单宁是植物的水抽提物，也是栲胶的主要成分之一，是由不同结构单元连接而成的复杂多酚，根据化学结构可分为水解单宁和凝缩单宁，后者为木材胶黏剂的主要研究对象^[1-4]。以可再生的生物质资源为原料改性合成树脂的研究较多^[5-7]，单宁在结构上与苯酚、间苯二酚相似，利用单宁代替苯酚-间苯二酚-甲醛树脂(phenol-resorcin-formaldehyde resin，PRF)或间苯二酚-甲醛树脂(resorcinol formaldehyde resin，RF)中的部分间苯二酚或苯酚的研究较多^[8-10]。以单宁代替苯酚制备的单宁-酚醛树脂胶黏剂性能与传统酚醛树脂相当，且储存稳定性、生产成本和环保等方面均占优势，适用于制备胶合板、纤维板、刨花板等^[11-17]。单宁具有取代部分苯酚制作酚醛树脂的潜力，选用杨梅[Myrica rubra (Lour.) S.et Zucc.]单宁和相思子(Abrus precatorius Linn.)单宁替代部分苯酚来制备单宁酚醛树脂胶黏剂，研究酚醛树脂摩尔比、单宁种类及单宁取代率对酚醛树脂刨花板内结合强度的影响，一方面可以降低酚醛树脂的制备成本和拓展原料来源，一方面可以增加酚醛树脂的生物质含量提高其生物可降解性，另一方面也能够拓展单宁应用领域。

杨梅单宁，相思子单宁，粒径0.841 mm，购自广西武鸣栲胶厂；甲醛(质量分数37%)、NaOH、苯酚等均为分析纯；杂木刨花，含水率5%，购自云南省新飞林人造板有限公司。

数显恒温水浴锅(HH-2型，常州奥华仪器有限公司)；旋转式黏度计(NDJ-1型，上海昌吉地质仪器有限公司)；单层平板硫化热压机(XLB型，上海橡胶机械一厂)；高精度推台锯(CS 50型，德国奥斯特有限公司)；万能力学试验机(AG-50 KN型，日本岛津有限公司)；傅里叶变换红外光谱仪(Varian 1000型，美国瓦里安技术中国有限公司)。

制备两种酚醛树脂，n(甲醛) : n(苯酚)=1.3 : 1和n(甲醛) : n(苯酚)=1.8 : 1。以杨梅单宁和相思单宁部分取代苯酚，取代率分别为30%、40%和50%，制备改性酚醛树脂。制备方法：向配有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入苯酚，启动搅拌器，加入NaOH和第1份甲醛，缓慢升温至90 ℃，保温60 min，降温至45 ℃；加入质量分数为40%的单宁溶液，并加入第2份甲醛搅拌均匀，升温至90 ℃，待达到要求终点后(30 ℃水混合度200%)，迅速降温，冷却出料。树脂的固含量、黏度、pH值等均依据GB/T 14074—2006^[18]进行测定。

将合成的酚醛树脂作为木材胶黏剂制备250 mm×250 mm×10 mm的单层刨花板，以手动拌胶方式施胶，施胶量为10% (胶液固体占绝干刨花比重)。采用热压温度180 ℃，热压时间6.5 min，热压压力1.6 MPa的工艺制备。刨花板内结合强度测试参照GB/T 17657—2013^[19]，每组试验压制3块刨花板。

采用KBr压片法，傅立叶变换红外光谱仪Varian 1000进行测定，扫描范围400~4 000 cm^-1，分辨率1 cm^-1，扫描次数32。

杨梅单宁和相思单宁改性的酚醛树脂基本性能如表 1所示。单宁改性的酚醛树脂黏度均高于未改性的，其原因可能是单宁含有不参与树脂合成反应的杂质，如树胶、淀粉、多糖等，但树胶和多糖遇水后会提高树脂体系的黏度，单宁分子量较大，与上述杂质之间存在静电力和氢键缔合导致树脂体系黏度较大。单宁类黄酮醚环具有憎水性，水对单宁分子各部分的亲和较慢，使得单宁改性的酚醛树脂胶黏剂的黏度较大。此外，杨梅单宁和相思单宁改性的酚醛树脂黏度变化趋势也不一致，这可能与单宁反应活性和反应程度有关。

杨梅单宁和相思单宁改性的酚醛树脂刨花板内结合强度如图 1、图 2所示。由图 1可知，在n(甲醛) : n(苯酚)=1.3 : 1时，单纯酚醛树脂刨花板内结合强度随着杨梅单宁的加入，内结合强度逐渐减小；在n (甲醛) : n (苯酚)=1.8 : 1时，单纯酚醛树脂刨花板内结合强度随着杨梅单宁的加入，内结合强度总体呈先增加后减小的趋势。杨梅单宁和相思单宁改性酚醛树脂的有效成分主要以类黄酮组成的缩合单宁为主，其结构中的A环与甲醛发生亲核反应的活性较B环高，并且反应位点主要发生在A环C6和C8位置^[20-21]。类黄酮首先与甲醛反应生成羟甲基单宁，随后羟甲基单宁与羟甲基单宁、羟甲基单宁与羟甲基苯酚之间发生缩聚反应，最终得到不溶不熔的体型高聚物，这也是单宁改性酚醛树脂的机理^[21-22]。根据酚醛树脂经典合成理论，甲醛与苯酚的摩尔比对树脂的交联度和缩聚度影响较大，表现为摩尔比较低时反应产物为邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚，且后者含量较多，最终缩聚产物线性结构居多；摩尔比较高时，反应产物为二羟甲基苯酚甚至三羟甲基苯酚，后者随着摩尔比的增加而增加^[23]。此外，较高的摩尔比也保证了羟甲基单宁的形成，是后续的体型结构树脂形成的基础。因此，以杨梅单宁改性酚醛树脂，在摩尔比较低时，杨梅单宁羟甲基化反应和苯酚羟甲基化反应存在竞争关系，反而影响树脂体系交联度和内聚强度，进而影响树脂的胶接性能；在摩尔比较高时，树脂体系中支链型羟甲基单宁与羟甲基苯酚较多，最终合成的树脂具有较高的交联度和缩聚度，胶接强度也相应提高。在摩尔比n (甲醛) : n(苯酚)=1.8 : 1，杨梅单宁替代苯酚制备酚醛树脂的最大替代率为30%，此时胶合强度提高13%。

	图 1 杨梅单宁含量对刨花板性能影响 Fig. 1 Effect of bayberry tannin substitution rate on internal bond strength of particleboard
图选项

	图 2 相思单宁含量对刨花板性能影响 Fig. 2 Effect of acacia tannin substitution rate on internal bond strength of particleboard
图选项

在n (甲醛) : n(苯酚)=1.3 : 1时，随着相思单宁的加入，内结合强度总体呈减小趋势(图 2)。但在n (甲醛) : n(苯酚)=1.8 : 1时，随着相思单宁的加入，内结合强度总体呈增加趋势，与杨梅单宁改性酚醛树脂的变化趋势有所不同，这可能与单宁的结构有关。在摩尔比n (甲醛) : n(苯酚)=1.8 : 1时，相思单宁替代苯酚制备酚醛树脂的最大替代率为50%，此时胶合强度提高54%。

综上所述，摩尔比n (甲醛) : n(苯酚)=1.3 : 1较低时，杨梅单宁和相思单宁改性的酚醛树脂胶合性能反而降低；仅在摩尔比n (甲醛) : n(苯酚)=1.8 : 1较高时，杨梅单宁和相思单宁改性的酚醛树脂胶合性能得到提高，两者苯酚最高替代率分别为30%和50%，胶合性能提高幅度分别为13%和54%。

为解析杨梅单宁和相思单宁改性酚醛树脂胶合性能差异的原因，对两者进行红外分析，红外测试结果如图 3所示。单宁在结构上与苯酚很相似，主要基团是酚羟基，波数在1 650、1 500和1 450 cm^-1为酚类苯环上骨架碳的伸缩振动吸收峰，酚类的O—H弯曲振动和C—O伸缩振动吸收峰在波数1 350 cm^-1处，C—O伸缩振动峰位于波数1 050 cm^-1，芳香醚键C—O—C反对称及对称伸缩振动峰在波数1 150 cm^-1，800 cm^-1为三取代苯吸收峰^{[20-21, 24]}。杨梅单宁和相思单宁红外光谱图峰型基本一致，波数在1 650、1 500和1 450 cm^-1峰强度差不多，说明两者含有的特征官能团基本一样。两者的主要区别在于，杨梅单宁在波数800 cm^-1存在较为明显的三取代苯吸收峰。

	图 3 单宁红外谱图 Fig. 3 Tannin infrared spectrum 注：a.相思单宁；b.杨梅单宁。Note: a.bayberry tannin; b.acacia tannin.
图选项

杨梅单宁类黄酮单元主要由间苯三酚A环和联苯三酚B环组成，相思单宁黄酮单元主要由间苯三酚A环和邻苯二酚B环组成^{[20-21, 25-26]}，两种单宁类黄酮含量相差不大，分别为20%~28%和25%~27%^{[11, 17-19]}。杨梅单宁和相思单宁分子都含有间苯二酚A环，与甲醛的反应速率都比较快，但后者分子聚合度低(树皮缩聚度3~6)，平均分子量不高，支链型分子含量较多，其改性酚醛树脂时反应位点多和交联度高，缩聚反应时空间位阻少，使胶接性能得到提高。一般来说，单宁B环不参与反应，但在热压时，不排除在高温和碱的作用下B环参与固化反应的可能性。此外，相思单宁B环为邻苯二酚结构，它是海洋贻贝蛋白胶黏剂多巴胺关键作用结构，自身具有孤对电子，还可以接受其他氢供体的氢原子而构成氢键，并且它与木材中带有芳环衍生物接触时，能够产生π-π键，能够进一步增强胶合作用^[27-30]。

单宁结构上和苯酚相似，具有取代部分苯酚制作木材胶黏剂的条件和潜力。合成单宁-苯酚-甲醛树脂，需重点解决的问题是如何通过控制酚醛摩尔比、反应条件和单宁取代率等，来平衡单宁羟甲基化反应和苯酚羟甲基化反应间的竞争关系，合成具有较高交联度和内聚强度的单宁-苯酚-甲醛树脂。

酚醛树脂摩尔比和单宁自身的结构对改性酚醛树脂刨花板内结合强度有较大影响；在低摩尔比时，杨梅单宁和相思单宁的引入会降低改性后的酚醛树脂刨花板内结合强度；在高摩尔比时，杨梅单宁和相思单宁改性的酚醛树脂刨花板内结合强度均得到提高，两者苯酚最大替代率分别为30%和50%，内结合强度提高幅度分别为13%和54%。