2022,
Vol. 31
2. 上海海洋大学 极地研究中心, 上海 201306;
3. 上海海洋大学 海洋环境监测与评价中心, 上海 201306;
4. 上海海洋大学 海洋科学学院, 上海 201306;
5. 上海河口海洋测绘工程技术研究中心, 上海 201306
磷是海洋动植物生长发育所必须具备的元素，对海洋生态系统中存在的各种循环过程产生着重要影响。沉积物作为海洋中不可或缺的重要组成部分，起着储存能量的重要作用, 是海洋生态系统中磷元素的“源”、“汇”和“转换器”[1]。沉积物中的磷分为有机磷OP和无机磷IP 2大类，IP可再细分为铁铝结合态磷Fe/Al-P和钙结合态磷Ca-P，各形态磷释放能力差异较大，其赋存形态是沉积物-水界面营养物质迁移转化和交换的重要因素[2]。通过沉积物中不同形态磷的含量和分布可以有效预测水体发生富营养化的风险[3]。近年来，随着经济迅猛发展，中国一些沿岸海域生态环境问题日益突出，其中的一个重要表现形式为水体富营养化，而水体富营养化问题与水体中磷的释放密切相关。
杭州湾位于浙江省宁波市北面及上海市南面[4]。杭州湾北部人口密集，工业和农业发展较快，路源径流携带的丰富营养盐的输入、大量生活污水和工业废水都对海湾内海域环境质量造成了不利影响，导致水域富营养化日益严重[5]。笔者详细分析了杭州湾北部不同站点沉积物中无机磷、有机磷及总磷的含量及其时空分布特征，探讨杭州湾水体中磷的赋存形态及磷营养盐的迁移和转化，为制定水域污染治理措施提供科学依据和技术支撑[6]，对于保护海洋生态环境有重要意义。
目前，我国对于沉积物中磷的形态研究中，主要对有机磷和无机磷进行分别研究，而同时研究有机磷及无机磷各形态之间的转换较少。同时，目前的研究主要集中在内陆的淡水湖泊河流流域，围绕滨海海域开展的研究较少。因此，选取杭州湾作为研究区域对沉积物中的磷形态开展研究。
1 材料与方法 1.1 监测站位与样品采集2020年6月，在杭州湾大桥附近选取11个站点(图 1)，范围为30°30′24″N~30°47′12″N，121°24′00″~122°10′04″E，沿垂直岸线方向布设3条线，每条线长约30 km，同时在洋山港东侧增加1个采样点，实验区域覆盖杭州湾北部上海区域约1 500 km2海域。使用抓斗式采泥器对表层沉积物进行采集[7]，单点泥样质量约1 500 g，置于干净的聚乙烯瓶中，放入带冰块的保温箱中进行保存，带回实验室进行分析处理。分析前将样品置于干燥的表面皿中，常温自然风干后将其充分研磨[8]并过200目筛，干样待测。
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图 1 杭州湾地区及采样点示意图 Fig. 1 Sketch map of the Hangzhou Bay with sampling sites |
采用过硫酸钾紫外分光光度法对TP进行测定。此法具有适用性广、灵敏度高及测量精度高等优点，且操作简便，因而更便于后续对杭州湾北部沉积物中总磷的含量及其分布特征进行分析处理。
采用SMT(standard measurement test)化学连续提取法对沉积物样品进行连续提取[9]，具有操作简便，连续提取步骤较少[10]，各种形态磷之间可以相对独立进行测定，实验误差较小等优点，是沉积物中磷形态研究的最佳方法。每次实验分别设置3组空白对照样与3组平行样，以求尽力减小误差。
1.2.1 总磷的测定将装有样品的比色管中加入一定量的过硫酸钾和硫酸溶液，使用高压灭菌锅进行消解，30 min后取出，冷却后用水稀释，使用紫外分光光度计测定其上清液中的总磷含量。
1.2.2 无机磷的分级提取沉积物中的无机磷形态复杂, 一般分为铝结合态、铁结合态、钙结合态、可交换态等。目前关于磷的赋存形态提取方法各有优缺点[11]，考虑到磷释放的可能性和稳定性等综合因素, 采用SMT法和三步提取法对杭州湾表层沉积物磷形态进行分级提取无机磷IP、可交换态磷Ex-P、铁铝态结合磷Fe / Al -P以及钙结合态磷Ca-P，具体提取方法见图 2。
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图 2 沉积物分级提取步骤 Fig. 2 Extraction procedure of phosphorus fractions |
沉积物中TP的含量范围为722.25~874.49 μg/g，根据图 3得知，TP的含量呈现不规则、多峰值的分布特征。其中，TP含量的两个峰值分别在站点1、站点7和站点8附近区域。站点1靠近九龙山风景区及滨海公园，风景名胜区人流量较其他地域大。同时，站点1也濒临金山区，金山城市沙滩为杭州湾典型的人工潟湖和旅游开发区[12]，度假区内的洗浴中心等公共设施排放出大量的生活污水，增加了沿岸河水中的TP含量。站点7和站点8靠近临港新片区滴水湖一带，近几年由于临港新片区的开发，工业发展迅速，人口逐年增加，工业废水和生活污水排放量大量增加，大量含磷污废水使得杭州湾沉积物中的TP含量大幅增加。
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图 3 杭州湾北部沉积物中总磷的空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution character of TP in surface sediments of northern Hangzhou Bay |
杭州湾北部沉积物中IP的含量范围为479.76~537.43 μg/g，平均含量为519.93 μg/g，是TP的主要形态。站点6的IP含量最高，达到了537.43 μg/g，站点5为534.34 μg/g。见图 4。外源磷的输入可能是导致IP含量增大的重要原因。IP含量的分布整体呈现出靠近海岸而增大的趋势，在海岸附近含量较大。
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图 4 杭州湾北部沉积物中无机磷的空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution character of IP in sediments of northern Hangzhou Bay |
Ca-P的含量在IP各形态的含量中占最大比例，含量范围为308.86~422.13 μg/g，平均含量为380.53 μg/g。从图 5可以看出，不同站点Ca-P的浓度大小排序与TP的浓度大小排序基本呈相反关系。杭州湾北部站点3、站点6和站点11沉积物中Ca-P含量较大主要是由于附近地域大量排放的工业和生活污水、农业生产中未被植物吸收的农药与磷肥及动植物的残骸进入海域所造成。沉积物中Ca-P的含量沿杭州湾北部自北向南呈增大趋势。除此之外，Ca-P的含量与沉积物的矿物成分等也有一定相关性。由于Ca-P占IP的主要部分，与海洋沉积物中的占比类似，并且Ca-P可以反映海陆相互作用的强弱，因此可以看出杭州湾北部沉积物中磷的环境化学行为受海洋影响较大[13]。
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图 5 杭州湾北部沉积物中钙结合态磷的空间分布特征 Fig. 5 Spatial distribution character of Ca-P in sediments of northern Hangzhou Bay |
杭州湾北部沉积物中Fe/Al-P的含量范围为58.51~91.36 μg/g，平均含量为72.57 μg/g。Fe/Al-P在站点1、站点7和站点8区域内含量相对较高(图 6)，这可能和上文已经提到的这几个站点的地理位置情况有关。由于工业生活污水的排放，Fe/Al-P在杭州湾北部含量较高，随着向外海方向延伸，其含量逐渐降低。
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图 6 杭州湾北部沉积物中铁铝结合态磷的空间分布特征 Fig. 6 Spatial distribution character of Fe/Al-P in sediments of northern Hangzhou Bay |
杭州湾北部沉积物中Ex-P的含量范围为30.79~34.91 μg/g，平均含量为32.38 μg/g，在各种形态的磷含量中占比最少。站点3和站点8 Ex-P的含量达到最高峰。见图 7。Ex-P的空间分布与Fe/Al-P的空间分布具有较高的一致性[14]，即越靠近海岸，含量越高。
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图 7 杭州湾北部沉积物中可交换态磷的空间分布特征 Fig. 7 Spatial distribution character of Ex-P in sediments of northern Hangzhou Bay |
由图 8可知，OP含量在海岸向外海延伸的方向并没有明显的上升或降低的趋势。OP含量范围为202.32~373.1 μg/g，平均含量为302.25 μg/g。在空间分布特征上，OP与IP的空间分布呈现相反的结果。OP的来源一部分是由于农业生产中肥料的使用，还有一部分为生活污水中OP的排放。因此，在站点1与站点8这两个人口密集，工农业发达的地区周围，OP的含量显著增加。
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图 8 杭州湾北部沉积物中有机磷的空间分布特征 Fig. 8 Spatial distribution character of OP in sediments of northern Hangzhou Bay |
生物有效磷(BAP)是指沉积物中以溶解态的磷酸盐形态被释放出来并被水生生物所利用的潜在的活性磷[15]。由于目前国际上对BAP的具体组成成分未做出明显划分，因此综合考虑杭州湾沉积物的实际情况，将OP、Fe/Al-P及Ex-P归为BAP来进行计算。根据实验结果计算BAP的含量及BAP在总磷中所占比例(图 10)，以此来初步判定杭州湾沉积物中磷的释放风险。
由图 9可知，BAP的含量范围为304.90~498.34 μg/g，平均含量为407.20 μg/g。BAP占总磷比例为42.22%~56.99%，平均占比为49.72%。由图 10可知，BAP的含量在站点1和站点8达到最高值，在站点4生物有效磷含量最少。BAP占总磷的比例也和站点BAP的分布规律相同。站点1 BAP含量及占比高的原因主要是由于附近娱乐场所等洗浴废污水的排放，而站点8则是由于靠近临港新片区，随着新片区的开发建设，区内工业废水的排放对水体中的BAP含量有着比较大的影响。在一定的条件下，49.72%的磷会被释放出来，从而被水生生物所利用。在杭州湾北部，表层沉积物中磷有一定的释放风险，因此，需要时刻关注水体及沉积物中磷的转换，避免出现富营养化事件，造成生态系统损害。
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图 9 沉积物中BAP含量 Fig. 9 BAP content in sediments |
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图 10 沉积物中BAP在总磷中占比 Fig. 10 BAP percentage in total phosphorus in sediments |
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图 11 杭州湾北部沉积物中生物有效磷的空间分布特征 Fig. 11 Spatial distribution character of BAP in sediments of northern Hangzhou Bay |
杭州湾北部沉积物TP含量为722.25~874.49 μg/g，与李敏等[16]、何会军等[17]的研究结果相符，IP占TP含量的63%，其中Ca-P>Fe/Al-P>Ex-P，说明IP大部分处于蓄闭状态，不能被植物吸收利用，很难参与其中的磷素循环，但也具有一定的生物可利用性，会参与水体中磷的地球化学循环，对水质及水体营养化状态具有重要的影响。
杭州湾北部沉积物中OP含量占37%，与IP的分布特征呈现相反趋势。OP在水体中降解会增加磷的负荷，而同时沉积物中的微生物在不同氧条件下也会影响磷的迁移转化。另外，杭州湾周边经济的快速发展，使得沉积物中OP的含量逐年增加，这些会导致水体的富营养化。因此，需要密切关注杭州湾周边的经济情况及污水排放状况，避免增加富营养化概率。
BAP占TP比重为49.72%，在适宜的条件下会被释放出来被生物所利用。由于BAP可通过化学和生物的作用转化为溶解态活性磷(SAP)进入水体被藻类生长吸收利用，进而影响磷酸盐在水土界面间的释放速率，因此BAP含量在一定程度上可表征沉积物中潜在可供生物利用的活性磷含量。基于数据可知，杭州湾北部表层沉积物中磷具有一定的释放风险，会导致水体的富营养化水平，故应采取相应的措施进行防范。
由于磷在海洋生态系统占据非常重要的位置，其与海洋环境要素具有密切的关联，故后续应连续分析在不同季节中磷的存在状态及年际变化，以求可以全方位掌握杭州湾海域磷的存在状态，并对其吸附动力学进行分析，探讨其释放风险，为进一步保护杭州湾环境提供大量的基础数据和参考依据。
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2. Center for Polar Research, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
3. Marine Environment Monitoring and Assessment Center, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
4. College of Marine Sciences, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
5. Shanghai Engineering Research Center of Estuarine and Oceanographic Mapping, Shanghai 201306, China