三聚氰胺-尿素-甲醛(melamine-urea-formaldehyde，MUF)共缩聚树脂，作为木材工业中一类重要的氨基树脂，被广泛应用于各类木竹制品的胶合。 MUF共缩聚树脂合成的源动力主要基于这样的理论基础，即三聚氰胺(melamine，M)、 尿素(urea，U)，含有共同的官能团——氨基(—NH₂)，能与甲醛(formaldehyde，F)反应生成羟甲基化合物。 对于MUF共缩聚树脂的研发，起初是为了改善脲醛树脂的耐水及耐候性能，将M作为一种改性剂使用。 随着研究的不断深入，发现仅靠一味增加M的用量，对脲醛树脂性能的改善，未能达到所期待的效果。 为了能够充分发挥反应原料彼此的优势，围绕MUF共缩聚树脂的合成工艺与性能之间的关系，开展了大量的研究工作^[1-6]。 事实也证明，M的加入量以及加入方式的不同，对MUF共缩聚树脂的性能有着直接的影响。

尽管目前MUF共缩聚树脂的工业化应用范围以及用量已占有相当的比例，但就国内市场而言，MUF共缩聚树脂性能仍然参差不齐，未能真正发挥MUF共缩聚树脂的优势。 这主要源于树脂合成工艺的不统一，导致产品性能良莠不一。 其中，M的用量对产品性能有着重要的影响。 参阅文献^[7-10]可以发现，对MUF共缩聚树脂结构方面的研究，已做了大量的工作。 但合成基本参数与MUF共缩聚树脂分子量分布之间关系的文献还比较有限。 众所周知，树脂分子量的大小及分布情况，直接关系树脂的应用性能。 如果合成树脂的分子量过低，在木材表面的渗透能力将会越好，胶合时胶接面将容易出现缺胶，影响胶合性能； 反之，如果分子量过大，将无法产生有效的渗透，亦不利于胶合性能的提升。

影响树脂分子量分布的因素比较复杂，文中主要从树脂反应过程中原料用量比例的角度，考察M与U的不同配比，对MUF共缩聚树脂分子量分布的影响，旨在为树脂的实际应用提供一定的参考。

质量分数为37%的F溶液，国药集团化学试剂有限公司，分析纯； U、 M，国药集团化学试剂有限公司，分析纯； 甲酸、 氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

数显恒温水浴锅； 三口烧瓶； 温度计； 增力电动搅拌器(DJ-1C)； 精密pH试纸等。

MUF共缩聚树脂的合成，参照文献^[4]中工艺三进行，保持反应终摩尔比，即F:(M+U)=1.5以及F:(M₁+U₁)=2.5恒定，通过调整M与(M+U)质量比为10%、 20%、 30%、 40%、 50%五个水平，合成MUF共缩聚树脂，重复3次。

树脂分子量的组成及分布，采用电喷雾电离质谱仪(electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS)进行表征，具体参数如下： 测试仪器，Water公司生产的Xevo TQ-S型质谱仪； 离子源，ESI正离子模式； 样品制备，合成的树脂，经蒸馏水稀释10倍后，直接上样进行检测。

在合成反应终摩尔比保持不变的条件下，改变合成反应过程中M与U的用量，亦即不同的阶段摩尔比。 利用ESI-MS对不同反应阶段摩尔比条件下树脂的分子量组成及分布进行了表征。 按照质荷比的大小分布，以样品1为例，测得的MUF共缩聚树脂的分子质量分布如图 1所示。 图 1中，横坐标代表不同分子量的质荷比，纵坐标表示不同分子量所对应的比例，亦称之为丰度。 根据不同分子量所占丰度的大小，可以看出，MUF共缩聚树脂的分子量主要分布在200~1 000之间，而且，以200~600的分布较为密集，由图 1可以直观的看出，实际上合成的MUF共缩聚树脂的分子量相对较低。

	图 1 MUF树脂分子量分布示范图 Fig. 1 The example figure of MUF resin molecular
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根据MUF树脂在ESI-MS图谱上分子量的分布情况，将质荷比为200~600的分子量分布情况作为重点进行讨论。 不同M/(M+U)质量比对应的ESI-MS图谱如图 2所示。

	图 2 不同M/(M+U)质量比条件下的ESI-MS图谱 Fig. 2 The ESI-MS figure of differente M/(M+U) mass ratio
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从分子量为200~600的系列ESI-MS分布图可以直观看出，M/(M+U)为40%成为了一个关键的分界点。 M/(M+U)＜40%时，树脂的分子量构成组分极为复杂，而M/(M+U)≥40%时，图谱极为简化，分子量组成清楚、 明了。 表明，M/(M+U)为40%或者M/(M+U)在30%~40%之间是合成MUF树脂需要考虑的一个关键因素。 与此对应，值得一提的是，在合成系列树脂时，当M/(M+U)达到40%时，树脂外观亦发生了显著变化，由乳白色变成了无色透明状。 这两者之间表现出了高度的契合，但是否存在必然的联系，有待进一步的深入研究。

由图 2可以看出，质荷比为331的分子量组分，占据了主导地位。 根据化学反应，可以推知，质荷比为331的分子量组成来源较多，既包含有羟甲基脲、 羟甲基三聚氰胺的自缩合，即—U—CH₂—U—CH₂—U(CH₂OH)—、 (CH₂OH)—M—CH₂—MCH₂，也包含了彼此之间的共缩合反应。 与此对应的质荷比为381的分子量，根据化学反应与分子量的化学组成进行推理可知，381处的峰值，主要来源于羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺的共缩合反应[(H—(U—CH₂)₂—M—(CH₂OH)₃]。 同时，随着M用量的不断增加，质荷比为381的分子量在树脂中所占比例逐步降低。 表明，随着原料用量的变化，树脂中存在着大量的竞争性反应。 因此，如何获得有效的共缩聚成分，原料的用量比例及工艺设计至关重要。

由图 3可以看出，当M/(M+U)达到40%及以上时，在质荷比为200~600，主要以288、 316分子量占据主导地位，其次为413、 437、 453。 根据不同物质间的化学反应，计算推理可知，288、 316主要对应于羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺的自缩合反应并且主要以醚键的方式连接； 而413、 437、 453，主要对应于羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺之间的共缩聚反应，并且连接方式主要为亚甲基桥键^[10]。 伴随着图谱的简化，在质荷比为600~1 000的谱峰丰度有所加强，对应质谱图如图 3所示。

	图 3 M/(M+U)=40%和50%时600~1 000的ESI-MS图谱 Fig. 3 The ESI-MS figure of M/(M+U) mass ratio with 40% and 50% during 600~1 000
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对比图 3中(a)和(b)，可以发现，随着M用量的增加，对高分子量物质含量的增加是有贡献的。 663、 685、 701均对应于羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺之间的共缩聚反应。 综合质荷比200~600的谱峰分布，可以发现，随着M用量的增加，共缩聚成分所占比例亦在不断增加。 这也侧面反映出，M含量未达到一定量时，树脂中的成分仍以自缩聚占主导，若要合成以共缩聚比例占主导的树脂，必须要保证M与U的比值。

纵观不同M/(M+U)质量比的系列MUF共缩聚树脂的ESI-MS图谱可以发现，图 2中从(a)到(c)为一个系列，分子量基本符合正态分布。 根据不同分子量所占丰度可以发现，以相差30 Da成系列分布，说明树脂分子量组成端基为羟甲基(—CH₂OH)。 在M/(M+U)不超过40%时，自缩聚与共缩聚成分所占比例难以定论，但根据不同分子量所占丰度的相对变化，自缩聚的成分要更为突出，并且以较低分子量的成分为主。 然而，当M/(M+U)在40%~50%时，情况会有显著变化，树脂中高分子量成份的比例有明显增加，这一方面源于M本身分子量就较尿素大； 另一方面，随着M/(M+U)的增加，至少在本试验的范围内，对共缩聚成分的增加有积极作用，因此可以认为，较高分子量所占比例的增加也有一部分来源于共缩聚比例的增加。

通过改变M/(M+U)质量比，合成了系列MUF共缩聚树脂。 利用电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)对不同树脂的分子量分布及组成进行了表征，根据不同的图谱分析，结果发现，M/(M+U)的质量比对MUF共缩聚树脂的分子量分布及组成有较大影响，特别是当M用量达到40%时，分子量的分布发生了质的改变，同时，共缩聚成分的比例也有明显增加。 在本试验及测试条件下，可以认为，真正意义上的共缩聚树脂的形成，要求M的加入量应控制在40%左右。