脲醛树脂胶黏剂用于生产胶合板类产品时，调胶工序除添加固化剂外，还需加入一定比例的填充剂，以提高胶液的初粘度、减少渗透量，提高胶合强度，同时还可减少耗胶量，降低成本^[1]。常用的填充剂有工业面粉、木粉或一些矿物粉体等，其中工业面粉被普遍采用，中国胶合板生产每年约需消耗工业面粉300 Gg^[2]。研究者们为减少粮食在非食品领域的消耗，不断寻找可有效替代工业面粉的填充剂，如将果壳粉^{[3, 4]}、果核粉^[5]、茶粉^[6]、谷糠^[7]、膨润土^[8]、高岭土^[9]及各种纳米材料^{[10, 11, 12]}等用作脲醛树脂胶黏剂的填充剂。这些填充剂或可提高胶合强度，或可降低甲醛释放量，但也因材料收集与储运、加工与操作工艺、成本等方面原因，在实际生产中未得到推广应用。然而，在竹材加工过程中产生的大量加工剩余物，部分被用作锅炉燃料或竹塑复合材料^[13]等产品的原料，仍有大量未被利用而丢弃堆积。若将竹材加工剩余物制备成竹粉，作为脲醛树脂胶黏剂的填充剂，将实现竹材加工过程资源循环利用，提高竹材综合利用率。文中研究竹粉填充对脲醛树脂胶黏剂性能的影响，探讨竹粉替代工业面粉作为脲醛树脂胶黏剂的填充剂的可行性。

竹材加工剩余物收集自福建省南平市某竹材加工企业，含水率约43%。按照GB/T 6043-2009^[14]测试得竹材加工剩余物的pH值为5.37。马尾松单板，购于福建省闽清市某胶合板企业，单板厚度1.3 mm，含水率8%。蒸馏水，实验室自制。脲醛树脂胶黏剂(urea-formaldehyde adhesive，UF)，取自福建省福州市某人造板企业，为胶合板用胶，其粘度37 mPa·s、固含量45.6%、pH值7.62。

将竹材加工剩余物在50 ℃的干燥箱中干燥至含水率为7%左右，用FW177型植物粉碎机粉碎，依次通过160、180、200、220、240目的网筛，筛分不同粒度的竹粉，分别密封备用。

称量30 g UF胶液于25 mL的烧杯中，取粒度为160目以上的竹粉，分别称取UF胶液质量的0%、5%、10%、15%、20%、25%的竹粉或15%的面粉，调入UF胶液，均匀搅拌后，利用NDJ-1型旋转粘度计测定UF胶液的粘度。取160-180目、180-200目、200-220目、220-240目以及>240目5种粒度的竹粉，按上述方法以胶液质量的15%分别调入UF胶液中，测定UF胶液的粘度。

分别称取4.5 g(添加量为UF胶液质量的15%)粒度160-180目、200-220目及240目以上的竹粉，调入30 g UF胶液中，充分搅拌均匀后，置于(63±3)℃干燥箱中加热60 min，使其初步固化成块后从烧杯中取出，纵向切成厚度为2 mm的薄片，再放回干燥箱中加热至完全固化。在体视显微镜下观察固化后UF胶片纵向切面上竹粉的分散情况。

称取10 g UF胶液于直径为10 cm培养皿中，选取粒度为160目以上的竹粉，分别称取UF胶液质量的0%、5%、10%、15%、20%、25%的竹粉，调入UF胶液，均匀搅拌后，放入120 ℃干燥箱中加热40 min，使UF胶液完全固化。取出冷却30 min后，参照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中的干燥器法^[15]测定UF胶液固化后的甲醛释放量。按上述方法获得的最佳竹粉添加量，分别称取160-180目、180-200目、200-220目、220-240目以及>240目5种粒度的竹粉，调入UF胶液中，加热固化后测定UF胶液固化后的甲醛释放量。

选择竹粉添加量(A)、粒度(B)、添加量与粒度交互作用(C)3个因素，其因子水平以1.2.4试验结果为基础确定，按L₉(3⁴)设计正交试验方案，压制幅面为400 mm × 400 mm的3层马尾松胶合板。其他工艺参数分别为：双面涂胶量300 g·m^-2，热压压力2.0 MPa，热压温度120 ℃，热压时间1.2 min·mm^-1。胶合板的胶合强度按照GB/T 17657-2013中Ⅱ类胶合板的规定^[15]检测，甲醛释放量按照GB/T 17657-2013中的干燥器法^[15]进行检测。经正交试验后，优选最佳工艺后按上述工艺参数重复压制3层胶合板6块，并测试其胶合强度和甲醛释放量。

将纯UF胶液分别调入其质量15%的面粉和竹粉的UF胶液样品，在-44 ℃、真空度4.75 Pa的条件下冷冻干燥48 h后形成固体；另准备与上述相同的3个UF胶液样品，在120 ℃干燥箱中加热40 min使其固化。取各样品按要求压片后，使用Nicolet 380傅立叶变换红外光谱仪扫描。

随着竹粉添加量的增大，UF胶液的粘度逐渐增大(图 1)，当竹粉添加量为UF胶液质量的15%时，UF胶液的粘度达到198.83 mPa·s，与添加了UF胶液质量15%的面粉(F)的胶液粘度接近；当竹粉添加量进一步加大时，UF胶液粘度急剧增大，易使UF胶液与竹粉搅拌不均匀，胶液粘稠，涂胶困难且不均匀。当竹粉粒度由160-180目减小到220-240目时，竹粉填充后UF胶液的粘度逐渐增大，其中220-240目的UF胶液粘度达到最大，但竹粉粒度减小到>240目时，UF胶液的粘度略有减小(图 2)。

	图 1 竹粉添加量对UF树脂粘度的影响 Figure 1 Effect of bamboo powder addition on the viscosity of UF adhesive
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	图 2 竹粉粒度对UF胶液粘度的影响 Figure 2 Effect of granularity on the viscosity of UF adhesive
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在UF胶液中调入其质量15%的不同粒度的竹粉，经固化后，在体视显微镜下观察竹粉在UF胶片中的分散情况(图 3)。对比图 3A、图 3B、图 3C，随竹粉粒度减小，竹粉调入UF胶液中的分散均匀性越好，240目以上的竹粉在UF胶液中分散均匀性与面粉相似。总体上，160目以上竹粉在UF胶液中不易结块、易分散，能均匀地与胶黏剂混合，竹粉不会沉淀于底部或浮于胶液表层，不影响施胶均匀性。

	注：A. 160-180目(40×)；B. 200-220目(40×)；C. >240目(40×)；D. 面粉(40×)。Note：A. 160-180 meshes (40×)；B. 200-220 meshes (40×)；C. >240 meshes (40×)；D. flour (40×). 图 3 不同粒度的竹粉在UF胶液中的分布情况 Figure 3 Distribution status of different granularities bamboo powder in the UF adhesive
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随竹粉添加量的增大，固化后的UF胶液的甲醛释放量逐渐减少(图 4)。当竹粉添加量为UF胶液质量的15%时，UF胶液的甲醛释放量减少到13.30 mg·L^-1，比未添加填充剂的减少了34.84%，比添加UF胶液质量15%的面粉降低了5.74%。但随着竹粉添加量的进一步加大，甲醛释放量稍有增加，降醛效果不明显。

	图 4 竹粉添加量对UF甲醛释放量的影响 Figure 4 Effect of bamboo powder addition on the UFformaldehyde emission
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以不同粒度的竹粉作为填充剂，UF胶液固化后的甲醛释放量的情况如图 5所示。竹粉粒度由160-180目减小到200-220目，UF胶液的甲醛释放量逐渐降低，当竹粉粒度为200-220目时，甲醛释放量降至最低，相对于最高的14.84 mg·L^-1降低了7.41%。但随着竹粉粒度进一步减小，甲醛释放量又逐渐增大。

	图 5 竹粉粒度对UF甲醛释放量的影响 Figure 5 Effect of bamboo powder granularities on the UFformaldehyde emission
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根据试验结果确定竹粉添加量(A)的水平分别为UF胶液质量的5%(A1)、10%(A2)和15%(A3)，竹粉粒度(B)的水平分别为180-200目(B1)、200-220目(B2)和220-240目(B3)，按L₉(3⁴)正交试验设计，压制3层胶合板，其胶合强度的极差分析如图 6所示。随着竹粉添加量从UF胶液质量的5%提高到10%，胶合强度显著降低，而后当添加量从UF胶液质量的10%提高到15%，胶合强度有所增大；随着竹粉粒度的减小，胶合板的胶合强度明显提高。通过胶合板的胶合强度的方差分析(表 1)可知，竹粉的添加量、粒度以及竹粉添加量与粒度的交互作用均对胶合板的胶合强度有较显著的影响(P < 0.05)。以粒度为220-240目、添加量为UF胶液质量15%的竹粉填充脲醛树脂胶黏剂重复压制胶合板，其平均胶合强度为0.72 MPa(标准差为0.032)，UF胶液质量15%的面粉填充的胶合强度为0.64 MPa(标准差为0.093)，由此可知，填充UF胶液的竹粉粒度较细,添加量适当时，竹粉填充UF胶液对其胶合强度影响不大，甚至比面粉填充略有提高。

	图 6 UF树脂填充竹粉后胶合板胶合强度的极差分析 Figure 6 Range analysis graph about bonding strength ofplywood glued with UF adhesive filling bamboo powder
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以竹粉填充的UF胶液压制胶合板，其甲醛释放量的极差分析如图 7所示。随竹粉添加量从UF胶液质量的5%提高到15%、竹粉粒度由180-200目减小到220-240目，胶合板的甲醛释放量均明显降低。但由甲醛释放量的方差分析(表 2)可知，竹粉的添加量、粒度以及竹粉添加量与粒度的相互作用对甲醛释放量的影响均不显著。总体上，竹粉中所含木质素本身具有与甲醛进行反应的化学结构，使得竹粉作为脲醛树脂胶黏剂的填充剂时，对所制成的胶合板的甲醛释放量具有一定的降低作用，且随竹粉粒度的减小，降醛作用略有提高。以粒度为220-240目、添加量为UF胶液质量的15%的竹粉填充脲醛树脂胶黏剂，压制的胶合板的平均甲醛释放量为15.68 mg·L^-1(标准差为0.473)，UF胶液质量的15%面粉填充的甲醛释放量为15.71 mg·L^-1(标准差为0.328)，由此看出适当的竹粉填充与面粉填充的甲醛释放量相当。

	图 7 UF树脂填充竹粉后胶合板甲醛释放量的极差分析 Figure 7 Range analysis graph about formaldehyde emission ofplywood glued with UF adhesive filling bamboo powder
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由各试样的傅里叶红外光谱图(图 8)可以看出，A、C、E试样的图谱差异很小，B、D、F试样的谱图则差异较大。在固化前，面粉或竹粉均未与UF形成化学键结合，发生化学反应。对比未固化和已固化试样的图谱可以发现，固化后的试样在3 443和1 550 cm^-1附近添加了填充剂的吸收峰均变小，说明固化后UF中羟甲基的含量降低，胺基与羟甲基之间脱水缩合形成亚甲基或亚甲基醚键^[16]。通过对比B、D、F 3条谱线可以发现，3 443、 1 550和996 cm^-1处填充面粉或竹粉的UF固化后的吸收峰明显小于纯UF的吸收峰，说明添加填充剂的UF试样中羟甲基的含量低于纯UF的羟甲基含量；1 383 cm^-1附近的吸收峰强度减弱，说明-NHCH₂-线性结构减少，形成立体的交联结构，从而增强树脂分子间的强度^[17] ; 添加了填充剂的UF固化后，在1 650 cm^-1附近的吸收峰小于固化后的纯 UF，说明面粉和竹粉均与醛基发生了反应，UF中甲醛含量的降低，有利于降低人造板产品中甲醛的释放。

	注：A. 未固化的纯UF；B. 固化的纯UF；C. 未固化的加面粉UF； D. 固化的加面粉UF；E. 未固化的加竹粉UF；F. 固化的加竹粉UF。 Note：A. un-cured UF ; B. cured UF ; C. un-cured UF with flour ; D. cured UF with flour ; E. un-cured UF with bamboo powder ; F. cured UF with bamboo powder 图 8 各试样的傅立叶红外光谱图 Figure 8 FTIR spectra ofsamples
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竹粉填充脲醛树脂胶黏剂中，能均匀地分散于UF胶液，搅拌过程也未出现类似添加面粉时的结团现象。当竹粉添加量为UF胶液质量的15%时，UF胶液的粘度与面粉填充的接近，且不影响涂胶，若再提高竹粉添加量，则会使胶液过稠而影响涂胶均匀性。填充脲醛树脂胶黏剂固化后的甲醛释放量随竹粉添加量增大而下降，再增加竹粉则甲醛释放量又略有提高；随竹粉粒度减小，甲醛释放量略有下降，粒度减小到200-220目时，甲醛释放量降到最低，但粒度再减小甲醛释放量反而增大。将填充竹粉的脲醛树脂胶黏剂用于压制胶合板，其胶合强度随着竹粉添加量的提高明显下降，但随竹粉粒度减小有显著的提高；随着竹粉添加量的增加、竹粉粒度减小甲醛释放量有所下降。红外光谱分析表明，添加填充剂的UF胶液固化后羟甲基的含量低于纯UF，-NHCH₂-线性结构减少，形成立体的交联结构，增强了树脂分子间的强度；另外，竹粉或面粉均与醛基发生了反应，有利于甲醛含量的降低，但降醛效果不显著。