随着环境问题引发公众关注的程度越来越高，环境风险意识渐入人心，这促使一些国家立法机构及国际委员会开始设定环境中化学要素的风险阈值，而要确定区域内某化学要素的风险阈值，首先要弄清楚该区域中化学要素含量的现状^[1]。正是在这样的背景下，基线值开始进入公众视野，它主要用来对环境现状进行表征，并在地面环境地球化学领域率先起步，为后续了解地表环境污染及恶化程度、预测和监测全球环境变化奠定了重要基础^[2]。

海洋化学要素基线的研究起步较晚，认识到基线能够为了解海洋环境污染程度、预测海洋环境变化趋势及将来环境扰动(不管是自然的还是人为的)提供对比标准或尺度^[3]，基线研究得到了较快发展。目前国外的研究主要集中在海洋生物体和沉积物^[4-5]，并为认识两者的生态安全提供了重要依据，国内研究主要集中在方法确定以及基线值的表达上^[6-7]，在发挥其指示意义方面研究较少。化学要素基线值作为对环境现状的表征，若能够在固定区域内每隔一段时间(如5~10年)进行一次确认，以此来表征海水中化学要素在长期人类活动、自然条件下的变化趋势，将对海洋环境具有重要的指示意义^[2]。本文以此为出发点，选用2000、2006和2013年长江口及邻近海域表层海水化学要素磷酸盐(PO₄^3--P)、溶解无机氮(DIN)、铜(Cu)、铅(Pb)、镉(Cd)和砷(As)的调查数据，对基线值变化展开研究，分析海洋环境污染现状和变化规律，促进对海洋生态环境安全的把握。

1 基础数据与研究方法 1.1 研究区域与数据来源

研究数据来源于国家海洋局东海环境监测中心海洋环境监测数据，采样站位共30个(图 1)。所用数据为系统性、完整性较好的2000、2006和2013年的表层海水环境质量监测数据，采样时间为每年的5月(春季)、8月(夏季)和10月(秋季)。海水水质的分析按照《海洋监测规范》(GB 17378.4—2007)中所规定的方法进行。

1.2 数据统计与处理方法

由于环境系统的开放性，决定了环境系统的离散性，因此，统计获得的化学要素基线值应包括宏观性和微观性两部分^[6]，其中宏观性常由样本均值或中位值给出，这里称为基线值的最佳估计值，微观性即数据分布的离散程度，一般由样本的标准偏差给出，本文主要讨论基线值宏观性一面的变化趋势。用样本估计总体的基线值，目前最常用的统计方法有态性检验法^[8]、稳健统计法^[6]及相对累积频率法^[9]，其中稳健统计是为了避免异常值的干扰和求解分布类型时所引入的误差，计算较为繁琐，而相对累计频率是基于元素的浓度值呈对数正态分布，但实际环境中很多元素的分布并非如此，因此本文选择适用范围最广的态性检验法对该海域环境要素基线值进行确定，具体步骤：首先对调查数据进行Grubbs检验(取显著值为：α=0.01时判断为异常值)，剔除异常值，然后对主要环境要素的浓度值分布进行正态、对数正态和偏态的假设检验，其中正态分布表明数据的随机性是受多种微小、独立因素综合影响的结果，数据的密度函数以均数为中心左右对称，对数正态分布表明数据的对数服从正态分布，不属于这两种类型的则为偏态分布，其数据的密度函数左右不对称。由于样本数均大于50，所以选择D检验法判别分布类型^[10]。

若数据满足正态分布的要求，则计算出算术平均值(x)和标准偏差(s)，以算术平均值作为基线值的最佳估计值，以(x-s)~(x+s)作为基线值范围；若数据满足对数正态分布的要求，则计算出几何平均值(x')和几何标准偏差(s')，以几何平均值作为基线值的最佳估计值，以(x'/s')~(x'×s')作为基线值范围；若数据呈偏态分布，则以中位值作为基线值的最佳估计值，取数列累积分布频率10%的对应值作为基线值下限，取数列累积分布频率的90%的对应值作为基线值上限。

2 结果与讨论 2.1 化学要素态性分布特征

在未受污染的近海海水及河口水中，各要素处于自然状态，要素浓度值应为正态分布^[11]。但对研究海域进行分析后发现各项要素并不完全服从正态分布，其中PO₄^3--P和DIN在2000年均为正态，2006年均为偏态，2013年分别为正态和偏态，重金属元素Cu、Pb、Cd和类金属As(以下统称为重金属)，2000年分别为正态、偏态、对数正态和偏态，2006年则全部为偏态，2013年分别为对数正态、对数正态、对数正态和正态。可以看出，即使对于同种要素，在不同的年份，表现出的态性也并不一致，比如重金属元素Cu在2000年表现为正态，2006年为偏态，2013年则为对数正态。

化学要素浓度值态性分布的差异，一方面与人类活动带来的污染压力不断变化有关，另一方面还与各个要素自身的迁移转化规律有关。首先在污染压力方面，长江口作为地面径流重要的入海口，是研究海域污染的重要来源，随着长三角地区海洋生产总值的逐年提高^[12]，长江污染要素的入海通量也在逐年发生变化，通过对近十年来长江径流营养盐和重金属的排放量进行梳理，发现长江口水质中以磷、氮为主的营养盐和重金属元素每年的排放量都在发生变化。其次，各个要素自身的迁移转化规律差异较大。对营养盐来说，迁移输送与长江冲淡水的扩展途径密不可分，夏季冲淡水的主体左转朝东北方向扩展，冬季则右转贴岸南下，同时营养盐元素还受到生物活动的影响^[13]。对重金属元素来说，其来源广而复杂，分布特征除受环流和径流影响外，还受各种物理、化学反应的影响，比如Cu易受Fe-Mn氧化物和有机物的吸附而沉降到底层沉积物中脱离水相，As则容易受高盐度影响从固相解离到水相中^[14]，这都会造成不同要素浓度值态性分布的差异。

2.2 化学要素基线变化及污染状况

2000、2006和2013年主要化学要素的基线值如图 2所示，包括宏观性和微观性两部分，其中最佳值代表了宏观性，变化范围代表了微观性。为了明确变化趋势，我们将各项要素不同年份的基线值进行了对比，从宏观性来看，PO₄^3--P基线值持续升高，其中2006年较2000年升高了5.7%，2013年较2006年升高了10.9%，整体来看，基线值升高速率也有加快的趋势；DIN基线值呈现出“V”字形，表现为先降低后升高，2000年的基线值最高，2013年次之，2006年最低；Cu、Cd和As基线值持续降低，3种金属元素2006年的基线值较2000年下降幅度都超过了30%，而2013年与2006年相比，Cu、Cd降低幅度继续超过了30%，As的降低幅度变小，为10.2%；Pb的基线值呈现倒“V”形，表现为先升高后降低，2006年的基线值最高，2000年次之，2013年最低。

为了解研究海域基本的污染状况，我们将各项要素的基线值与海水水质标准进行对比，发现2000年PO₄^3--P、DIN和Pb的基线值均高于一类海水水质标准，Cd基线值接近一类海水水质标准，到2006年PO₄^3--P、DIN和Pb三项的基线值仍高于一类海水水质标准，其他要素基线值均低于该标准，到2013年，只有PO₄^3--P、DIN的基线值高于一类海水水质标准。这表明研究海域的污染状况正由营养盐污染和重金属污染并存过渡到单纯的营养盐污染。

2.3 化学要素的分布特征

结合各项要素的调查数据(图 3-8)及相关的研究资料^[13-17]，该区域内表层海水中DIN浓度分布随季节略有变化。春季，陆源径流量偏小，高浓度DIN被限定在一定范围内，平面分布呈现近岸高、远岸低的态势；夏季，陆源径流量增大，高浓度范围扩大，局部区域分布变得复杂，但整体仍为近河口区偏高，并由近岸向远岸递减，并且已有研究发现DIN平均浓度的季节变化与长江入河口区营养盐多年平均浓度的季节变化相符。PO₄^3--P的分布与DIN类似，春季时，高浓度集中在杭州湾和长江口南岸附近，此时认为该海域的污染源主要为杭州湾和长江径流，夏季到秋季，污染加强且范围扩展，受复杂水动力条件如湍流的裹带等影响，存在孤立的高值区分布，有研究认为PO₄^3--P除了径流输入，还受外海流系高质量浓度磷输入的影响^[13]。

分析发现重金属浓度最高值主要出现在夏季，这与李磊等^[14]对长江溶解态重金属的研究结果相一致，何荣等^[18]通过对徐六泾重金属的通量估算，发现各重金属通量丰水季节平均值均为枯水季节的1.8~2.2倍，因此分析浓度高值主要出现在夏季，主要因为周边各重要河流、尤其是长江此时进入洪季，径流量较春季明显增大，携带的重金属也随之增多。从平面分布可以看出，随着长江径流量在不同月份内的增大和减小，冲淡水影响范围也会扩大和缩小，各重金属分布也随之发生较大变化：春季，表层各重金属浓度在河口附近等值线梯度较大；夏季，会随冲淡水呈扇形向外扩展；秋季，等值线密集范围会有一定收缩。高值区域的分布特点与王百顺等^[17]研究结果类似，大体可分为3类：沿岸条带状高值区、沿岸-离岸联片高值区和点源发散状高值区，并且随着河流重金属供给的改变及溶解态-颗粒态不停地转换，各种分布形式可以相互转化。将本文重金属的调查数据与上世纪80到90年代长江口及其附近海域的历史数据^{[17, 19]}进行对比发现，重金属含量总体呈现先升高后降低的变化趋势，并且在2000年左右的重金属含量相对较高，这与王长友等^[20]对长江径流重金属排放总量的变化趋势研究结果基本一致。

2.4 化学要素的统计学初探

调查分析获得的化学要素种类虽多，但不同要素间可能会存在关联，我们通过因子分析法将多个要素综合为少数几个因子，每个因子代表一个或多个存在关联的要素，这些因子可以用来判断不同要素的来源，即每一个主因子代表了一个潜在的污染来源^[21]，这将有助于我们初步了解不同环境要素基线发生变化的原因。我们利用软件SPSS 19.0对2000、2006和2013年调查数据进行分析，首先得到初始因子载荷矩阵，然后采用方差最大正交旋转法得到最终因子载荷矩阵，因子旋转后每个变量的因子负荷是原变量与主因子之间的相关系数，代表着在系统中的重要程度。表 1至表 3分别为2000、2006和2013年的最终因子载荷矩阵(仅列出了大于30%的载荷)，在保证主因子的累积贡献率大于85%的基础上，2000、2006和2013年均归纳出了4个主因子。

2000年，因子1在DIN、Pb和As上为高负载；因子2在PO₄^3--P上为高负载，在Pb上也有一定负载；因子3在Cd上为高负载；因子4在Cu上为高负载。2006年，因子1在PO₄^3--P、DIN和As上 有较强的负载；因子2在Cu上为高负载；因子3在Cd上为高负载；因子4在Pb上为高负载。2013年，因子1在PO₄^3--P、DIN和As上为高负载；因子2在Cu上为高负载；因子3在Pb上为高负载；因子4在Cd上为高负载。相关研究表明^[12-14]，长江口及其附近海域DIN、PO₄^3--P和重金属的污染源主要包括河流、面源排放和工业排污，其中又以河流所占比例最大，因此可以推断因子1代表了河流输入；而因子3和因子4仅在金属元素上存在较强负荷，因此可以推断它们分别代表了不同种类的工业排污；因子2在不同时期负荷变化较大，并且对营养盐和金属元素都有一定程度的负荷，结合东海区治污现状，目前虽然对污染物的点源排污进行了总量控制，但广大的面源无组织排放仍难以限制^[22]，因此推断因子2代表了面源无组织排放，包括了农业排污和大气(雨水)输送等。

可以看出，在营养元素方面，2000年，PO₄^3--P和DIN分别受不同因子支配，说明这个时期两者在污染来源方面存在较大差异，到2006年，PO₄^3--P和DIN趋于一致，均受因子1支配，而到2013年，PO₄^3--P和DIN在共同受因子1支配的前提下，DIN还受到了因子2的影响，这说明近年来，DIN的源头增加，即面源无组织排放的影响增大，这可能是造成DIN基线值2013年明显升高的主要原因。在金属元素方面，2000年，Pb和As存在交叉支配，其中Pb受因子1和因子2支配，As更加复杂，同时受因子1、因子2和因子3共同支配，说明这个时期两者的来源较复杂，到2006年和2013年，金属元素不存在交叉支配现象，即每个变量只受一个主因子影响，这说明金属元素的来源开始趋于单一化，并且Cu、Pb和Cd均以单变量主因子出现，即一个主因子只支配了一个变量，这说明不同金属元素间在源头方面存在差异。金属元素的来源由复杂变单一，这与近年来工业污水需经污水厂处理再排入河流也有一定关系，源头得到了有效控制可能是造成金属元素基线值降低的主要原因。

3 结论

利用数据统计方法，计算了2000、2006和2013年长江口及邻近海域表层海水主要化学要素基线值，结果表明：

(1) 从基线变化趋势来看，不同要素的基线变化并不一致，PO₄^3--P持续升高，DIN呈现出先降低后升高的趋势，Cu、Cd和As基线值持续降低，Pb先升高后降低，分析后发现该海域的污染状况正由营养盐污染和重金属污染并存过渡到单纯的营养盐污染。

(2) 研究区域表层海水中营养元素分布受陆源径流影响明显，但整体表现为近河口区偏高，远岸偏低，受复杂水动力的影响，还存在部分孤立的高值区；重金属元素浓度最高值均出现在夏季，随着河流重金属供给的改变及存在形态的转变，不同季节间各种分布形式存在差异。

(3) 因子分析的结果表明营养元素的污染来源不断发生变化，其中PO₄^3--P的主要污染来源在2000到2006年间发生了较大变化，DIN在2006到2013年间源头增加，造成了基线值明显升高。在金属元素方面，污染来源得到有效控制，是金属元素基线值普遍降低的重要原因。