2022,
Vol. 31
2. 水域环境生态工程研究中心, 上海 201306;
3. 上海海洋大学 水产与生命学院, 上海 201306
全氟烷基化合物(Perfluorinated Organic Compounds，PFCs)是一类持久性有机污染物，其降解产物主要为全氟辛烷磺酸(perfluoro-rooctane sulfonate，PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)[1]。PFOS的疏水疏油性使其难以降解并可沿食物链富集放大，且具有多种毒性[2-4]。研究者普遍认为膳食摄入是PFOS进入人体的主要途径，水产品[5-6]、蛋肉类[7]、乳制品[8-9]、果蔬[10]中检测到PFOS，且在自来水[11-12]、湖泊[13-14]、湿地[15-16]、地下水及近岸河口[17-18]区域中均检测到PFOS。
目前，全氟化合物的定量检测方法有气质联用(GC-MS)[19]、液相色谱-质谱联用(LC-MS)、液相色谱-串联质谱联用(LC-MS/MS)[20-21]等。PFOS稳定性强，采用GC-MS时需将其衍生化，但衍生化步骤繁琐，易产生外部干扰[19]。HPLC-MS/MS的多反应监测模式，可减少背景干扰，且适合环境中痕量物质的检测，经过液液萃取法、索式提取法、超声提取法等[22-24]前处理，并结合固相萃取技术，可取得良好的检测结果。
水中PFOS含量检测，在前处理时一般采用离子交换WAX柱、反相萃取柱HLB柱富集净化。SPELTINI等[25]利用SPE-UPLC-ESI-MS检测地表水中PFOS与PFOA含量，通过制备多壁碳纳米管吸附剂作为SPE吸附剂，水样经5 mL甲醇、5 mL水活化后，抽真空10 min，再用6 mL甲醇洗脱，河水加标回收率仅为70.0%~88.5%；杨文龙等[26]利用超高效液相色谱串联四极杆质谱检测水中PFOS含量，水样前处理时选用WAX柱，经过0.5%氨水甲醇溶液、甲醇、超纯水活化，再分别用8 mL超纯水、8 mL乙酸铵溶液(pH=4)淋洗，最后洗脱时先用8 mL甲醇溶液淋洗，弃掉淋洗液，6 mL 0.5%氨水甲醇溶液洗脱小柱；黄东仁等[27]利用液相色谱-串联质谱测定近岸及河口中全氟化合物，选用C18固相萃取小柱对水样进行富集净化，C18柱经6 mL正己烷、丙酮、甲醇、超纯水活化，再用15 mL甲醇-乙酸乙酯洗脱，氮吹复溶。杨文龙和黄东仁所建立的实验方法都取得了较好的检测结果，但水样前处理步骤较繁琐。本文在此基础上，对水中PFOS前处理和上机检测的主要操作步骤、溶剂用量、检测时间等继续优化，为水中PFOS检测提供更为便捷的操作流程。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂实验仪器包括：液相色谱-串联四级杆质谱联用仪(Waters_TQS)；ACQΜITY ΜPLC BEH C18 Column色谱柱(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)；CORTECS ΜPLC T3 Column色谱柱(4.6 mm×100 mm，2.7 μm)；Poly-Sery HLB固相萃取柱(6 cm，500 mg)；BOND LC-C18固相萃取柱(3 mL，500 mg)；0.22 μm有机尼龙滤膜、0.22 μm亲水型PTFE滤膜、0.22 μm聚丙烯微孔滤膜(上海安谱)；eppendor离心机(Centrifuge 5810R)；固相萃取仪(Agilent SampliQ 20)；恒温混匀仪(杭州瑞诚仪器有限公司，TS100)；制水机(PΜRELAB Option0)。
实验试剂包括：PFOS标准溶液(100 mg/mL Sigma)；13C4-PFOS标准溶液(100 mg/mL Wellington)；HPLC-甲醇(上海安谱)；HPLC-乙腈(上海安谱)；HPLC-水(Sigma-Aldrich公司)；甲酸铵、甲酸(Sigma-Aldrich公司)。
1.2 PFOS检测方法优化 1.2.1 上机检测条件优化取10 μg/L的PFOS标准溶液1 mL，以水-甲醇、水-乙腈为流动相，分别加入0.1%甲酸、0.1%甲酸铵、5 mmol/L NH4OH溶液以调节流动相pH分别至酸性、中性和碱性，HPLC-MS上机检测，选择峰型好、响应值高的作为流动相。
确定流动相后，分别用BEH C18和CORTECS ΜPLC T3色谱柱对10 μg/L的PFOS标准溶液进行分离，确定分离效果好的色谱柱。
定量离子取10 μg/L的PFOS标准溶液在负离子模式下进行扫描，目标离子监测采用多反应模式，以峰面积响应值较高的碎片离子作为实验定量离子。
1.2.2 水样前处理条件优化为避免萃取柱堵塞，需用滤膜对水样进行初过滤以除去杂质，但又不能影响水中PFOS定量分析。分别取10 μg/L的PFOS溶液1 mL，用0.22 μm的亲水PTFE型、有机相尼龙型和PP聚丙烯型3种滤膜过滤后上机检测(n=3)，选择结果最优者进行水样初过滤。
分别用5%、10%、20%、30%、40%、50%的甲醇溶液配制质量浓度为10 μg/L的PFOS溶液上机测试(n=3)，选择加标回收率满足要求的甲醇助溶剂浓度。
用30%的甲醇溶液作助溶剂配制0.1 μg/L的PFOS溶液200 mL，分别选用HLB萃取柱、C18柱和SAX柱对PFOS溶液进行富集处理。选择PFOS回收率高、操作步骤简单、溶剂用量较少的作为固相萃取小柱。
用30%甲醇配制0.1 μg/L的PFOS溶液200 mL，将溶液过萃取柱富集后，再分别用3、4 mL纯甲醇溶液洗脱吸附于HLB柱上的PFOS(n=3)，以回收率高者作为更佳的洗脱液体积。
1.3 水样中PFOS的测定方法水样取自某校园内湖水、上海市郊区某虾类养殖塘进水和排水，采集水样1 L，水样贮存于聚丙烯瓶中，运至实验室后4℃保存，并在一周内完成样品处理与测试。
量取200 mL水样过0.22 μm PP滤膜至玻璃烧杯中，加入10 ng内标，摇匀备用；依次用5 mL甲醇、5 mL超纯水重力活化HLB固相萃取柱，流速约2~3滴/s；待活化结束后，打开真空泵，即刻将水样以3 mL/min的速度过柱富集；待富集结束后，将阀门开至最大，用3 mL 10%甲醇水溶液快速淋洗小柱以清除表面杂质；抽真空1 h；关闭真空泵，用4 mL纯甲醇溶液重力洗脱萃取柱，将洗脱液收集至聚丙烯离心管中；取1 mL洗脱液于色谱进样瓶中，用高效液相色质-串联四极杆联用仪上机测定。
色谱柱为ACQΜITY ΜPLC BEH C18 Column；柱温：38 ℃；进样体积：2.0 μL；总流速：0.3 mL/min；流动相A：0.1%甲酸，流动相B：甲醇，梯度洗脱条件：0~1 min，30% B；1.1 min，100% B；1.1~5 min，100% B；5.1 min，30% B；5.1~7 min，30% B。电喷雾离子源(ESI)；负离子模式；源温度120 ℃；毛细管电压3.0 kV；干燥N2温度为250 ℃；流速6 L/min；实验采用多反应监测模式(MRM)；实验定量离子对PFOS，m/z=499/80。
1.4 质量控制与保证为避免外源性污染，实验所用容器都采用聚丙烯材质，在使用前用超纯水和甲醇交替冲洗2~3次，为了检查残留效应和背景污染，每10个样品运行1次空白溶液，所有空白检测值低于检测限。以已知低浓度样品与空白样品的3倍信噪比为仪器检出限。设置空白对照与标准样品检验实验过程是否有PFOS影响，配制PFOS溶液(n=6)进行重复检测，偏差小于20%，向空白样品添加不同浓度PFOS(n=3)，其平均变异系数(CV)为4.05%。
1.5 方法学实验用30%甲醇水溶液配制0.05 μg/L的PFOS溶液200 mL，设7份平行样品，按照1.3节方法测定，计算7次平行测定结果的标准偏差s。以3.14 s作为方法检出限，4倍方法检出限为定量限。
向空白水样中添加PFOS，设置3个不同质量浓度(0.2、2.0和20 μg/L)，每个质量浓度3个平行，按照1.3节方法测定，按公式(1)(2)计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)。
(1)
(2)
式中：P为样品加标回收率，%；C1为加标样品测定值，μg/L；C0为样品背景值，μg/L；C为加样量，μg/L；IRSD为相对标准偏差；n表示样品重复测定次数；x表示n次测量数据的算数平均值。
2 结果与讨论 2.1 仪器条件的优化 2.1.1 流动相选择多数研究者以水-甲醇、水-乙腈为流动相[21, 28]。本文也以水-甲醇、水-乙腈为流动相，同时分别加入0.1%甲酸、0.1%甲酸铵、5 mmol/L NH4OH调节流动相pH。由图 1可知，PFOS溶液在水-甲醇流动相体系下，出峰时间较稳定，峰形光滑、无拖尾且保留时间较长。经内标校正定量后，在水-甲醇体系下，加入0.1%甲酸溶液、0.1%甲酸铵、5 mmol/L NH4OH时，峰面积响应值分别为53 600、51 344、51 280，PFOS含有烷磺酸基团，在酸性条件下可实现较好的分离。最终，实验选择0.1%甲酸水溶液-甲醇溶液为流动相。
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A为0.1%甲酸水溶液-甲醇；B为0.1%甲酸铵水溶液-甲醇；C为5 mmol/L氨水-甲醇；D为0.1%甲酸水溶液-乙腈；E为0.1%甲酸铵水溶液-乙腈；F为5 mmol/L氨水-乙腈。 A is 0.1% formic acid aqueous solution-methanol; B is 0.1% ammonium formate aqueous solution-methanol; C is 5 mmol/L ammonia-methanol; D is 0.1% formic acid aqueous solution-acetonitrile; E is 0.1% ammonium formate aqueous solution-acetonitrile; F 5 mmol/L ammonia-acetonitrile. 图 1 流动相的对比 Fig. 1 Comparison of mobile phases |
不同类型色谱柱对PFOS的分离效果存在一定的影响，本实验在流动相体系为0.1%甲酸水溶液-甲醇时，采用BEH C18和CORTECS ΜPLC T3两种色谱柱对浓度为10 μg/L的PFOS标准溶液进行分离，结果如图 2所示。BEH C18色谱柱的分离效果远高于CORTECS ΜPLC T3，色谱峰峰型光滑、无拖尾、保留时间较长、响应值高。
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图 2 两种色谱柱在PFOS浓度为10 μg/L下的色谱峰 Fig. 2 Chromatographic peaks of C18 and T3 columns at 10 μg/mL of PFOS standard solution |
全氟辛烷磺酸带有-SO3-，因此实验选择在负离子模式下进行扫描，目标离子监测采用多反应模式。CHEN等[29]在对PFOS定量时选择m/z=99，而APARICIO等[30]选择了m/z=80。实验中，在二级扫描时出现两个丰度相对较高的碎片离子(m/z=80、99)。碎片离子m/z=80色谱峰响应值明显高于碎片离子m/z=99(图 3)，因此将碎片离子m/z=80作为定量离子。
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图 3 碎片离子m/z(80、99)色谱峰 Fig. 3 Fragment ion m/z (80, 99) chromatographic peak |
10 μg/L的PFOS溶液经有机尼龙型、亲水型和PP滤膜3种滤膜过滤后的检测结果分别为3.91、3.02和9.24 μg/L，即前两种滤膜对PFOS有较强的吸附影响，与董文洪等[31]研究发现“尼龙滤膜对PFOS有较强的吸附性”一致。因此，选择0.22 μm PP滤膜对水样进行预处理。
2.2.2 助溶剂用5%、10%、20%、30%、40%、50%的甲醇溶液配制的PFOS溶液上机检测，甲醇含量为5%~20%，PFOS回收率逐渐增加，当甲醇含量为30%时，PFOS回收率最大，甲醇含量为30%~50%时，PFOS回收率无明显变化(图 4)。为节约溶剂用量，实验选择用30%甲醇溶液做助溶剂。
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不同字母表示差异性显著(P < 0.05)。 Different letters indicate significant differences (P < 0.05). 图 4 不同百分比甲醇助溶剂中10 μg/L的PFOS溶液的回收率 Fig. 4 Recovery rate of 10 μg/L PFOS solution in methanol co-solvent with different percentages |
结果表明，HLB柱、C18柱和SAX柱的加标回收率分别为90.6%、83.1%和29.8%，HLB柱和C18柱对PFOS富集效果较好，而SAX柱富集效果最差。反相萃取HLB固相萃取柱，适用于极性较强的化合物，并且在pH为1~14范围内都非常稳定，PFOS可有效吸附于HLB柱上; 对于SAX柱而言，PFOS属于弱酸性化合物，而SAX柱属于强阴离子萃取柱，在吸附和淋洗过程中，易导致目标物损失。最终，本实验选择Poly-Sery HLB柱作为样品SPE富集净化柱。
2.2.4 SPE洗脱体积用4 mL甲醇洗脱吸附于HLB柱上的PFOS时，PFOS平均回收率为71.76%，而用3 mL甲醇洗脱平均回收率仅为43.3%。推测当洗脱液为3 mL时尚不足以将吸附在固相萃取柱上的PFOS完全洗脱。因此，实验选择体积为4 mL的甲醇溶液为HLB柱洗脱液。王懿等[32]以ACQΜITY ΜPLC BEH C18为色谱分析柱，利用SPE前处理技术，选用HLB(Oasis)萃取柱对水中PFOS富集，用8 mL含0.1%甲酸的甲醇溶液作为洗脱液，其方法加标回收率为81.9%~144.7%。本实验也以ACQΜITY ΜPLC BEH C18为分析柱，选用HLB萃取柱，当洗脱液为4 mL的纯甲醇溶液时，PFOS加标回收率为82.1%~104.5%。
2.3 方法学实验结果 2.3.1 线性范围与检出限配制PFOS标准系列溶液0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50 μg/L，并加入内标物。结果如表 1所示，PFOS标准系列溶液在0.01~50 μg/L范围内线性良好，相关系数为0.998，符合GB/T 27417—2017关于相关系数不低于0.99的要求。经计算仪器检出限(ILOD)为7.6 ng/L，方法检出限(MLOD)为0.25 μg/L。
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表 1 PFOS标准曲线回归方程、线性范围与相关系数 Tab.1 PFOS standard curve regression equation, linear range and correlation coefficient |
用30%甲醇溶液分别配制3组不同浓度(0.2、2.0、20 μg/L)的PFOS溶液200 mL，每组3个平行样品，按1.3节样品前处理后上机测试。实验数据见表 2，3组加标回收率为82.1%~104.5%，相对标准偏差RSD < 5.64%，实验结果符合GB/T 27417—2017[33]“当浓度水平范围 < 0.1 μg/mL时，回收率范围为60%~120%”的要求。
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表 2 PFOS的方法回收率 Tab.2 Recovery of PFOS |
表 3列出了本方法和其他文献中报道的特征数据，与前人的研究相比，本文所建立的方法总体上具有运行时间和溶剂消耗更少，回收率稳定，仪器灵敏度较高、检出限相对较低、前处理操作较简便等优点。
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表 3 水样中PFOS含量测定方法对比 Tab.3 Comparison of PFOS determination methods in water samples |
取上海市郊区某虾类养殖场池塘进水、池塘排水以及某校园内湖水样，按照1.3节的方法进行测定，结果列于表 4，校园湖水、虾类养殖场池塘进出水样中PFOS含量均低于检出限。校园湖水加标浓度分别为0.05、0.1、0.2 μg/L，回收率为84.75%~112.1%，RSD < 5.62%；虾池养殖水样加标浓度分别为0.05、0.1、0.4 μg/L，回收率为81.7%~118.6%，RSD < 7.51%。
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表 4 实际样品测定值及加标回收值 Tab.4 Measured values of actual samples and standard recovery values |
利用反相萃取柱(HLB)对水样进行前处理，结合高效液相色谱-串联四极杆质谱技术建立了水中全氟辛烷磺酸(PFOS)的测定方法。对PFOS的LC-MS-MS分析条件进行优化：确定BEH C18色谱柱、0.1%甲酸溶液-甲醇流动相、m/z=80定量离子为最优仪器条件。用0.22 μm PP滤膜对水样进行初过滤，同时对比HLB、C18、SAX萃取柱对PFOS回收率的影响，选用HLB柱为SPE柱。所建立的高效液相色谱-串联质谱法可有效去除水样的基质干扰，线性范围宽，仪器灵敏度高、回收率和方法重复性良好。
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2. Research and Engineering Center on Aquatic Environment Ecosystem, Shanghai 201306, China;
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