0 引言

溴氰菊酯是菊酯类杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，触杀作用迅速，击倒力强，没有熏蒸和内吸作用，在高浓度下对一些害虫有驱避作用^[1]。溴氰菊酯主要用于喷雾防治害虫，但在喷雾施药过程中，由于施药技术和方法不适当、以及靶标针对性差等原因，往往会造成农药使用安全风险等诸多问题，包括药液流失严重、农产品残留超标、环境污染和人畜中毒等；此外，喷雾施药是一个动态过程，药液雾滴颗粒群不断在靶标作物表 (界) 面发生碰撞、凝并、破碎、沉积等动力学事件，其中多个颗粒液滴的叠加行为直接影响其在作物表面的沉积、持留、铺展和渗透等，进而影响和决定施药效果^[2]。研究溴氰菊酯在作物叶片表面的多颗粒液滴叠加凝并行为，可以优化农药喷施方案，提升农机具施药效率，改善溴氰菊酯药液在靶标表面的润湿性能，对于减少药液流失，提高农药利用率等具有重要意义。

近年来，围绕多颗粒 (群体) 药液液滴与靶标界面的碰撞行为和动态润湿行为研究引起国内外学者高度关注，已成为农药应用与施用技术领域非常活跃的研究方向^[3-5]。例如：Gaskin、Chambers和Williams等研究了药液雾滴撞击油菜、卷心菜等作物叶面的动力学过程，发现碰撞后叠加液滴与作物叶面接触角增大，而雾滴的黏附率减小^[6-7]。Taylor等和Gatne等采用高速相机记录雾滴下落动态接触角变化，发现作物叶面沉积量随着动态接触角的增大而减小；而在疏水作物表面，雾滴会破碎和分解出多个小雾滴，前进角对润湿行为的影响大于稳定后的接触角^[8-9]。董祥等对喷雾液滴撞击大豆叶片表面过程进行测试与分析，发现液滴撞击大豆叶片表面后，呈现出沉积、收缩破碎和喷溅3 种状态，未发现反弹行为；碰撞液滴铺展行为中呈现多次交替铺展、收缩状态，直至最终稳定^[10-11]。丁维龙等开展了基于虚拟模型的雾滴与叶片的交互行为研究，提出了一种基于试验的液滴与不同倾角的植物叶片交互行为的模拟方法，并设计出一种新的液滴弹跳方向计算方法，为植物冠层与大量雾滴交互的沉积量计算提供技术参考^[12]。

查阅文献发现，在农药施用技术领域有关多颗粒 (群体) 液滴叠加凝并行为的研究报道非常少而且零散^[13-18]。为此，本研究采用光学接触角测量仪 (配置有高速CCD数字接口摄像记录仪) 观测25 mg/L溴氰菊酯乳油液滴在蕹菜Ipomoea aquaticaForsk（别名: 空心菜、通菜）叶片表面的叠加凝并行为及其动态接触角变化规律，分析该行为对铺展效果的影响，并探讨液滴叠加铺展驱动力成因，旨在为精准农药喷施提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法 1.1 材料与仪器 1.1.1 试验材料

25 g/L溴氰菊酯乳油 (拜耳作物科学 (中国) 有限公司)；好湿农用有机硅IOTA2000喷雾助剂 (有效成分90%，上海申宏农药有限公司)；一次去离子水；新鲜蕹菜叶片 (温室生长40 d，从顶端向下第4片叶子，为保持叶片新鲜，均在采摘后2 h内进行试验)。

1.1.2 测量仪器

Theta Lite 光学接触角测量仪 (瑞典百欧林公司)，其主要参数和技术指标见表1；微量注射器 (量程0.5～100 μL，瑞士Hamilton公司)；YG002-X型全自动纤维细度分析仪 (温州百恩仪器有限公司)，其主要参数和技术指标见表2。

1.2 试验方法 1.2.1 叶面形貌观测

沿着蕹菜主叶脉将完整叶片分割成6部分，分别标号为A1、A2、A3和B1、B2、B3，如图1所示。从各部分剪下1.5 cm × 1.0 cm的蕹菜叶片，置于载玻片上，盖上盖玻片，制成临时载玻片。用纤维细度分析仪中的电子显微镜观察，采用目镜放大10倍，物镜放大4倍的组合，观测蕹菜这6个部分的叶面形貌特征。

1.2.2 药液配制及试验方法

根据GB29386—2012农药使用技术规范要求^[19]配制溴氰菊酯乳油供试药液。按比例将25 g/L溴氰菊酯乳油(0.25 mL)、好湿农用有机硅喷雾助剂 (0.05 mL) 与一次去离子水 (250 mL) 混合均匀，配制成25 mg/L溴氰菊酯药液，药液在配制后2 h内使用。

1.2.3 表面张力的测量

根据文献[5]，从微量注射器旋出5 μL 25 mg/L的药液液滴，等待2 min，使液滴趋于平稳，采用CCD数字摄像机在静态模式下采集图像，由图像轮廓拟合结果测量出表面张力。

1.2.4 液滴叠加凝并试验

从微量注射器中先后悬出2滴5 μL供试药液，滴于载玻片上的蕹菜叶片表面，进行液滴叠加试验。液滴叠加过程由光学接触角测量仪中CCD数字摄像机进行动态捕捉，以PNG格式保存在图像文件中，试验数据以Excel格式保存并导出后整理分析。实验室内无风干燥，环境温度 (12 ± 1)℃，相对湿度58% ± 2%。

1.2.5 铺展过程中铺展直径和动态接触角的测定

根据文献[5]，从微量注射器中旋出5 μL的药液液滴，滴于载玻片上的蕹菜叶片表面，微量注射器平底针头距离载玻片8 mm。液滴滴落后，其在蕹菜叶面自由动态铺展，采用CCD数字摄像机在动态模式下采集铺展图像，由图像轮廓拟合结果测量出铺展直径 ( $\phi $ )。上述过程摄像机在连续记录模式下以20 帧/s的速率采集图像，图像采集时间10 s，连续的每帧图像轮廓拟合结果测量出动态接触角 (θ_d)。

1.2.6 碰撞过程液滴碰撞速率测定

根据文献[20]，摁下触发开关后，初始速率通过像素分析确定。液滴碰撞表面瞬间速率则根据碰撞前3段时间间隔Δt、2Δt和3Δt对应3张图像的液滴距离L₁、L₂和L₃计算加速状态下的液滴碰撞速率。

1.2.7 叠加过程铺展直径和动态接触角的测定

　　用微量注射器将5 μL药液液滴滴于蕹菜叶片表面，待液滴铺展完成后，再从微量注射器中旋出5 μL液滴使其成为悬滴状态，摁下触发开关，将该液滴与之前滴落后铺展的液滴进行碰撞，使2个液滴发生碰撞和叠加行为，图像采集速率设定为203 帧/s，图像采集时间为10 s，根据连续的每帧图像轮廓拟合结果测量出铺展直径和动态接触角。

以上液滴叠加试验均重复3次测量，统计取平均值。

2 结果与分析 2.1 叶面形貌

被分割成6个部分的蕹菜叶面形貌观测结果如图2所示。由图2可见：叶片前端A1、B1部分较为平整；叶片中端A2、B2出现较为明显的叶脉，并且叶脉纹络开始增粗；叶片末端A3、B3部分叶脉分布较多，叶面平整度有所下降。

2.2 25 mg/L溴氰菊酯乳油的表面张力

测定结果表明，25 mg/L溴氰菊酯乳油的表面张力 (γ) 为29.02 mN/m。

2.3 液滴叠加行为观测

计算得出液滴垂直碰撞速率为0.082 6 m/s。观测结果显示，液滴叠加时出现了2种方式，即滚入底部吸入凝并和直接顶部吸入凝并。其动态观测图像如图3所示。

2.3.1 滚入底部吸入凝并

在蕹菜分割的6个部分中，仅A1部分出现滚入底部吸入凝并行为。由图3(a) 可见，在与铺展液滴叠加瞬间，滴下液滴先从铺展液滴的顶端沿右侧圆周滚落到底部，再被吸入后凝并形成1个新液滴。从叠加瞬间到凝并形成新液滴，经历的时间为0.035 2 s。

2.3.2 直接顶部吸入凝并

蕹菜分割除A1外的其他5个部分均出现直接顶部吸入凝并行为。由图3(b) 可见，在与铺展液滴叠加瞬间，滴下液滴直接从铺展液滴圆周顶端被吸入，再略微振荡后凝并形成1个新液滴。叠加和凝并过程时间为0.025 1 s。

2.4 液滴叠加前后动态接触角

由图4(a) 可见：蕹菜A1部分叶面液滴叠加发生后接触角减小，叠加前铺展液滴的接触角为27.2°，叠加瞬间接触角值急剧振荡变化，当叠加完成凝并成新液滴后，接触角逐渐趋于稳定，在10 s处接触角降为 23.7°，叠加前后接触角降幅为12.9%。在此过程中，液滴先从铺展液滴的顶端沿右侧圆周滚落到底部，时间为0.030 7 s，再被吸入后凝并形成新液滴，时间为0.004 5 s，整个过程经历的时间为0.035 2 s。从叠加瞬间到凝并形成新液滴，接触角波动最大，波动频次也最多。由图4(b)～(f) 可见，蕹菜B1、A2、B2、A3和B3 5个部分叶面，在发生液滴叠加后接触角均有不同程度的增加，其中：A3部分增幅最大，达27.4%；B3增幅最小，仅为2.9%。结合图3(a) 结果发现，以滚入底部吸入方式叠加的液滴，其凝并成新液滴后接触角减小；而从图3(b) 来看，以直接顶部吸入方式叠加的液滴凝并成新液滴后，接触角均有所上升。此外，结合图2(f)，可以看到，叶面末端B3部分由于叶脉脉络较为密集，表面不平整，且粗糙度大，接触角出现短暂回流和振荡现象，液滴叠加后叶脉间空隙较多，因此接触角增幅最小。

2.5 液滴叠加前后铺展直径

蕹菜叶面液滴叠加前后动态铺展直径测量结果见5(a)～(f)。由图5(a) 可见，叠加前蕹菜A1部分叶面液滴铺展直径在4.513～4.639 mm范围内，叠加凝并成为新液滴后铺展直径先急剧收缩减少至3.356 mm，再迅速扩展增大到6.773 mm，后趋于平稳。结合图3(a) 观测结果发现，以滚入底部吸入方式叠加的液滴，在凝并成新液滴的过程中其铺展直径随时间的变化接近于线性关系。由图5(b) 和图5(d) 可见，在蕹菜B1和B2部分叶面，液滴叠加瞬间各自铺展直径先急剧上升到峰值，然后在峰值处缓慢增加并逐渐趋于稳定。由图5(c) 和图5(f) 可见，蕹菜A2和B3部分叶面，发生液滴叠加后各自铺展直径先急剧上升到峰值，然后在峰值处迅速收缩回落至中部，再缓慢增加并逐渐趋于稳定。由图5(e) 可见，蕹菜A3部分叶面，叠加液滴铺展直径先下降再上升之后回落，然后缓慢增加到稳定状态。结合图3(b) 结果来看，以直接顶部吸入方式叠加的液滴，在凝并成新液滴的过程中，其铺展直径随时间的变化呈先急剧上升再缓慢增加的曲线关系。

2.6 叠加液滴铺展驱动力成因分析

与文献[23]观测结果相似，本研究发现，叠加凝并形成的新液滴，其铺展直径与时间的关系可以很好地符合幂次法则 (即power law)，即符合Φ(t) ∝C·t ^α。当幂次函数中的幂值α = 0.1时，铺展直径与时间的关系则符合Tanner法则 (即Tanner law)，即符合Φ(t) ∝C·t ^0.1。Tanner 法则^[21]认为，通过在气、固、液三相线处非平衡表 (界) 面张力导致的铺展，其铺展直径与时间的关系符合以下关系，即：

$\phi (t) = {\rm{2}}{{\mathit{ \Omega }}^{\frac{3}{{10}}}}{\left( {\frac{{\gamma \cdot t}}{\eta }} \right)^{\frac{1}{{10}}}}$

(1)

式 (1) 中， $\phi $ 为液滴铺展直径，mm；t为液滴铺展时间，s； ${\mathit{ \Omega }}$ 为液滴体积，μL；η为液相黏度，Pa·s；γ 为液体表面张力，mN/m。

依据幂次法则，以幂值α = 0.1为界线，可以将铺展行为分为α < 0.1、α = 0.1和α > 0.13种情形。蕹菜叶面液滴发生叠加后，会迅速凝并形成新液滴，根据幂次法则 ^[21]和文献方法^[22-23]，对凝并新液滴铺展直径随时间的关系进行拟合，结果如图6(a)～(f) 所示。由图6(a) 可见：在蕹菜A1部分叶面，以滚入底部吸入方式叠加的液滴，发生凝并后形成新液滴的铺展直径随时间的变化接近于线性关系。当铺展直径随时间变化呈线性关系 (即Φ(t) ∝C·t) 时，依据幂次法则^[21]，应属于在最大铺展速度条件下符合幂次函数中t的幂值α > 0.1，且幂值 α = 1的情况，由此判断该行为是完全由表面张力梯度导致的超铺展行为。由图6(b)~(f) 可见：蕹菜B1、A2、B2、A3和B3 5个部分叶面，以直接顶部吸入方式叠加的液滴，发生凝并后形成新液滴的铺展直径随时间的变化符合幂函数关系，即符合Φ(t) = C·t ^α。通过幂函数拟合，得到这一系列的系数值C、幂值α和拟合曲线。系数值C在4.037 0～4.517 2范围内，幂值α介于0.014 2～0.056 1之间，即幂值α均小于0.1。表现出典型的幂值小于0.1的铺展直径与时间关系。依据Tanner法则^[23]，当表面张力为时间的函数时，可以推出幂值小于0.1的情况。由此推测该行为是凝并后形成的新液滴在蕹菜叶面固-液-气表 (界) 面动态表面张力变化导致的铺展行为。这种情况说明，叠加凝并形成的溴氰菊酯乳油新液滴在蕹瓜叶面铺展过程中不断产生新的表 (界) 面，而该药液液滴需要从体相中不断扩散并吸附到新的表 (界) 面，因此在铺展过程中的表面张力为动态变化，且大于平衡表面张力。根据文献[5, 23-25]，拟合结果反映出叠加凝并形成的新液滴在蕹菜叶面铺展时不能恒等于平衡表面张力，由此可以推测其动态表面张力是占据绝对优势的铺展驱动力，也是导致铺展的主导因素。依据本研究结果和数据统计分析，在药液的浓度、药液的理化因素，以及叶片铺展表 (界) 面性质都没有发生根本变化的前提下，叠加凝并后形成的新液滴，其动力学成因分析遵循单液滴铺展模型理论及幂次法则，无论哪种叠加方式导致的铺展行为，都是表面张力梯度与非平衡的表 (界) 面张力共同作用的结果。

3 结论

1) 采用5 μL等体积25 mg/L溴氰菊酯乳油药液液滴在蕹菜叶片表面6个部位进行垂直叠加，当液滴碰撞速率为0.082 6 m/s时，会出现滚入底部吸入凝并和直接顶部吸入凝并两种方式。前种方式液滴从叠加开始至凝并形成新液滴比后种方式时间延长0.010 1 s。在现实植保作业条件下，要充分考虑精准施药过程雾滴在靶标叶面上的凝并时间和叠加效应。

2) 以滚入底部吸入方式叠加形成的新液滴，其接触角减小12.9%；而以直接顶部吸入方式叠加形成的新液滴，接触角增大6.5%~27.4%。因此，前一种方式能使凝并新液滴的接触角减小，有利于药液在蕹菜叶面铺展，应结合靶标叶面部位及特征，选择适合的施药方式，可有效减少药液流失。

3) 根据幂次法则对液滴叠加铺展驱动力成因进行分析，发现滚入底部吸入和直接顶部吸入这2种叠加方式形成新液滴的铺展直径随时间的变化分别呈线性关系和符合幂函数关系 (幂值α < 0.1)，据此推测前一种是完全由表面张力梯度导致的超铺展行为，后一种是由动态表面张力主导驱动的铺展行为。从观测统计结果来看，在10 s稳定时前者的铺展直径 (6.773 mm) 大于后者 (4.903 mm)。因此从蕹菜叶面液滴叠加凝并施药效果来看，可以认为完全由表面张力梯度导致的超铺展行为优于由动态表面张力主导驱动的铺展行为。