竹材作为宝贵的可再生资源，具有生长速度快、质量高的优点，在全球木材资源紧张的情况下，其工业化利用价值和经济价值不断地提高。但竹材天然富含的可溶性糖类、淀粉、脂肪类和蛋白质等，造成竹子容易受到霉腐和虫蛀，严重影响竹制品和家具贮存使用和表观装饰性能^[1-2]。

传统的竹材防腐剂很多都是参考木材的防腐剂来使用，大部分以砷、铜、铬、五氯苯酚等毒性较大的化学药剂为主，不仅严重伤害人畜身心健康，对自然环境也是一种不可逆转的危害，因而，推广使用对环境无污染的绿色无机防腐剂极为必要^[3]。同时，当前市场上许多木材防腐剂为含铜元素的水载防腐剂，处理后材料表面呈蓝绿色，严重影响了产品的表观性能^[4]。现有的毛竹材料热处理影响材料颜色变化或是竹材染色的相关研究中，一般通过控制温度时间及介质，或直接使用染色剂，单一的改变竹材的颜色或其稳定性^[5]，而在热处理过程中改变热介质以改良竹材性能的同时，调控竹材表面颜色的研究还极少报道。竹材经过不同条件处理后，颜色由浅到深，不但提高了竹材使用价值，而且使竹材颜色由单一变为多元，有利于促进竹制家具使用范围的扩大^[6]。

本文以毛竹[Phyllostachys edulis (Carrière) J. Houz.]为原料，硅铝无机凝胶为防腐剂^[7]，通过傅里叶红外光谱测试、X衍射光线测试和电镜扫描，对以硅铝无机凝胶为介质热处理前后竹材表面的化学组成和微观结构进行分析，对改良热处理优化提高竹材的外观色彩，为赋予其多功能性附加值提供了理论依据。

试验材料毛竹条，取自福建省邵武竹材加工厂，竹条宽度23 mm，长1 m，锯截成规格为50 mm(长)×23 mm(宽)×7 mm(厚)的竹片，洗净晾干，实测含水率7%。硅铝凝胶，自制。溴化钾(KBr)，光谱纯。

JJ500型电子天平、电动搅拌机、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，GZX-GF101-MBS型电热恒温鼓风干燥箱、Bruker Vertex 7型傅立叶变换红外光谱仪、X’Pert PRO型X-射线粉末衍射仪、SU8010型场发射扫描电子显微镜，Color i7型测色仪。

配置不同质量分数的硅铝无机凝胶溶液，溶液加水稀释，浓度分别为0、25%、50%、100%。将盛有不同浓度防腐液的烧杯置于油浴锅中，分别升温为140、160、和180 ℃时放入竹片，热处理时间为1，2 h，共24组，每组5个样品。经不同的条件处理得到最终防腐竹样，擦去表面防腐液后晾干，放置于干燥器中冷却备用。

用测色仪测定CIE 1976-L^*、a^*、b^*色度，测定指标为试样的L^*、a^*、b^*。△L^*、△a^*、△b^*为热处理后与处理前竹条表面颜色相应指标的差值，计算总色差△E^*=[(△L^*)²+(△a^*)² + (△b^*)²)]^1/2，分析样品中硅铝无机凝胶对竹材△L^*、△a^*、△b^*、△E^*的影响，分析竹材表面颜色变化规律。

分别将未处理和处理样品的干燥粉末与溴化钾粉末按质量比1:100的比例混合，待混合均匀后压片，在400~4 000 cm^-1的中红外区进行测试，以分析样品表面官能团的不同变化。

将未处理和处理样品的干燥粉末，经0.076 mm孔径筛网过筛得到测试粉末。X-射线粉末衍射仪Co Kα，测定2θ在5°到60°之间。

采用SU8010型场发射环境扫描电子显微镜(日本，Hitachi)，对未处理和处理竹材试样进行分析，观察材料内部细胞结构和防腐剂分散情况。

随着防腐液浓度和热处理时间温度的增加，竹材表面颜色随之加深，但表面纹理保持清晰。不同工艺条件下得到的竹材表面颜色如图 1所示。当处理温度低于160 ℃时，防腐液浓度对竹材表面颜色的影响更大，随着浓度的升高，竹材表面颜色明显变深，且不同浓度处理后得到的竹材颜色对比鲜明。此外，当处理温度较高，即使处理时间短，得到竹材颜色与低温高浓度处理时的材料颜色相似，处理温度越高，防腐液浓度的影响则减小(图 1 e、f)。由此可见，防腐液浓度在低温处理时对竹材表面颜色的影响更大，这为竹材制品提供了多种色彩的选择性，进一步满足消费者的视觉感，且竹材表面纹理清晰，具有较好的装饰效果。

	图 1 不同条件防腐处理后竹材材色对比 Fig. 1 Color comparison of specimens under different treatment conditions
图选项

不同溶液浓度、温度和时间影响下，防腐处理后的竹材表面色差如图 2~5所示。热处理后的竹材变暗程度使用△L^*表示，由图 2可知，不同浓度处理后，竹材的△L^*＜0，且随着浓度的增大绝对值不断增大，表示处理后明度的降低，竹材颜色变暗，并随着温度时间的延长而加剧，这与采用普通介质(如蒸汽、导热油等)热处理竹材后的明度变化规律相似^[5]。与空白样对比，防腐竹片在温度较低、时间较短时，△a^*随着热处理温度、时间的增加而增加(图 3)，但随着浓度增加而平稳。零浓度处理的竹材△a^*随着时间和温度的增加而持续的增大。随着时间和温度的增加，黄蓝轴色度指数值△b^*变化呈现下降趋势(图 4)，并且可以看出热处理介质的浓度在高温长时间下对△b^*起到了较大的影响。随着热处理的介质浓度增加，总色差△E^*逐渐增大(图 5)，结合△L^*、△a^*、△b^*变化情况可以看出，热处理干燥时间相同时，不同温度得到的竹材与空白对照竹材(浓度为0)表面颜色相差较大。热处理温度对竹材表面颜色影响较大。热处理温度相同时，干燥时间不同的竹材与对照竹材的总色差差异较小，从而可以看出，热处理时间对竹材材色影响较小。在不同浓度0%~25%、25%~50%、50%~100%防腐药剂处理下，竹材材色随浓度的增大而逐渐加深，从而得到黄褐色到棕褐色等系列的表面颜色(图 1)。

	图 2 不同处理条件下明度变化 Fig. 2 △L* change under different treatment
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	图 3 不同处理条件下红绿色品指数变化 Fig. 3 △a* change under different treatment
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	图 4 不同处理条件下黄蓝色品指数变化 Fig. 4 △b* change under different treatments
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	图 5 不同处理条件下红绿色品指数变化 Fig. 5 △E* change under different treatment
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热处理后的竹纤维表面可能存在多种作用，如物理吸附或者化学键合等。为得到材料表面颜色多样性的角度出发，选取色差变化较大的对比组样品进行红外光谱测试。在处理温度140 ℃、处理时间1 h时，经过不同浓度防腐药液处理的样品与空白的红外光谱对比如图 6所示。由图 6(a)可明显观察到毛竹纤维特征峰^[8]。3 436 cm^-1处为纤维素羟基峰，2 905 cm^-1处为C—H的伸缩振动峰，1 734 cm^-1处为典型的半纤维素乙酰基和羧基的C＝O伸缩振动，1 600、1 500及1 200 cm^-1周围的木质素特征振动吸收峰。

	图 6 硅铝凝胶浓度对竹样的红外光谱的影响 Fig. 6 Effect of concentration of silica-alumina sol on FTIR spectra
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样品的红外光谱图在3 410、2 900、2 347和1 033 cm^-1处有明显变化(图 6)。3 410和2 890 cm^-1处的吸收峰分别为纤维素的O—H伸缩振动及C—H伸缩振动，推测硅铝组分部分以氢键形式与纤维相连接。2 330 cm^-1处，由一个峰衍生出一个新肩峰并且原吸收峰强度大幅度递减；防腐处理样出现的1 159 cm^-1处的吸收峰对应Si—O—Al或是Si—O—C键的弯曲振动峰^[9]，表明竹纤维中存在硅元素；1 033 cm^-1处为纤维素及半纤维素的C—O伸缩振动峰，也是Si—O—Si的特征吸收峰^[10]，随着防腐液浓度增加，竹子纤维与硅的结合也增加，且随竹材变色而变弱且宽。500~660 cm^-1区域内出现的尖锐吸收峰和小吸收峰则属于木素变色，愈创木基芳香环烃内C—H和C＝O振动增强^[11]，推测木素羰基与防腐液中的无机质发生了化学键合^[12]。

图 7为处理温度140 ℃、处理时间1 h时，经过不同浓度防腐药液处理的样品的(b. 25%、c. 50%、d. 100%)晶格度曲线图。4条曲线在2θ为16°、22°和34°附近出现的结晶峰分别是竹材纤维素的101、002和040晶面特征峰^[13]。经防腐剂热处理后的竹样的XRD衍射峰并没有发生位移，说明防腐剂处理没有破坏竹纤维的晶体结构仍保持纤维Ⅰ型，但热处理后的竹样的纤维素衍射峰相较空白对照组更为尖锐，说明经过了防腐液浸泡处理后这些样品的纤维结晶度逐渐提高，尤其是2θ=22°处，这与β-Al(OH)₃的特征峰重叠^[14]，推测硅铝无机凝胶进入竹纤的非结晶区，并随着浓度的增加而增加，使得样品的纤维晶格有序性提高。毛竹片经过防腐液处理后，防腐液中的硅铝组分一部分与毛竹纤维通过表面羟基脱水缩合联结；还有部分通过纤维纹孔浸入纤维内部，在干燥过程中形成晶体停留填充在纤维内部。

	图 7 硅铝凝胶浓度对竹样的晶格度的影响 Fig. 7 Effect of concentration of silica-alumina sol on XRD spectra
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由毛竹处理前后扫描电镜结果来看，空白竹片(A1、A2)的表面相对光滑平整(图 8)，有明显的纤维纹路构象，从空白样品的横截面A1也明显能看出竹纤细胞腔内部存有空隙以及内含物杂质。经过防腐处理后的样品(B1、B2)可明显看出空白样中的空隙与孔洞已被防腐药液中的无机物质填充，几乎看不到样品表面有间隙，证明无机物质大部分以物理方式，经过热处理之后填充停留在纤维内部。

	图 8 防腐未处理与处理竹样的FESEM扫描图 Fig. 8 FESEM images of untreated and treated bamboo
图选项

随着温度升高，防腐药液浓度增加，处理时间延长，竹材表面总体色差△E^*增加，在视觉上表现为防腐处理后竹材颜色变暗，颜色趋向于棕色、褐色。溶液浓度对材料表面颜色影响显著，当溶液浓度为50%，处理时间为2 h，处理温度为140 ℃时，竹材表面色差值△E^*变化最大。竹材表面色差随着药液浓度的增加而增大，随着处理温度升高而先快速增加后趋于平缓趋势，处理时间较前两个因素不显著。硅铝无机凝胶主要通过物理吸附，充分填充并附着在细胞壁及热处理过程毛竹产生的细微裂缝中。

因此，将防腐药液选为热处理介质，不仅能更好地调控竹材表面颜色，丰富其装饰效果，还能有效克服竹子自身缺陷，有利于促进竹材产品的应用推广。后续应进一步研究防腐药液对毛竹物理性能、尺寸稳定性以及表面装饰性能等之间的影响，以期更好地实现竹材的高效利用。