试后成炭明显，几乎没有白色灰烬，这是因为MDF在APP热分解产物磷酸或多聚磷酸的脱水作用下促进成炭。添加ZB[图 5(c)]的MDF与空白试样相似，燃烧后残留了白色灰烬残余物，说明单独使用ZB的阻燃效果不明显。添加APP+ZB[图(5d)]的MDF燃烧后表面成炭明显，有少量白色灰烬。

	图 5 锥形量热试验后残余物的数码照片 Fig. 5 Digital photograph of residual carbon that samples treated by APP/ZB after CONE
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进一步采用SEM观察添加APP和APP+ZB的MDF燃烧后的成炭情况如图 6所示。添加APP和APP+ZB均能提高MDF的残余炭量，添加APP+ZB[图 6(c)]的MDF的残余炭比添加APP[图 6(a)]的残余炭更加致密，且单根纤维残余炭保持更完整[图 6(b)纤维残余炭破碎严重，图 6(d)纤维残余炭完整]。这主要是由于APP+ZB中的P、N、B元素具有协同成炭作用，促进了炭层的生成；同时，ZB高温下分解生成的B₂O₃起到骨架和保护作用，有利于炭层的生成和提高了其稳定性。APP与ZB复配对MDF具有显著的阻燃作用。

	图 6 锥形量热试验后试样残炭的扫描电镜图 Fig. 6 SEM images of samples residual carbon
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添加APP、ZB和APP+ZB明显提高了MDF的最终残余物质量，APP、ZB和APP+ZB分别比未添加阻燃剂MDF高5.93%、8.79%和15.97%，APP与ZB复配使用显著提高了MDF的热稳定性，具有协同阻燃作用。

添加APP、ZB和APP+ZB降低了MDF燃烧过程中的HRR、THR、peak-HRR等热释放性能，APP阻燃MDF在燃烧38 s后就熄灭，阻燃效果明显。添加ZB、APP+ZB的MDF的ML均比未添加阻燃剂MDF的低，分别低10.50%、26.91%，说明单独使用ZB的阻燃效果不理想，而APP与ZB复配使用具有较好的阻燃作用。

添加APP+ZB和ZB降低了MDF燃烧过程中SPR、TSP、peak-COY、peak-CO₂Y等烟气释放参数，peak-COY较未添加阻燃剂分别降低77.03%、98.65%；而添加APP的SPR和TSP较高，且TSP在试验结束时一直呈上升趋势，且APP使MDF的peak-CO₂Y显著增加，说明APP抑烟效果较差，APP与ZB复配使用具有较好的抑烟作用。APP与ZB复配使用具有协同作用，在实现MDF高效阻燃的同时减少了烟雾毒气的释放，可实现MDF的高效阻燃和抑烟，减少火灾损失。