近年来，随着工业化的快速发展，矿产开发、金属冶炼、电池生产、纺织印染等行业生产中排放了大量含有重金属离子的废水。水体中的重金属离子具有毒性高、难降解的特点，不仅妨碍植物的正常生长，而且还会通过食物链富集到动物和人类体中，严重危害生态环境和人类健康^[1]。如何分离水体中的重金属离子已经成为社会各界广泛关注的问题。目前，去除水体中重金属离子的传统方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法和反渗透法等^[2-4]。这些方法普遍存在成本高、易二次污染等缺点^[5-6]，而吸附法对去除水体重金属离子污染具有简单、高效的特点，正逐渐受到人们的重视。

纤维素是世界上储备量最大、绿色可再生、天然易降解的高分子材料；其分布非常广泛，棉花中纤维素含量接近100%，麻类为80%~90%，竹木类为40%~50%^[7]。因纤维素大分子的链段结构规整紧密、分子间(内)氢键牢固^[8]，不易被水体溶胀渗透，羟基络合能力受限，制约了纤维素对水体中重金属离子的吸附。所以，需要对纤维素进行适当的衍生化处理，强化其对水体中重金属离子的吸附能力。刘毅等^[9]曾利用N-(氨基甲酰甲基)亚氨基二乙酸(ADA)与环氧棉纤维反应，制备出一种ADA螯合纤维素，其对水体中Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺的最大吸附量分别为44.61、28.45、31.12 mg·g^-1，表现出一定的吸附能力；陈培珍等^[10]以三醋酸纤维素为原料接枝丁二酸酐制备多孔薄膜，能够实现对水体中Cu²⁺、Pb²⁺的吸附；刘志江等^[11]采用氨基酸修饰TEMPO定向氧化纤维素制备的吸附材料，对Cu²⁺也具有一定的吸附作用，其吸附量为47 mg·g^-1；此外，蔡志江等^[12]还采用静电纺丝和水解后处理相结合的方式制备出了纤维素/TiO₂纳米复合薄膜，该复合薄膜对Cu²⁺的平衡吸附量能达到66.54 mg·g^-1。

然而在前人的研究中^[9-12]，纤维素衍生物对Cu²⁺的吸附还存在吸附量较低、工艺较复杂、成本较高等问题。为了进一步提高纤维素基吸附材料对Cu²⁺的吸附能力，简化工艺，降低成本，本研究通过对微晶纤维素进行接枝聚合和胺化改性，制备纤维素基Cu²⁺吸附材料，使其对Cu²⁺具有更高的吸附能力。

1 材料与方法 1.1 试验材料

微晶纤维素(MCC)购自天津市光复精细化工研究所；过二硫酸钾(KPS)购自广东省精细化学品工程技术研究开发中心；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)购自德国良制化学(中国)有限公司；乙二胺(EDA)、氯化铵(NH₄Cl)、异丙醇[(CH₃)₂CHOH]、氢氧化钠(NaOH)、酚酞指示剂，均购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl)购自中国上海试剂总厂；氨水(NH₃·H₂O)购自上海泰坦科技股份有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸钠三水化合物(铜试剂)购自阿拉丁集团。所用试剂均为分析纯级别。

1.2 试验仪器

傅里叶红外变换光谱仪(Nicolet is50型)，美国Thermo Fisher公司；场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 230型)，美国FEI公司；X射线衍射仪(X′pert3 and Empyrean型)，荷兰Panalytical公司；同步热分析仪(STA449F3型)，德国NETZSCH公司；紫外可见分光光度计(UV-3200), 上海美谱达仪器有限公司。

1.3 试验方法 1.3.1 微晶纤维素/PGMA接枝共聚物(MCC-g-PGMA)的制备

采用自由基聚合的方法，通过自由基向纤维素链的转移引发接枝，制备纤维素侧链上含环氧官能团的接枝聚合物^[13]。首先向圆底三口烧瓶中加入1.00 g MCC和去离子水，通N₂搅拌并加热至反应温度。N₂氛围保护下，向体系中加入适量KPS引发剂预引发15 min。然后，再注入适量GMA单体进行反应，其反应如图 1所示。制备的产物经去离子水和丙酮反复洗涤、干燥后得到粗产物；将粗产物再进行丙酮索氏抽提24 h除去均聚物，干燥后得到纯化的接枝产物。制备过程重复3次，按照公式(1)计算接枝率(G_y)。

${G_{\rm{y}}}/\% = \left( {{m_2} - {m_1}} \right)/{m_1} \times 100\ $

(1)

式中：m₁为微晶纤维素的质量(g)、m₂为接枝产物的质量(g)。

1.3.2 接枝胺化产物(MCC-g-PGMA-EDA)的制备

称取0.20 g接枝产物于锥形瓶中，加入盐酸-丙酮溶液，并在暗室下静置1 h。以酚酞溶液作为指示剂，用0.15 mol·L^-1的NaOH溶液滴定至锥形瓶中液体刚好变红不褪色。同样条件下设置空白对照组，并按公式(2)计算环氧值(E_v，mmol·g^-1)。

${E_{\rm{v}}} = \left( {{V_2} - {V_1}} \right)c/{m_0} $

(2)

式中：V₁、V₂、c、m₀分别表示试验组滴定用碱量(mL)、空白组滴定用碱量(mL)、NaOH溶液浓度(mol·L^-1)、纯化接枝产物质量(g)。

向圆底烧瓶中加入纯化接枝产物0.50 g和异丙醇，搅拌并加热。然后逐滴加入EDA，至反应完全，其反应如图 2所示。得到的接枝胺化产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤、干燥后备用。胺化过程重复3次，并按公式(3)计算胺化效率(A_e)。

${A_{\rm{e}}}/\% = \frac{{16.67\left( {m_2^\prime - m_1^\prime } \right)}}{{m_1^\prime {E_{\rm{v}}}}} \times 100 $

(3)

式中：m₂′、m₁′分别表示接枝胺化产物质量(g)、接枝产物质量(g)。

1.3.3 产物表征

红外光谱(FTIR)分析：称取适量改性前后的干燥样品，按1:100质量比与KBr(纯度按100%计)混合，用玛瑙研钵研磨均匀，压片后进行红外光谱测试。扫描模式为透过率模式，扫描次数为32次，扫描波数范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为1 cm^-1。

扫描电子显微镜(SEM)分析：对改性前后干燥样品进行喷金处理，采用扫描电子显微镜分别观察其表面形貌特征。

X射线衍射(XRD)分析：用X射线衍射仪对改性前后干燥样品进行测试。管压为40 kV，管流为40 mA，2θ角扫描范围为5°~70°。

热重/微分热重(TG/DTG)分析：在50 mL·min^-1的N₂氛围下，升温速率为10 ℃·min^-1，从室温升温至900 ℃，分别对改性前后MCC进行TG/DTG分析。

1.3.4 吸附试验

将0.05 g接枝胺化产物与100 mL初始浓度为100 mg·L^-1的Cu²⁺溶液的混合物倒入锥形瓶并转移至恒温震荡箱中，在温度为25 ℃，初始pH为5，震荡速度为120 r·min^-1的条件下吸附24 h，达到吸附平衡。相同条件下，以等量未改性MCC作为吸附剂设置空白对照组。吸附试验重复3次，并利用分光光度法^[14]测试吸附后Cu²⁺溶液的浓度，按公式(4)计算Cu²⁺的平衡吸附量(q_e，mg·g^-1)。

${q_{\rm{e}}} = \left( {{C_{\rm{i}}} - {C_{\rm{e}}}} \right)V/m $

(4)

式中：V为Cu²⁺溶液的体积(L)，C_i为Cu²⁺溶液的初始质量浓度(mg·L^-1)，C_e为Cu²⁺溶液的平衡质量浓度(mg·L^-1)，m为吸附剂质量(g)。

2 结果与分析 2.1 红外光谱(FTIR)分析

对改性前后MCC的红外光谱分析可知(图 3)：在Ⅰ、Ⅱ两条曲线中，3 400 cm^-1属于羟基(—OH)的伸缩振动峰，并且在1 730 cm^-1处出现的新峰属于酯羰基(C=O)吸收峰。在907 cm^-1处出现的峰加强和844 cm^-1处出现的新峰属于GMA上的环氧基团(—C—O—C—)吸收峰，表明GMA单体被成功接枝到了MCC上。曲线Ⅲ中，3 400 cm^-1处峰值由于伯胺(—NH₂)或仲胺(—NH—)而出现明显的峰加强，并且907 cm^-1处的峰加强和844 cm^-1处出现的新峰均消失，表明环氧基团和乙二胺发生了开环反应。

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

对改性前后MCC的扫描电镜照片分析可知：MCC在结构上具有棒状、多间隙和表面粗糙的特征[图 4(a)]；MCC在经过改性处理之后，其结构依然具有棒状、多间隙的特征，但是表面变得相对光滑[图 4(b)]。SEM分析表明，GMA的接枝聚合反应发生在MCC的表层并生长了一层“薄膜”，材料的表面粗糙度有所降低，其间隙结构依然存在，具有相当的比表面积。

2.3 X射线衍射(XRD)分析

对改性前后MCC的XRD分析可知(图 5)：改性前MCC具有典型的纤维素XRD图谱特征, 在2θ角为22.6°处, 出现了(002)晶面的极大衍射强度(I₀₀₂)，17.9°处为非结晶背景衍射的散射强度(I_am)，利用SEGAL et al^[15]提出的方法进行结晶度计算，可知其结晶度为77.81%。当对MCC进行接枝聚合和胺化改性后，无定形区的峰值显著增高，结晶区峰值明显下降，计算其结晶度为44.63%。XRD分析表明，对MCC的改性发生在无定形区和结晶区，结晶度降低了33.18%，从而提高了材料的可及度，有利于水体的溶胀渗透^[16]。

2.4 热重/微分热重(TG/DTG)分析

对MCC和接枝胺化MCC分别进行TG分析可知[图 6(a)]：改性前后MCC的失重经历相似，从室温加热到初始分解温度(分别为314、277 ℃)这段过程的微量失重主要是由于样品中水分的丢失；当温度达到初始分解温度后，纤维素或纤维素共聚物(MCC-g-PGMA-EDA)开始发生热分解，生成小分子气体和易挥发的物质，热重损失严重；继续升温至热稳定温度(分别为716、881 ℃)后，其完成碳化并留下灰分，物重趋于稳定。对MCC和接枝胺化MCC分别进行DTG分析可知[图 6(b)]：改性前后的MCC均会在330 ℃达到一个失重速率峰值，改性后的峰值明显小于改性前；改性后的MCC还在407 ℃处出现了一个新的失重速率峰，应该属于胺化后纤维素上PGMA侧链的热分解，进一步说明成功对MCC进行了改性。分析表明，改性后MCC的初始热分解温度较改性前仅降低37 ℃，热稳定温度提高了165 ℃，最大失重速率明显小于改性前，残余物重也较改性前的更大，说明热稳定性得到增强。

2.5 反应条件对微晶纤维素接枝率的影响 2.5.1 引发剂用量对微晶纤维素接枝率的影响

MCC接枝率随着KPS浓度的增大，先增大后减小，当引发剂浓度达到4 mmol·L^-1(0.038 9 g)时接枝率达到最大[图 7(a)]。这可能是由于引发剂浓度的增大，形成的初级自由基较多，在纤维素骨架上转移形成的活性位点数量增大，促进了GMA单体的接枝聚合。然而，当引发剂浓度超过4 mmol·L^-1时，过高的自由基浓度容易发生终止反应，还会大大加强GMA单体的均聚合，最终导致接枝率反而降低。

2.5.2 单体用量对微晶纤维素接枝率的影响

MCC接枝率随着单体GMA浓度的增大，先增大后减小，当GMA浓度达到342.32 mmol·L^-1(1.75 g)时接枝率达到最大[图 7(b)]。这可能是由于GMA单体浓度的增大，接枝聚合速率增高使得接枝率增大。然而，当GMA单体浓度超过342.32 mmol·L^-1时，自由基“捕捉”单体的概率大大提高，更加有利于GMA单体的均聚，最终导致接枝率反而降低。

2.5.3 反应温度对微晶纤维素接枝率的影响

MCC的接枝率随着反应温度的提高先增大后减小，当反应温度升高到70 ℃时，接枝率达到最大[图 7(c)]。这可能是由于反应温度的升高，引发剂的分解引发速率和纤维素侧链的增长速率均增加，接枝率提高。然而，当温度超过70 ℃后，更有利于链终止反应，最终导致接枝率的降低。

2.5.4 反应时间对微晶纤维素接枝率的影响

MCC接枝率随着反应时间的延长而增大，当反应时间达到3 h后，接枝率超过90%，继续延长时间接枝率增加不大[图 7(d)]。这可能是由于整个聚合反应过程中，接枝聚合反应和单体的均聚反应之间存在竞争，使得接枝率的长势随时间增大到一定程度后变得平缓。

2.6 接枝产物的胺化

用0.15 mol·L^-1的NaOH溶液对试验组和空白组进行滴定，空白组滴定用碱量为29.30 mL，试验组滴定用碱量为25.03 mL，通过公式(2)计算微晶纤维素接枝产物(MCC-g-PGMA)的环氧值为3.20 mmol·g^-1。

利用乙二胺(EDA)对接枝后MCC侧链上的环氧官能团进行胺化开环反应，通过公式(3)计算可得接枝产物的胺化效率。胺化效率随着反应温度的升高而增大[图 8(a)]，温度过高时，则会使得异丙醇溶剂挥发太快，所以，选定60 ℃为反应温度。胺化效率随着反应时间的延长而增大，当时间延长到60 min后，胺化效率已达到78.14%，继续延长到70 min，胺化效率为78.9%，增长不大[图 8(b)]，所以选定60 min为反应时间。重复试验3次后测定，0.50 g接枝产物经胺化后分别得到0.561、0.578、0.586 g接枝胺化产物，其平均值为0.575 g，方差为0.000 1，平均胺化效率为78.14%。

2.7 吸附结果

利用分光光度法对吸附后Cu²⁺溶液的浓度进行测试，结果显示(图 9)：3次未改性MCC吸附后的Cu²⁺溶液浓度从初始的100.00 mg·L^-1分别降至99.12、99.20、99.43 mg·L^-1，几乎不变，经公式(4)计算得出其吸附量分别为1.76、1.60、1.14 mg·g^-1，平均吸附量为1.50 mg·g^-1，方差为0.07；3次改性MCC吸附后的Cu²⁺溶液浓度分别降至59.67、56.73、58.99 mg·L^-1，其吸附量为80.66、86.54、82.02 mg·g^-1，吸附效果显著，其平均吸附量为83.07 mg·g^-1，方差为6.32。经过24 h的震荡吸附后，改性MCC因吸附大量的Cu²⁺而从白色变成了蓝色；未改性MCC吸附效果较差，其颜色依然是白色，没有变化，可知改性后MCC的吸附能力较改性前的吸附能力大大提高。其原因可能是改性后的MCC间隙结构依然存在，能够与Cu²⁺水体充分接触；其结晶度降低、无定形区增大，便于Cu²⁺水体对其进行溶胀渗透；改性后的MCC表面上还生成了一层带有氨基的聚合物“薄膜”协同纤维素自身所含有的羟基，增强了对水体中Cu²⁺的络合作用。

3 结论

以微晶纤维素(MCC)为原料，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过接枝共聚反应制备微晶纤维素的接枝共聚物，继而将乙二胺(EDA)引入到共聚物侧链中，制备一种胺基功能化的纤维素吸附材料，分析了其Cu²⁺吸附性能，并采用FTIR、SEM、XRD、TG/DTG进行了表征分析，结果表明：

(1) 接枝反应在微晶纤维素、引发剂、单体的质量比为100:3.89:175，反应温度为70 ℃，反应时间为3 h的条件下进行最佳，其接枝率可达91.44%。

(2) 微晶纤维素接枝共聚物(MCC-g-PGMA)在温度为60 ℃、时间为1 h的条件下进行胺化反应，其胺化效率可达78.14%。

(3) 在保持温度为25 ℃，初始pH值为5，震荡速率为120 r·min^-1吸附时间为24 h的条件下，接枝胺化微晶纤维素(MCC-g-PGMA-EDA)对Cu²⁺的吸附量可达83.07 mg·g^-1，远大于未改性微晶纤维素的1.5 mg·g^-1。

(4) FTIR分析表明MCC接枝胺化改性的成功发生；SEM分析表明GMA的接枝聚合反应发生在MCC的表面，其间隙结构依然存在，具有相当的比表面积；XRD分析表明改性后MCC结晶度降低，更容易被Cu²⁺水体溶胀；TG/DTG分析表明改性后MCC的热稳定性得到增强。