养殖水产品由于具有肉质松软、较低脂肪、维生素含量丰富等特点而深受人们的喜爱，是我国居民重要的水产消费品^[1]。近年来，随着我国水环境的持续恶化，养殖水体中的重金属含量也逐渐增多。重金属由于其高富集性、高致毒性和非生物降解性而备受关注^[2-3]，重金属在水产品中的残留问题已成为我国水环境领域研究的热点问题^[4-5]。其中，重金属铜由于废水中铜离子浓度的升高及养殖过程中含铜药物的盲目使用而增长最为明显^[6-7]，养殖区域铜离子含量严重超标现象频见于报道^[8]。如庞洋洋等^[9]调查发现养殖水体中Cu²⁺浓度可高达0.160 5 mg/L，超过《渔业水质标准》(GB 11607—1989)，超标率达96.9%。养殖水体中铜超标会对水生动物产生毒性、造成生物中毒反应，导致养殖对象死亡，甚至会通过食物链累积到人体内。因此，研究养殖水体中铜离子的去除技术可为养殖环境的可持续发展提供保障和支持。

传统的去除水中重金属铜的方法主要包括电化学法、化学沉淀法和离子交换法等^[10]，这些方法对于铜重金属离子较高的废水处理效果较好，但对于低浓度的养殖废水，面临处理成本高，并伴有二次污染等问题^[11]。生物吸附法，是利用生物本身的化学结构及其成分特性来吸附溶解于水体中的重金属，再经过固液体分离来去除水体中重金属的方法^[12]。目前，应用于生物吸附法的生物质材料主要有农林废弃物、活性污泥等^[13-14]。农林废弃物由于其廉价、高效、无污染等特点被人们广泛应用于污水处理，一般用于去除重金属的农林废弃物包括花生壳、小麦、玉米芯等^[15]。玉米芯由于其廉价和环保的特点，在环境领域越来越受到重视，尤其是在水环境污染治理方面显示出良好的前景^[16]。现有的有关利用玉米芯去除废水中重金属离子的报道主要集中于重金属离子含量比较高的工业废水^[17-18]，但利用玉米芯净化养殖环境中重金属的研究却鲜见报道。

响应面法(response surface methodology，RSM)是将实验设计与实验数据相结合的一种方法，利用多元二次回归方程来拟合因素和响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来找到最优的工艺参数，是用于解决多变量问题的一种统计方法^[19]。响应面法具有周期短、实验次数少等特点，能有效节省时间和成本。此外，响应面法还可以通过对二次方程模型的拟合与方差的分析来评价每个因子及其交互作用对所得去除率的影响，从而可快速有效地预测多因子系统的最佳条件，这些是传统方法所不能达到的^[20]。

本文以农业废弃物玉米芯为吸附材料，以pH、温度和重金属初始质量浓度为自变量，以对重金属Cu²⁺的去除率为响应值，运用响应面优化设计方法，以期获得玉米芯去除养殖废水中重金属铜的最佳工艺条件，旨在为玉米芯的资源化利用及其在养殖废水处理中的推广提供理论依据和参考。

1 材料与方法 1.1 材料、主要试剂及仪器

实验所用玉米芯原材料购自上海周边农村，粉碎成粒径为0.5 cm的玉米芯颗粒，清水冲淋后烘干备用。

主要试剂:铜单元素标准溶液，硝酸，氢氧化钠，均为分析纯。

主要仪器: FA2104N电子分析天平、DHG-9145A电热鼓风干燥箱、DKY-Ⅱ恒温调速回转式摇床、ASC-990原子吸收分光光度计、PB-10pH计、Basic-Q15-IT纯水机。

1.2 单因素吸附实验

利用Design-Expert软件，在现有文献[18, 21]的基础上，选取对玉米芯吸附性能有显著影响的3个因素(pH、温度、铜离子初始质量浓度)进行单因素实验，每个因素设置5个水平。具体方法为：称取1 g烘干后的玉米芯加入到100 mL含铜废水中，在拟定条件下以160 r/min分别振荡一段时间后抽滤，分别测定玉米芯加入前后水样中的Cu²⁺质量浓度。采用铜单元素标准溶液配置不同浓度的含铜废水，并用ASC-990原子吸收分光光度计测定样品溶液中Cu²⁺质量浓度。利用0.1 mol/L的分析纯硝酸和氢氧化钠来调节溶液的pH，并用PB-10 pH计来测定溶液的pH。以玉米芯对Cu²⁺的去除率为评价指标，研究不同条件下玉米芯对废水中铜离子的吸附效果，设计方案详见表 1。为保证实验的精确度与准确度，所有实验均设置3个平行组。

1.3 响应面实验

基于单因素实验结果，利用响应面设计对所选的3个因素进行进一步优化，设计方案详见表 2。具体实验方法同单因素吸附实验。

1.4 数据处理

本文中Cu²⁺去除率η及吸附量Q计算公式如下：

式中:C₀为模拟废水的初始质量浓度，mg/L; C_t为吸附后废水的质量浓度，mg/L; V为模拟废水的体积，L; m为吸附剂的质量，g; η为去除率, %; Q为吸附量，mg/g。

2 结果与分析 2.1 单因素实验结果与分析

由图 1可以看出，pH在5~9范围内，随着pH的升高，玉米芯对Cu²⁺的去除率呈现先增加后降低的趋势。当pH < 7时，随着pH增加，玉米芯对Cu²⁺的去除率也随之增加, 这主要是由于在酸性环境下，水体中H⁺浓度较高，活动性强，大量的H⁺会占据着吸附位点，与Cu²⁺形成了竞争吸附。当pH < 7时, 随着pH增加，水体中H⁺浓度逐步降低，玉米芯对Cu²⁺的去除率随之增加^[22]；当pH=7时，玉米芯对重金属的去除率达到最大值；当pH>7时，重金属去除率明显下降，可能是由于当pH继续增大至碱性时，溶液中会有大量的OH^-电离出来，会与重金属离子形成沉淀，使得吸附过程受影响^[23]。

2.1.2 温度对玉米芯吸附性能的影响

由图 2可知，重金属在不同温度条件下，玉米芯对Cu²⁺的去除率具有明显差异，当温度小于28 ℃时，玉米芯对Cu²⁺的去除率随着水温的增加而显著增加，当温度大于28 ℃时随着温度的升高，玉米芯对Cu²⁺的去除率反而有所降低，这主要是由于在温度较低时分子的运动比较缓慢，而温度较高时分子运动比较剧烈，高温下吸附的离子比较容易被解吸出来，导致重金属的去除率下降^[24]。

2.1.3 Cu²⁺浓度对玉米芯吸附性能的影响

由图 3可以看出，在不同的Cu²⁺初始质量浓度下，玉米芯对重金属铜的去除率具有明显差异。当废水中Cu²⁺初始质量浓度小于0.4 mg/L时，玉米芯对重金属的去除率随着初始质量浓度的增加而增大；当废水中Cu²⁺初始质量浓度超过0.4 mg/L后，继续增加Cu²⁺的初始质量浓度，玉米芯对Cu²⁺的去除率增加不太显著。这可能是因为相同数量的吸附剂，其吸附位点是相同的，即吸附的Cu²⁺大致相当，当初始质量浓度较大时，去除率就增加缓慢甚至有减小的趋势^[25]。考虑到养殖废水中铜离子浓度的实际情况，后续响应面优化实验选择最高Cu²⁺的初始质量浓度为0.4 mg/L。

2.2 响应面优化实验结果分析 2.2.1 实验结果

响应面法中心组合设计及其实验结果见表 3。

对20个实验样点响应值采用Design-expert 8.0.6软件进行回归分析，并建立关于去除率的二元回归响应面模型：

式中:Y为去除率预测值; A、B、C分别为pH、温度和初始质量浓度的编码值。由式3对回归模型的方差分析，P(Prob>F) < 0.01，说明模型显著性较高，适于该参数优化研究。3个单因素对玉米芯去除重金属效果的影响大小为Cu²⁺质量浓度>温度>pH, 二次项中温度和初始质量浓度的交互影响程度最大，pH和初始质量浓度的交互影响程度最小，且A²，B²，C²呈显著水平，失拟项用来表示所用模型与实验拟合度，即为二者的差异程度，失拟项的P为0.583 8>0.05，说明模型的失拟不显著，拟合可靠。

由表 4可知：F为17.82，多元回归系数R²=0.941 3，表明94.13%的去除率变化可以由此模型解释^[19]，说明此模型对实际情况的拟合较好；Model P>F < 0.0001(P>F < 0.05视为模型显著)，表明此模型具有高度显著，可以用来进行响应值的预测。校正决定系数R_Adj²=0.888 5，表明88.85%的实验数据变异性可以用这个回归模型进行解释，变化系数即C_v越低，实验的精确度和可信度就越高，C_v值为4.55%，远远小于10%，说明该实验具有较强的稳定性，精确度和可信度较好；精密度(adeq precision)表示有效信号与噪声之比，大于4.0即视为合理，本实验精密度高达14.130。因素B和C对玉米芯去除重金属的线性效应显著，而A不显著；AB和BC对重金属去除率的交互影响显著，而AC不显著；B²对重金属去除率的曲面效应显著，而A²和C²不显著。二次项系数均为负值，说明该方程拥有最大值。

2.2.2 响应面分析

响应曲面法，即多元非线性回归法。根据拟合得到回归二次方程，由此做出等高线图和响应曲面图。等高线的形状能够反映出交互作用的大小，圆形表示两个因素的交互作用不显著，椭圆则表示为交互作用显著，即椭圆的扁平程度越大交互作用越显著^[28]；响应曲面图则可用于解释变量之间的相互关系，也可用来测定取得最大响应值时各个变量的最佳水平。由此，可以针对任何2个因素之间的交互作用而影响玉米芯对重金属的去除率进行分析和评价。本论文以玉米芯对Cu²⁺的去除率为响应值，对选取的pH、温度和Cu²⁺初始质量浓度3个因素进行响应面分析，其响应结果见图 4~6。

图 4显示了初始Cu²⁺质量浓度为0.1 mg/L时，pH和温度对玉米芯去除Cu²⁺的交互影响。从图 4等高线可以看出，等高线椭圆性较差，表明pH和温度交互作用不显著，这与表 4结论是一致的。在温度为28 ℃，pH约为8时，玉米芯对Cu²⁺的去除率可达81.5 %，而在20 ℃时，pH在7左右就可以达到同等的去除率，说明降低温度可以降低废水对pH的条件。

图 5显示了在25 ℃条件下，pH和Cu²⁺初始质量浓度对玉米芯去除Cu²⁺的影响。从图 5可以看出，等高线偏圆形，表明pH和Cu²⁺初始质量浓度两因素交互作用不显著。当Cu²⁺初始质量浓度0~0.3 mg/L时，pH对Cu²⁺去除率影响较大；当Cu²⁺初始质量浓度在0.3~0.4 mg/L时，随着pH的增高，玉米芯对Cu²⁺的去除率先增高后降低；在pH为7.2~9时，去除率变化较为明显，在Cu²⁺初始质量浓度0.3 mg/L、pH为7的条件下，可获得玉米芯对Cu²⁺去除率的最大值，最大值在86 %左右。

图 6显示了在pH为7的条件下，温度和Cu²⁺初始质量浓度对玉米芯去除Cu²⁺的影响。从图 6可以看出，随着温度和Cu²⁺初始质量浓度的增大，等高线趋于椭圆，说明两者的交互作用趋于加强。温度控制在15~30 ℃，Cu²⁺初始质量浓度控制在0.25~0.4 mg/L，可使得玉米芯对Cu²⁺的去除率不低于80 %。

总体来说，3个因素中Cu²⁺初始质量浓度对重金属去除率的影响最为明显，Cu²⁺初始质量浓度和温度的交互作用对重金属去除率的影响相对比较大。

2.3 最佳工艺参数优化及验证

通过Design-expert软件模拟出的等高线图和响应曲面图可以看出存在最大值点，根据RSM预测的最优值为88.11%，优化的最佳条件为pH=7, 温度为18.8 ℃，重金属初始质量浓度为0.4 mg/L。

为了验证实验的可靠性，在实验室所能够达到的精度范围下，对模型做出的回归分析结果进行实验验证，其结果见表 5。

由表 5可以看出，与预测最优值(88.11%)相比，实验所测平均去除率(86.65%)基本吻合，表明实验的优化结果和拟合的回归方程合理，能够比较准确地反映pH、温度和Cu²⁺初始质量浓度3种因素对玉米芯去除重金属的影响情况。

3 讨论

与正交设计相比，响应面法实验设计在分析几种因素之间的交互作用时，能比较全面地反映各因素水平的效果，而且能减少实验次数。本实验应用响应面分析法建立了玉米芯对Cu²⁺的去除率为响应值的工艺数学模型，并在此基础上, 进行了工艺优化模拟实验，变异系数(C_V)能够反映模型的可信度，C_V值越低，表明模型的科学性越高，当C_V < 10%时，可以认为模型是合适的^[28], 本实验的C_V值为4.55%, 说明可信度较高，该模型的方程能较好地反映出真实的实验值。模型方程的拟合度可通过回归系数即R²的值来验证^[29]，本实验的模型R²=0.941 3, 说明94.13%的Cu²⁺去除率在实验研究的3个因素中，模型方程的拟合度比较好，同时也能说明实验误差比较小，从而可以使用模型所得回归方程来代替真实结果进行分析。响应面法由于具有节省时间和成本等优点，近年来越来越多的被科研人员应用于最佳条件的优选中。如：王雅辉等^[30]采用Box-Behnken响应面优化实验设计对胡敏素吸附Cu²⁺进行了优化研究，最佳条件下铜的去除率可达80.78%；THUAN等^[31]利用响应面法优化KOH活性炭对香蕉皮中Cu²⁺的吸附研究得出最大吸附量为14.3 mg/g；KALANTARI等^[32]通过利用响应面优化应用复合材料对Cu²⁺进行吸附，最高去除率达72.15%。本文同样利用响应面法快速得出最佳条件下玉米芯处理低质量浓度养殖废水重金属去除率可高达86.65%。相较于改性香蕉皮、复合纳米材料等，以玉米芯作为吸附剂具有更好的推广及应用价值。

近年来，利用玉米芯吸附废水中的重金属已有较多报道。但绝大多数文献都是基于改性玉米芯对高质量浓度工业废水中重金属的去除研究。如李楠等^[23]研究改性玉米芯对高质量浓度Cu²⁺的吸附量为96.4 mg/g；王旭峰等^[33]研究改性玉米芯对高质量浓度Cu²⁺废水的吸附量为51.43 mg/g。玉米芯经过改性之后可明显提升其对重金属的吸附量^[17-18]，但玉米芯经过改性，吸附性能提高的同时，技术成本也会增加。利用原玉米芯进行吸附研究，可大大降低其技术成本和经济成本，同时能带来更大的环境效益。本文利用原玉米芯作为吸附剂，去除养殖废水中的重金属Cu²⁺，达到以废治废的目的，符合环保理念。

吸附饱和后的玉米芯可以考虑用盐酸解吸再生，以达到重复使用的目的^[34]。郑小燕等^[35]通过将饱和玉米芯进行吸附饱和再生实验发现，经过6次再生，玉米芯对Cu²⁺的去除率仍高达50%以上，表明玉米芯材质较稳定，能实现再生循环利用，在实际应用中既能降低其吸附成本又不会产生二次污染。

4 结论

本论文以玉米芯为吸附原料，在单因素实验的基础上，利用响应面法优化了玉米芯去除废水中重金属铜的工艺条件。结果表明:温度、pH及铜离子初始质量浓度对玉米芯去除废水中的铜均具有较大影响，其中温度和铜离子初始质量浓度对去除效应影响显著，pH影响效果相对较弱；最佳条件下，玉米芯对水中铜离子去除率达86.65%。因此，以玉米芯为吸附剂净化养殖废水具有较好的推广及应用价值。